CN101990936A - 1-甲基-3-（2-甲基环丙烷）-1-环丙烯稳定包结物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于果蔬花卉保鲜的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于该包结物是由1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与环糊精铜络合物发生包结反应所形成。该包结物为一类固体的新型果蔬花卉保鲜剂材料。包结物中的有效成分为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体，所占保鲜剂的重量百分比为0.001％～4.5％。该产品主要用于具有跃变型后熟衰老的水果蔬菜花卉保鲜，其有效成分高、不易氧化、使用方便、成本低、易于保管储运，制备方法为常压制备，工艺简单，易于实施，安全可靠，产品产率高、成本低。
Description
技术领域
本发明属于保鲜技术领域，具体涉及一种用于果蔬花卉保鲜的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物及其制备方法。
技术背景
目前我国经过保鲜储藏的水果蔬菜比例较小，由于保鲜处理不好，致使果品每年的消耗率在20％～25％，蔬菜每年的损耗率则多达30％，每年果蔬的损耗量上亿吨。同时，随着人民群众生活质量的不断提高，老百姓希望一年四季都能吃到新鲜可口的水果蔬菜，用鲜花装扮自己的生活环境，水果蔬菜鲜花的保鲜技术应运而生，而目前一些落后的保鲜技术难以满足市场的要求。
乙烯是公认的成熟衰老激素，其在果实尤其是跃变型果实的后熟衰老中扮演着重要的角色。人为地促进或抑制乙烯的生物合成，可有效地加速或延缓果实的后熟衰老进程。因此，为了延长果品的贮藏保鲜寿命，尽可能地抑制其内源乙烯的合成或阻止乙烯发挥作用就显得十分必要。近年来，随着硫代硫酸银(STS)，2，5-降冰片二烯、重氮环戊二烯、环丙烯类等乙烯受体抑制剂的发现，为控制果实的成熟衰老提供了新的技术手段。在环丙烯类化合物中目前报道只有环丙烯、1-甲基环丙烯(1-MCP)和3，3-二甲基环丙烯是有效的乙烯反应拮抗剂，能不可逆地作用于乙烯受体，从而阻断与乙烯的正常结合，抑制其所诱导的与果实后熟相关的一系列生理生化反应。其中在国内外，1-MCP作为花卉保鲜剂已得到广泛应用，在果蔬上的应用也已开始起步，由于其具有无毒、低量、高效等优点，能强烈地阻断内源乙烯的生理效应，因而在果品贮藏保鲜上有着广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于果蔬花卉保鲜的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物由1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与环糊精铜络合物及辅料组成，包结物中的有效成分为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体占包结物重量百分比为0.001％～4.5％。
所述的环糊精铜络合物由环糊精或环糊精衍生物与铜离子反应生成，其中铜离子处于环糊精或环糊精衍生物空腔结构内部；
所述的环糊精或环糊精衍生物为α-环糊精，羟丙基-α-环糊精，羟乙基-α-环糊精、磺酸基-α-环糊精，磺丁基-α-环糊精，羧甲基-α-环糊精、烷基取代α-环糊精的一种或数种；
所述的所述的烷基取代α-环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基中的一种或数种；
所述的环糊精或环糊精衍生物为β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，羟乙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精，磺丁基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精、烷基取代β-环糊精的一种或数种；
所述的烷基取代β-环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基中的一种或数种；
所述的辅助材料为葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、碳酸钙其中的一种或数种混合物。
本发明的制备方法如下：
1)按质量百分比向发生器中加入20％的氨基钠，25％的甲基丙烯氯，5％的四氢呋喃，45％的正辛烷和5％催化剂甲基硅烷，在20～75℃电磁或电动搅拌状态下生成1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体和其它惰性气体 一同依次经过三个洗气装置后进入包结反应器；
所述第一洗气装置中装满pH值小于5的去离子水；
第二洗气装置中加入带有用于指示pH值的化学试剂的中性去离子水；
第三个洗气装置中加入如下体积比配制的溶液：乙醇胺20％，异丙醇40％，去离子水40％；
2)在包结反应器中加入事先制备的环糊精或环糊精衍生物的铜络合物的饱和水溶液和相当于环糊精或环糊精衍生物的铜络合物质量10％的辅助材料得到包结材料的水溶液；包结过程开始前，向包结反应器中通入惰性气体5min～10min，除去体系中的空气，并在反应过程中始终保持惰性气体的通入；
3)在包结反应器中采用鼓泡方式将1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与惰性气体的混合气体在机械搅拌或磁力搅拌下通过包结材料的水溶液中，产生淡绿色沉淀物，包结反应器中的尾气通入盛有石油醚的尾气吸收装置中以吸收过量未被包结的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体；
4)将带有淡绿色沉淀物的混浊液过滤，自然干燥24小时，得到淡绿色或淡兰色固体产品，即为果蔬花卉保鲜剂。
本发明通过实验发现了环丙烯衍生物-1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯具有非常好的果蔬花卉保鲜性能，其保鲜性能与1-甲基环丙烯相当，目前在国内外文献中尚未有对该化合物果蔬花卉保鲜性能的报道。由于该化合物在常温下为气体，为了便于其方便的使用及存储，利用环糊精铜络合物对其进行包结，获得了1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯/环糊精络合物包结化合物，并将之用于果蔬花卉保鲜，取得了很好的保鲜效果。本发明的产品具有保鲜剂有效成分含量高、保鲜度高、不易氧化、易于储运，使用方便等优点，为水果、蔬菜、花卉等的保鲜提供了一种新的保鲜剂，可以明显降低保鲜技术的成本，提高保鲜质量，延长保鲜时间，并且无残留。
本发明制备的保鲜剂材料来源广泛，原料成本低，制备工艺简单，常压 制备，安全可靠，产率高，具有较高的社会经济效益。
本发明采用现场反应制备，在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯有效成分形成之后，立即用环糊精铜络合物在淀粉等辅助材料作用下包结，包结后的包结物的有效成分为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体，所占保鲜剂的重量百分比为0.001％～4.5％。该包结物为一类固体的新型果蔬花卉保鲜剂材料。
其包结机理在于首先使环糊精或取代环糊精与铜离子发生络合反应形成环糊精铜络合物，使铜离子通过配位键固定在环糊精或取代环糊精空腔内部，形成一层阻拦结构，而后利用该环糊精铜络合物分子的空间环状中空结构将1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体封包成微胶囊，使1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体可长时间稳定存在，从而得到一种新型的水果蔬菜花卉保鲜剂。通过包结技术极大地提高了1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯的稳定性，延长了该气体的寿命。同时形成稳定的包结物可以方便的进行称量、储存及使用。该包结物主要用于具有跃变型后熟衰老的水果蔬菜花卉保鲜领域，可以极大的降低保鲜成本，提高保鲜质量，为水果、蔬菜、花卉的保鲜提供一种新的保鲜剂及制备方法。
本发明提高包结效率的机理还在于，通过加入淀粉、滑石粉等具有大比表面积和强吸附特性的辅助材料，利用其吸附特性使混合气的气泡长时间被吸附于其表面而不逸出，从而极大延长了1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与环糊精铜络合物的接触反应时间，通过以上两种方法，可使1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体的被包接效率提高2倍以上。同时采用常压制备工艺，简化了生产流程，极大地降低了生产成本。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
本发明的包结物是一种果蔬花卉保鲜剂，为淡绿色或淡兰色固体产品(产 品颜色会根据制备条件和所加辅助材料的不同发生改变)，主要由包结材料和被包结物组成，有效成分为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体。即在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯有效成分形成之后，立即用环糊精铜络合物在淀粉等辅助材料作用下包结，使之形成一种十分稳定的包结体，包结物中有效成分占保鲜剂的重量百分比为0.001％～4.5％。
1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯是由申请人发现的一种新的具有果蔬花卉保鲜作用的气体化合物，为了提高该化合物的稳定性和使用的方便性，申请人采用环糊精铜络合物包结的方法，即在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯有效成分形成之后，立即用环糊精铜络合物分子将其包结形成包结体，以确保1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯的有效性。
本发明给出的果蔬花卉保鲜剂是通过下述方法制备的：组建一个包括一个1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯生成反应器、三个洗气装置、一个1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯包结反应器以及尾气吸收装置的反应系统，各个装置之间用管道联接。
将在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯生成反应器中现场反应制备得到的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体在惰性气体(如氮气、氦气，氩气等)携带下依次通过三个洗气装置洗涤后，通入装有环糊精铜络合物或取代环糊精铜络合物水溶液的包结反应器中，并在淀粉等辅助材料作用下，搅拌条件下生成淡绿色(或淡兰色)固体包结产物，经过滤，自然干燥后即得到本发明所述的固体果蔬花卉保鲜剂。
被包结物1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯采用现场反应制备，具体包结过程的步骤为：
1)在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯发生器中加入生成1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯的反应物，反应物由下列质量百分比的原料构成：氨基钠20％，甲基丙烯氯25％，四氢呋喃5％，正辛烷45％，催化 剂甲基硅烷5％；反应温度控制在20～75℃，在电磁或电动搅拌状态下，生成的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体和其它惰性气体一同依次经过三个洗气装置后进入包结反应器；
所述第一洗气装置中装满pH值小于5的去离子水；
第二洗气装置中加入带有用于指示pH值的化学试剂的中性去离子水；
第三个洗气装置中加入如下体积比配制的溶液：乙醇胺20％，异丙醇40％，去离子水40％；
2)在包结反应器中加入事先制备的环糊精或环糊精衍生物的铜络合物的饱和水溶液和相当于环糊精或环糊精衍生物的铜络合物质量10％的辅助材料得到包结材料的水溶液；包结过程开始前，向包结反应器中通入惰性气体5min～10min，除去体系中的空气，并在反应过程中始终保持惰性气体的通入；
3)在包结反应器中采用鼓泡方式将1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与惰性气体的混合气体在机械搅拌或磁力搅拌下通过包结材料的水溶液中，产生淡绿色沉淀物，包结反应器中的尾气通入盛有石油醚的尾气吸收装置中以吸收过量未被包结的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体；
4)将带有淡绿色沉淀物的混浊液过滤，自然干燥24小时，得到淡绿色或淡兰色固体产品，即为果蔬花卉保鲜剂。
本发明的一个具体的实施例如下：
组建一个包括1-甲基环丙烯生成反应器、三个洗气装置、1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯包结反应器以及尾气吸收装置的反应系统，各个装置之间用管道联接。
在1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯发生器中，加入如下百分比质量的原料作为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯的反应物，氨基钠，20％；甲基丙烯氯，25％；四氢呋喃，5％；正辛烷，45％；催化剂氨基甲烷5％。在第一洗气装置中加入去离子水，调节其pH值小于5；第二洗气装置中， 加入中性去离子水并加入用于指示去离子水功效的特种化学试剂(如甲基橙、酚酞、溴甲芬兰、甲基红的一种或数种混合物)，第三洗气装置中，加入乙醇胺，20％；异丙醇，40％和去离子水，40％配制的溶液；包结反应器中，加入环糊精(或取代环糊精)铜络合物的饱和水溶液和相当于环糊精(或取代环糊精)铜络合物用量10％的等辅助材料(如淀粉、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、碳酸钙等，可以是其中的一种或数种混合物)；尾气吸收装置中，加入石油醚。
包结过程开始前对整个反应体系通惰性气体(如氮气、氦气，氩气等)5～10min，除去体系中的空气，以免生成的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体被氧化。并在反应过程中始终保持惰性气体的通入。
按照如下质量百分比，向1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯发生装置中加入反应物：氨基钠20％，甲基丙烯氯25％，四氢呋喃5％，正辛烷45％；催化剂甲基硅烷5％。反应温度控制在20～75℃。
在电磁或电动搅拌状态下，生成的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体和惰性气体一同依次经过三个洗气装置后进入包结反应器。
在包结反应器中将1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与惰性气体混合气体在机械搅拌或磁力搅拌条件下，以鼓泡方式通过环糊精(或取代环糊精)铜络合物的饱和水溶液中，以产生淡绿色沉淀。必要时可在包结反应器中加入瓷环或瓷珠等填料用于提高包结效率。
将带有淡绿色沉淀的混浊液过滤，沉淀物自然干燥24小时，得到淡绿色或淡兰色固体产品，即为本发明所述的果蔬花卉保鲜剂产品。
包结反应反应器中的尾气通入盛有石油醚的容器中以吸收过量未被包结的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体。
按照上述方法制备保鲜剂产品时，采用热重分析的方法，对得到的包结物进行检测，测得1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯在包结物中所占的 重量百分比为0.001％～4.5％。
本发明使用的环糊精或其取代衍生物的铜络合物由环糊精或其取代衍生物与铜离子通过络合反应形成，铜离子位于环糊精或其取代衍生物空腔内部，其中所使用的环糊精或其取代衍生物包括：(1)α-环糊精，羟丙基-α-环糊精，羟乙基-α-环糊精、磺酸基-α-环糊精，磺丁基-α-环糊精，羧甲基-α-环糊精和烷基取代α-环糊精(烷基取代α-环糊精的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)，其中-种或数种。(2)β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，羟乙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精，磺丁基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精、烷基取代β-环糊精(烷基取代β-环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等)，其中的一种或数种。
本发明所使用的辅助材料为：葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、碳酸钙等，可以是其中的一种或数种混合物。
上述环糊精或其取代衍生物与铜离子所形成的络合物和辅助材料无论采用一种或几种混合，均能够达到本发明的目的，在此不一一列举。
本发明制得的包结物是为一类水溶性固体材料的包结物保鲜剂，其使用方法如下：果蔬采后去除伤病残，放置于密封库或密封塑料帐或其他密闭容器内，按包结物保鲜剂使用量的50倍加入水或者加入10倍左右的酸或碱的稀溶液，将固体包结物溶化，使1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯释放，15℃以上密封处理被保鲜的果蔬6-8小时，15℃以下12-16小时，取出残液解除密封。
本发明所述的包结物保鲜剂在室温条件下可维持两年左右有效。在蔬菜花卉采摘后应快速封存处理效果明显，如延时处理，时间越晚效果越不明显。切忌超过被保鲜果蔬的呼吸跃变期后再使用。
大量试验表明，使用本发明所述包结物保鲜剂，适用于水果蔬菜花卉的 保鲜，具有以下优点：
1.使用方便、操作容易。只要密封空间，无论大小，根据容积装满，即可用本发明所述保鲜剂处理。
2.功效显著、适用范围广。在苹果、梨、猕猴桃、香蕉、山楂等多种呼吸跃变型水果中应用均有明显效果。
3.用量少，成本低廉。
4.长期储存节省能源，提高品质。只要处理及时储存效果可提高一个档次，普通冷库能达到气调效果，上窑、大帐库能达到普通库的效果，而且储存温度可放宽，节省能源20～30％以上。
5.常温使用延长货架期。苹果、梨50～60天，猕猴桃、香蕉等最长可达58天，冷库储存可达210天，土窑160天。
6.对花卉的保鲜方法与蔬菜、水果的基本相似。在花卉的采摘期可有效保护花卉，防止其腐烂及凋零。
Claims (8)
1.一种1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：该包结物由1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与环糊精铜络合物及辅料组成，包结物中的有效成分为1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体占包结物重量百分比为0.001％～4.5％。
2.如权利要求1所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的环糊精铜络合物由环糊精或环糊精衍生物与铜离子反应生成，其中铜离子处于环糊精或环糊精衍生物空腔结构内部。
3.如权利要求2所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的环糊精或环糊精衍生物为α-环糊精，羟丙基-α-环糊精，羟乙基-α-环糊精、磺酸基-α-环糊精，磺丁基-α-环糊精，羧甲基-α-环糊精、烷基取代α-环糊精的一种或数种。
4.如权利要求3所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的烷基取代α-环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基中的一种或数种。
5.如权利要求2所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的环糊精或环糊精衍生物为β-环糊精，羟丙基-β-环糊精，羟乙基-β-环糊精、磺酸基-β-环糊精，磺丁基-β-环糊精，羧甲基-β-环糊精、烷基取代β-环糊精的一种或数种。
6.如权利要求5所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的烷基取代β-环糊精中的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基中的一种或数种。
7.如权利要求1所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物，其特征在于：所述的辅助材料为葡萄糖、淀粉及其衍生物、变性淀粉、天然多糖、滑石粉、碳酸钙其中的一种或数种混合物。
8.一种如权利要求1所述的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯稳定包结物的制备方法，其特征在于：
1)按质量百分比向发生器中加入20％的氨基钠，25％的甲基丙烯氯，5％的四氢呋喃，45％的正辛烷和5％催化剂甲基硅烷，在20～75℃电磁或电动搅拌状态下生成1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体和其它惰性气体一同依次经过三个洗气装置后进入包结反应器；
所述第一洗气装置中装满pH值小于5的去离子水；
第二洗气装置中加入带有用于指示pH值的化学试剂的中性去离子水；
第三个洗气装置中加入如下体积比配制的溶液：乙醇胺20％，异丙醇40％，去离子水40％；
2)在包结反应器中加入事先制备的环糊精或环糊精衍生物的铜络合物的饱和水溶液和相当于环糊精或环糊精衍生物的铜络合物质量10％的辅助材料得到包结材料的水溶液；包结过程开始前，向包结反应器中通入惰性气体5min～10min，除去体系中的空气，并在反应过程中始终保持惰性气体的通入；
3)在包结反应器中采用鼓泡方式将1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯与惰性气体的混合气体在机械搅拌或磁力搅拌下通过包结材料的水溶液中，产生淡绿色沉淀物，包结反应器中的尾气通入盛有石油醚的尾气吸收装置中以吸收过量未被包结的1-甲基-3-(2-甲基环丙烷)-1-环丙烯气体；
4)将带有淡绿色沉淀物的混浊液过滤，自然干燥24小时，得到淡绿色或淡兰色固体产品，即为果蔬花卉保鲜剂。
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