CN101993692B - 在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法。它先将浓度为0.32～0.48M的氢氧化锂溶液A2逐滴加入浓度为0.16～0.24M的含有稀土醋酸盐的金属盐溶液A1中反应后，向其中加入正庚烷后进行离心处理，并将得到的沉淀物A用乙醇清洗得纳米晶体，再将纳米晶体分散于乙醇中得到浓度为0.08～0.12M的悬浮液，接着，先将浓度为0.08～0.12M的醋酸锌溶液B1和浓度为0.16～0.24M的氢氧化锂溶液B2逐滴交替加入搅拌下的悬浮液中反应后，向其中加入正庚烷后进行离心处理，并将得到的沉淀物B用乙醇清洗得中间产物，再将中间产物真空干燥后置于350～450℃下退火1.5h以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。它可广泛地用于在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子，以使其具有优异的光学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在晶体中掺杂稀土离子的方法，尤其是一种在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法。
背景技术
氧化锌是一种具有非常大的激子结合能(60meV)的宽禁带半导体材料，价格低廉，环境友好，可广泛地应用于发光器件、激光、光催化剂和太阳能电池等领域。稀土离子掺杂氧化锌材料在光通讯的光纤发大器、生物标记等方面有着重要的应用。基于此点，人们为了获得稀土离子掺杂氧化锌材料，做出了不懈的努力，如在2008年7月2日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101210179A中披露的“一种稀土掺杂氧化锌纳米发光材料及其制备方法”。它意欲提供一种高发光强度的稀土掺杂ZnO纳米晶和制备其的工艺；其中，制得的ZnO纳米晶的组分为：xRe3+-(1-x)ZnO(其中的Re＝Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Tm，Ho，Er，Yb；x＝0.1～6mol％)；制备工艺为：先将稀土醋酸盐和醋酸锌混合均匀后于100～150℃下干燥，冷却后加入无水乙醇于60～90℃下搅拌均匀得到乳浊溶液，再将乳浊溶液冷却至10℃以下后加入足量的氢氧化锂并搅拌，得到凝胶状混合物，接着，将足量的正己烷加入到凝胶状混合物中，使之沉淀，静置后，先依次将沉淀物用乙醇洗涤，于40～80℃下干燥，得到Re:ZnO起始纳米晶，再将起始纳米晶于100～600℃热处理，制得Re:ZnO纳米晶。但是，无论是制成品，还是其制备工艺均存在着不足之处，首先，制成品中仅展示了一种稀土元素铕掺杂的效果图，掺杂其它的稀土元素在选择特定波长的激发下，是否也能得到不同晶格位输出的荧光不得而知；其次，制备工艺中使用正己烷来沉淀氧化锌，因正己烷的毒性较大，故易造成环境的污染。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种经掺杂稀土离子后的氧化锌纳米晶具有优异的光学性能、绿色环保的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法包括溶液生长法，特别是完成步骤如下：
步骤1，分别先后按稀土醋酸盐(RE(CH3COO)3·4H2O)∶醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)的摩尔百分比为1～5％∶95～99％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.16～0.24M的金属盐溶液A1，将氢氧化锂(LiOH·H2O)超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.32～0.48M的氢氧化锂溶液A2；
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入0～5℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3，再将混合液A3置于0～5℃下形核0.5～1.5h后室温反应10h以上，接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5～2的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4，其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积，再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.08～0.12M的悬浮液；
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.08～0.12M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.16～0.24M的氢氧化锂溶液B2，其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同，再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应10h以上，得到反应液B3，然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5～2的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4，其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积，再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；
步骤5，先将中间产物真空干燥，再将干燥后的中间产物置于350～450℃下退火1.5h以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。
作为在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法的进一步改进，所述的稀土醋酸盐为醋酸铽(Tb(CH3COO)3·4H2O)或醋酸镝(Dy(CH3COO)3·4H2O)或醋酸铒(Er(CH3COO)3·4H2O)；所述的回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌；所述的超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解；所述的对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为两次以上；所述的将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌5h以上；所述的对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为两次以上；所述的离心处理时，离心机的转速为5000～10000r/min；所述的真空干燥时的温度为60～80℃；所述的制得掺杂有1～5％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(1～5at％)ZnO)或制得掺杂有1～5％镝的氧化锌纳米晶体(ZnO:Dy3+(1～5at％)ZnO)或制得掺杂有1～5％铒的氧化锌纳米晶体(ZnO:Er3+(1～5at％)ZnO)。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物分别使用透射电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的透射电镜照片和-射线衍射谱图可知，产物为分散性很好的球形纳米颗粒，纳米颗粒的粒径为5～20nm，其由结晶性良好的掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体构成，在原始掺杂晶体和后续生长壳层间不存在明显的界面，这说明掺杂稀土离子的氧化锌纳米晶为等晶外延表面生长；其二，对制得的产物分别进行吸收光谱和荧光光谱的测试，吸收光谱的测试显示出稀土离子掺杂的氧化锌纳米晶在可见光波段有着显著的光吸收，荧光光谱的测试证明了等晶外廷生长并退火实现了稀土离子在氧化锌纳米晶中的有效掺杂，其在合适波长的激发下具有了优异的荧光发射性能；其三，制备方法科学、有效，通过在初始掺杂样品退火前将其分散到乙醇中搅拌形成悬浮液，并向该悬浮液中逐滴交替添加浓度减半的醋酸锌溶液和氢氧化锂溶液，使得在初始掺杂样品的表面等晶外延生长出了一层纯氧化锌壳层，从而在退火时就大大地增加了表面稀土离子进入氧化锌晶格的几率，有效地实现了内部掺杂并抑制了表面悬键和缺陷，提高了氧化锌纳米晶的光学活性。经大量的实验证实，由此种方法极易得到一系列的稀土离子有效掺杂的氧化锌纳米晶；其四，制备方法环保，对环境无任何污染。
作为有益效果的进一步体现，一是稀土醋酸盐优选为醋酸铽或醋酸镝或醋酸铒，是因为它们既有代表性，又属于常用的；二是回流加热搅拌中的搅拌优选为使用磁力搅拌器进行搅拌，超声溶解优选为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解，不仅简单易行，还十分有效；三是对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均优选为两次以上，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均优选为两次以上，均利于纳米晶体和中间产物的获得；四是将纳米晶体分散于乙醇中后优选搅拌5h以上，便于形成十分均匀的悬浮液；五是离心处理时，离心机的转速优选为5000～10000r/min，易于从中间液A4中分离出沉淀物A和易于从中间液B4中分离出沉淀物B；六是真空干燥时的温度优选为60～80℃，即可完全将中间产物干燥。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶使用JEOL-2010型透射电子显微镜(TEM)观测后摄得的一组TEM照片，其中，图1a为掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶的TEM照片，由其可看出，掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶为分散性很好的球形纳米颗粒。图1b为图1a中对应选区的电子衍射照片，该照片证实了掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶的结晶性良好。图1c为掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶的高分辨率的TEM照片，该高分辨率的TEM照片则显示出在原始掺杂晶体和后续生长壳层间不存在明显的界面，这有力地揭示了其为等晶外廷表面生长；
图2是对掺杂有铽离子的氧化锌纳米晶使用Philips X’Pert型X-射线衍射(XRD)仪测试后得到的XRD谱图，谱图中的纵坐标为相对强度、横坐标为衍射角。由XRD谱图中的各衍射峰的位置和相对强度可知，制得的掺杂有稀土离子铽的氧化锌纳米晶体的结晶性良好，谱图中的峰展宽度显示出晶体的尺寸较小，通过德拜-谢乐公式计算得出其粒径为9.1±0.9nm；
图3是对制得的掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶使用ShimadzuSolidSpec-3700型分光光度计测试后得到的吸收光谱图，图中的纵坐标为吸光度、横坐标为波长。其中，图3a为掺杂有铽离子的氧化锌纳米晶的吸收光谱图，图3b为掺杂有镝离子的氧化锌纳米晶的吸收光谱图，图3c为掺杂有铒离子的氧化锌纳米晶的吸收光谱图。由图3a、图3b和图3c可知，经掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶在可见光波段有着显著的光吸收性能；
图4是对制得的掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶使用FLUOROLOG-3-TAU型稳态/寿命荧光谱仪测试后得到的光致发光谱图，图中的纵坐标为强度、横坐标为波长。其中，图4a为掺杂有铽离子的氧化锌纳米晶的光致发光谱图，其中的左图为激发光谱图、右图为受激后的荧光发射光谱图。图4b为掺杂有镝离子的氧化锌纳米晶的光致发光谱图，其中的左图为激发光谱图、右图为受激后的荧光发射光谱图。图4c为掺杂有铒离子的氧化锌纳米晶的光致发光谱图，其中的左图为激发光谱图、右图为受激后的荧光发射光谱图。由图4a、图4b和图4c可知，经掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶在合适波长的光激发下，具有了极强的相应的荧光发射性能。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得作为稀土醋酸盐的醋酸铽或醋酸镝或醋酸铒，以及醋酸锌、氢氧化锂和乙醇。接着，
实施例1
制备的具体步骤为：步骤1，分别先按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为1％∶99％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.16M的金属盐溶液A1；其中，稀土醋酸盐为醋酸铽，回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。再将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.32M的氢氧化锂溶液A2；其中，超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入0℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3；再将混合液A3置于0℃下形核1.5h后室温反应10h。接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4；其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积。再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；其中，对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为2次，离心处理时，离心机的转速为10000r/min。
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.08M的悬浮液；其中，将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌5h。
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.08M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.16M的氢氧化锂溶液B2；其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同。再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应10h，得到反应液B3。然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4；其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积。再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；其中，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为2次，离心处理时，离心机的转速为10000r/min。
步骤5，先将中间产物真空干燥，其中，真空干燥时的温度为60℃。再将干燥后的中间产物置于350℃下退火5.5h，制得如图1所示，以及如图2、图3a和图4a中的曲线所示的掺杂有1％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(1at％)ZnO)
实施例2
制备的具体步骤为：步骤1，分别先按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为2％∶98％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.18M的金属盐溶液A1；其中，稀土醋酸盐为醋酸铽，回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。再将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.36M的氢氧化锂溶液A2；其中，超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入1℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3；再将混合液A3置于1℃下形核1.3h后室温反应11h。接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.6的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4；其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积。再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；其中，对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为3次，离心处理时，离心机的转速为9000r/min。
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.09M的悬浮液；其中，将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌6h。
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.09M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.18M的氢氧化锂溶液B2；其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同。再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应11h，得到反应液B3。然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.6的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4；其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积。再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；其中，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为3次，离心处理时，离心机的转速为9000r/min。
步骤5，先将中间产物真空干燥，其中，真空干燥时的温度为65℃。再将干燥后的中间产物置于380℃下退火4.5h，制得如图1所示，以及如图2、图3a和图4a中的曲线所示的掺杂有2％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(2at％)ZnO)。
实施例3
制备的具体步骤为：步骤1，分别先按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为3％∶97％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.2M的金属盐溶液A1；其中，稀土醋酸盐为醋酸铽，回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。再将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.4M的氢氧化锂溶液A2；其中，超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入3℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3；再将混合液A3置于3℃下形核1h后室温反应13h。接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.8的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4；其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积。再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；其中，对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为4次，离心处理时，离心机的转速为7500r/min。
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.1M的悬浮液；其中，将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌7h。
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.1M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.2M的氢氧化锂溶液B2；其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同。再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应13h，得到反应液B3。然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.8的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4；其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积。再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；其中，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为4次，离心处理时，离心机的转速为7500r/min。
步骤5，先将中间产物真空干燥，其中，真空干燥时的温度为70℃。再将干燥后的中间产物置于400℃下退火3.5h，制得如图1所示，以及如图2、图3a和图4a中的曲线所示的掺杂有3％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(3at％)ZnO)。
实施例4
制备的具体步骤为：步骤1，分别先按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为4％∶96％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.22M的金属盐溶液A1；其中，稀土醋酸盐为醋酸铽，回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。再将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.44M的氢氧化锂溶液A2；其中，超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入4℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3；再将混合液A3置于4℃下形核0.8h后室温反应14h。接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.9的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4；其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积。再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；其中，对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为5次，离心处理时，离心机的转速为6000r/min。
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.11M的悬浮液；其中，将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌8h。
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.11M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.22M的氢氧化锂溶液B2；其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同。再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应14h，得到反应液B3。然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.9的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4；其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积。再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；其中，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为5次，离心处理时，离心机的转速为6000r/min。
步骤5，先将中间产物真空干燥，其中，真空干燥时的温度为75℃。再将干燥后的中间产物置于430℃下退火2.5h，制得如图1所示，以及如图2、图3a和图4a中的曲线所示的掺杂有4％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(4at％)ZnO)。
实施例5
制备的具体步骤为：步骤1，分别先按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为5％∶95％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.24M的金属盐溶液A1；其中，稀土醋酸盐为醋酸铽，回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。再将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.48M的氢氧化锂溶液A2；其中，超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入5℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3；再将混合液A3置于5℃下形核0.5h后室温反应15h。接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶2的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4；其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积。再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；其中，对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为6次，离心处理时，离心机的转速为5000r/min。
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.12M的悬浮液；其中，将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌9h。
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.12M的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.24M的氢氧化锂溶液B2；其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同。再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应15h，得到反应液B3。然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶2的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4；其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积。再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；其中，对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为6次，离心处理时，离心机的转速为5000r/min。
步骤5，先将中间产物真空干燥，其中，真空干燥时的温度为80℃。再将干燥后的中间产物置于450℃下退火1.5h，制得如图1所示，以及如图2、图3a和图4a中的曲线所示的掺杂有5％铽的氧化锌纳米晶体(ZnO:Tb3+(5at％)ZnO)。
再分别选用作为稀土醋酸盐的醋酸镝或醋酸铒，重复上述实施例1～5，同样制得如或近似于图1、图2所示，以及如图3b和图3c或图4b和图4c中的曲线所示的掺杂有1～5％镝的氧化锌纳米晶体(ZnO:Dy3+(1～5at％)ZnO)或掺杂有1～5％铒的氧化锌纳米晶体(ZnO:Er3+(1～5at％)ZnO)。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，包括溶液生长法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，分别先后按稀土醋酸盐∶醋酸锌的摩尔百分比为1～5％∶95～99％的比例将稀土醋酸盐和醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.16～0.24mol/L的金属盐溶液A1，将氢氧化锂超声溶解于与金属盐溶液A1等体积的乙醇中，得到浓度为0.32～0.48mol/L的氢氧化锂溶液A2；
步骤2，先将氢氧化锂溶液A2逐滴加入0～5℃的金属盐溶液A1中，得到混合液A3，再将混合液A3置于0～5℃下形核0.5～1.5h后室温反应10h以上，接着，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5～2的比例向反应后的混合液A3中加入正庚烷，得到中间液A4，其中，乙醇的体积为混合液A3中含有的乙醇体积，再对中间液A4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗，得到纳米晶体；
步骤3，将纳米晶体分散于乙醇中，搅拌后得到浓度为0.08～0.12mol/L的悬浮液；
步骤4，先分别将醋酸锌加入乙醇中，回流加热搅拌至溶解，得到浓度为0.08～0.12mol/L的醋酸锌溶液B1，将氢氧化锂超声溶解于乙醇中，得到浓度为0.16～0.24mol/L的氢氧化锂溶液B2，其中，醋酸锌溶液B1的体积和氢氧化锂溶液B2中乙醇的体积均与步骤1中金属盐溶液A1的体积相同，再向搅拌下的悬浮液中逐滴交替加入醋酸锌溶液B1和氢氧化锂溶液B2后反应10h以上，得到反应液B3，然后，先按乙醇∶正庚烷的体积比为1∶1.5～2的比例向反应液B3中加入正庚烷，得到中间液B4，其中，乙醇的体积为反应液B3中含有的乙醇体积，再对中间液B4进行离心处理，并将离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗，得到中间产物；
步骤5，先将中间产物真空干燥，再将干燥后的中间产物置于350～450℃下退火1.5h以上，制得掺杂有稀土离子的氧化锌纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是稀土醋酸盐为醋酸铽，或醋酸镝，或醋酸铒。
3.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其 特征是回流加热搅拌中的搅拌为使用磁力搅拌器进行搅拌。
4.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是超声溶解为使用超声仪发出的超声波进行辅助溶解。
5.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是对中间液A4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物A用乙醇清洗的次数均为两次以上。
6.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是将纳米晶体分散于乙醇中后搅拌5h以上。
7.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是对中间液B4进行离心处理的次数和对离心处理后得到的沉淀物B用乙醇清洗的次数均为两次以上。
8.根据权利要求5或7所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是离心处理时，离心机的转速为5000～10000r/min。
9.根据权利要求1所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是真空干燥时的温度为60～80℃。
10.根据权利要求2所述的在氧化锌纳米晶体中掺杂稀土离子的方法，其特征是制得掺杂有1～5％铽的氧化锌纳米晶体，或制得掺杂有1～5％镝的氧化锌纳米晶体，或制得掺杂有1～5％铒的氧化锌纳米晶体。
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