CN102000820A - 一种零膨胀超细纳米晶Mn3（Cu0.5Ge0.5）N块体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种零膨胀超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，属于新型功能材料和粉末冶金技术领域。首先以Mn2N0.86粉、Cu粉和Ge粉为原料，利用放电等离子烧结方法，合成出微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料；然后进行球磨处理，使球磨后的粉末具有完全的非晶结构；最后，将球磨后的粉末在氮气保护下进行放电等离子烧结，获得具有零膨胀性能的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。本发明制备的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的零膨胀温度跨度值是目前国际上报道的反钙钛矿结构材料的3～5倍，其功能特性大幅度增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种零膨胀超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，属于新型功能材料和粉末冶金技术领域。
背景技术
绝大多数固体材料受热会发生体积膨胀，可导致样品或器件的尺寸稳定性下降。近年来，随着高精密加工技术、电子工业技术、航空航天技术以及光电转换技术等先进尖端科技领域的迅猛发展，高新科技领域对材料的抗热冲击性能，特别是对精密部件的尺寸稳定性提出了越来越高的要求。因此，研究和开发尺寸不受环境温度影响的功能材料，即零膨胀材料，已成为目前国际上新型功能材料领域的研究前沿和热点课题。然而，到目前为止，国内外报道的制备出来的零膨胀材料几乎均为正热膨胀系数材料(即常规固体材料)和负热膨胀系数材料组成的复合材料。当环境温度发生变化时，这种复合材料中的正热膨胀系数材料发生热膨胀，而负热膨胀系数材料发生热收缩，两者作用基本抵消使复合材料呈现近似零膨胀的功能特性。然而，在这类复合材料中，两种不同性质的固体材料在结合界面位置不可避免地会产生热应力乃至出现微孔，严重削弱零膨胀复合材料的力学性能，这极大地限制了零膨胀复合材料的应用潜力。因此，近几年来，在单一化合物中实现零膨胀性能正成为国际上相关领域中最为前沿的研究热点。
目前，国际上报道的具有零膨胀性能的单一材料包括：普鲁士蓝结构的FeCo[(CN)6](参见文献：S.Margadonna，K.Prassides and A.N.Fitch，Journal of the American Chemical Society，126(2004)15390～15391)，具有良好导电性能的 YbGaGe合金(参见文献：J.R.Salvador，F.Guo，T.Hogan and M.G.Kanatzidis，Nature，425(2003)702～704)，可作为潜在的光电子器件的无机-有机半导体杂化晶体(参见文献：Y.Zhang，Z.Islam，Y.Ren and P.A.Parilla，Physical Review Letters，99(2007)215901)以及反钙钛矿结构的锰基氮化物(参见文献：K.Takenaka andH.Takagi，Applied Physics Letters，94(2009)131904)。然而，上述零膨胀材料中几乎没有哪一类同时兼具各向同性物理性能、良好的金属特性和较宽的零膨胀温度跨度等优点。对于工业应用领域而言，这些零膨胀材料的实用及潜在应用价值仍然十分有限。因此，研究和开发一种具有重大实用价值和深远发展潜力的具有各向同性物理性能、良好导电导热性能和较宽零膨胀温度跨度的多功能零膨胀单一材料是目前这一领域的极具挑战性的研究课题，其突破必将对高新材料及尖端技术领域产生举足轻重的影响。
在发明人已申报的两个专利中，其中：已授权专利“宋晓艳，孙中华，一种负热膨胀Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，申请号200910082954.0”，是一种较现有的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物材料制备方法显著缩短制备周期且能够制备大尺寸块体材料的方法，但该制备方法不涉及氮流失量的控制及其对Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物材料负热膨胀性能的影响；已公开专利“宋晓艳，孙中华，徐玲玲，一种单相纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N负热膨胀块体材料的制备方法，申请号200910093654.2”，是一种能够获得纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的方法，但由该方法的工艺参数无法制备出超细(即平均晶粒尺寸小于20nm)的纳米晶块体材料，也因此该方法无法在单一的块体材料中获得独特的零膨胀性能。
目前，国内外尚无与本方法相近的制备具有零膨胀性能的反钙钛矿结构材料的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种零膨胀超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法。首先以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末为原料，利用放电等离子烧结方法，在最优化的工艺参数组合的条件下，合成出最低氮流失量的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料；然后将微米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料破碎后进行球磨处理，球磨后的粉末具有完全的非晶结构的特征；最后，利用放电等离子烧结过程中同时发生的非晶晶化和快速致密化的机制，将球磨后得到的完全非晶结构的粉末在氮气保护条件下进行烧结，利用最优化的烧结工艺参数制备获得致密的超细纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。利用本发明制备得到的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料具有独特的零膨胀性能，其零膨胀温度跨度是目前国际上报道的反钙钛矿结构材料的3～5倍，表明其功能特性大大增强。
本发明所提供的零膨胀超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，其制备过程包括以下步骤：
1)以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末为原料，按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物中的金属化学计量比均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度680～710℃，烧结压力0～25MPa，在烧结温度下保温0～3min，得到最低氮流失量的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
2)将制备得到的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体破碎后，进行球磨处理，球磨工艺参数为：磨球与步骤1)Mn3(Cu0.5Ge0.5)N材料的质量比为5∶1～15∶1，球磨时间60～100h，得到完全非晶结构的粉末。
3)将制备得到的完全非晶结构的粉末利用放电等离子烧结方法在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度400～550℃，烧结压力550～700MPa，在烧结温度下保温7～10min，得到致密的零膨胀超细纳米晶结构的 Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
本发明的技术效果是，制备获得一种超细纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，该材料具备独特的零膨胀性能。本发明所提供的方法目前国内外均未见报道，与发明人在相关领域已申报的专利及现有文献中报道的反钙钛矿结构的零膨胀材料的制备方法相比，本发明具有以下有益效果：
1)步骤(1)中所采用的烧结工艺参数组合能够保证制备合成的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料中氮流失量最少(氮流失量小于5.0％)，从而可以显著降低材料的负热膨胀系数，扩展材料的负热膨胀温度区间，进而保证在最终获得的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料中实现独特的零膨胀性能。
2)步骤(2)中采用的球磨工艺参数能够显著地降低粉末颗粒的粒径，尤其是能够保证在球磨过程中产生足够的输出能量，有效地促进粉末颗粒内高密度晶体缺陷的产生，从而促使非晶结构的形成，最终获得完全非晶结构的粉末。
3)步骤(3)中利用放电等离子烧结技术特有的快速加热、短时保温、较低烧结温度、可控烧结压力以及多场作用的独特优势，可以使具有完全非晶结构的化合物粉末在发生晶化的同时进行烧结致密化。在较低烧结温度、较高烧结压力和短时保温时间的特定工艺条件下，利用同时发生的非晶晶化和烧结致密化的共存过程，可使非晶基体上纳米晶化合物发生瞬时饱和位置形核，从而使纳米晶核的形核密度高且分布均匀。在粉末颗粒快速致密化的过程中，粉末颗粒内部纳米晶粒长大可得到有效抑制，而使制备的块体材料的晶粒组织细小均匀。利用上述纳米晶化合物的形核和长大机理，在步骤(1)、(2)的基础上，通过步骤(3)中烧结工艺参数组合的调控，最终获得具有超细纳米晶粒尺寸的致密Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
本发明所制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料，其平均晶粒尺寸范围为10～18nm，其零膨胀性能为：对应不同的晶粒尺寸，超细纳米晶块体材料出现零膨胀的起始温度在240～270K范围内，不同晶粒尺寸的超细纳米晶块体材料具有零膨胀性能的温度区间为(240～270K)-5K，跨度值为235～265K。制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的晶粒尺寸与其零膨胀性能具有密切的关系。本发明制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的零膨胀温度跨度值是目前国际上报道的反钙钛矿结构材料的3～5倍，表明其功能特性大幅度增强。
附图说明
图1、本发明制备得到的具有完全非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粉末的X射线衍射图谱：(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3。
图2、实施例1获得的具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微组织形貌。
图3、实施例2获得的具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微组织形貌。
图4、实施例3获得的具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微组织形貌。
具体实施方式
下述实施例中所使用的Mn粉(纯度为99.95％)和Cu粉(纯度为99.5％)购自美国的CERAC公司；Ge粉(纯度为99.999％)购自天津津科精细化工研究所；氮气(纯度为99.95％)购自北京亚南气体有限公司。固-气反应设备为GSL1600X型高温管式真空炉；球磨设备为沈阳科源机电设备厂生产的GN-2球磨机；烧结设备为日本Sumitomo Coal Mining公司生产的SPS-3.20-MK-V放电等离子烧结系统。
表1是实施例1、例2和例3获得的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的零膨胀性能。
实施例1
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物中的金属化学计量比均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度680℃，烧结压力25MPa，在烧结温度下保温3min，由此得到微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此块体破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：磨球与步骤1)Mn3(Cu0.5Ge0.5)N材料的质量比为5∶1，球磨时间100h。将球磨后的粉末利用放电等离子烧结方法在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度400℃，烧结压力700MPa，在烧结温度下保温10min。
实施例1制备得到的具有完全非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粉末的物相分析见图1(a)，具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微组织形貌见图2。实施例1制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为10nm，其零膨胀性能表征参数见表1。
实施例2
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物中的金属化学计量比均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度690℃，烧结压力15MPa，在烧结温度下保温2min，由此得到微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此块体破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：磨球与步骤1)Mn3(Cu0.5Ge0.5)N材料的质量比为10∶1，球磨时间80h。将球磨后的粉末利用放电等离子烧结方法在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度500℃，烧结压力600MPa，在烧结温度下保温8min。
实施例2制备得到的具有完全非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粉末的物相分析见图1(b)，具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微 组织形貌见图3。实施例2制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为15nm，其零膨胀性能表征参数见表1。
实施例3
将Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物中的金属化学计量比均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度710℃，烧结压力0MPa，在烧结温度下保温0min，由此得到微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。将此块体破碎成粉末颗粒，然后进行球磨处理，球磨工艺参数为：磨球与步骤1)Mn3(Cu0.5Ge0.5)N材料的质量比为15∶1，球磨时间60h。将球磨后的粉末利用放电等离子烧结方法在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度550℃，烧结压力550MPa，在烧结温度下保温7min。
实施例3制备得到的具有完全非晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N粉末的物相分析见图1(c)，具有超细纳米晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的透射电镜显微组织形貌见图4。实施例3制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的平均晶粒尺寸为18nm，其零膨胀性能表征参数见表1。
表1实施例1-3中制备的超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的零膨胀性能表征参数。
Claims (1)
1.一种零膨胀超细纳米晶Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以Mn2N0.86粉末、Cu粉末和Ge粉末为原料，按照Mn3(Cu0.5Ge0.5)N化合物中的金属化学计量比均匀混合，利用放电等离子烧结方法将混合粉末在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度680～710℃，烧结压力0～25MPa，在烧结温度下保温0～3min，得到最低氮流失量的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料；
2)将制备得到的微米级晶粒尺寸的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体破碎后，进行球磨处理，球磨工艺参数为：磨球与步骤1)Mn3(Cu0.5Ge0.5)N材料的质量比为5∶1～15∶1，球磨时间60～100h，得到完全非晶结构的粉末；
3)将制备得到的完全非晶结构的粉末利用放电等离子烧结方法在氮气保护条件下进行烧结，烧结工艺参数为：烧结温度400～550℃，烧结压力550～700MPa，在烧结温度下保温7～10min，得到致密的零膨胀超细纳米晶结构的Mn3(Cu0.5Ge0.5)N块体材料。
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