CN101981498A - 包括网孔的电致变色设备 - Google Patents

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D·茹斯
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Abstract

一种具有受控透明度的电致变色设备,尤其是可电控的类型,包括在透明承载衬底(1a)和相对衬底(1b)之间的至少一个功能层叠层(3,3’),其最外层(TC1,TC2;TC1’,TC1’)包括导电层,不与承载衬底(1a)相接触的至少一个导电层(TC2,TC2’)的导电性通过与该层相接触的导电部件(8)的网络来增强,其特征在于所述网络包括网孔(6,6’),所述网孔的网孔内自由空间(9)的面积实质上处于0.04mm2和0.16mm2之间,并且优选为0.09mm2左右。

Description

包括网孔的电致变色设备 
技术领域
本发明涉及一种具有受控透明度的电致变色设备(electrochromicdevice),尤其意欲构成可电控的玻璃单元(glazing unit)。 
背景技术
已知玻璃单元具有光透射能力,这种光透射能力能够从良好的透明度水平调节为几乎完全不透明。这样的玻璃单元已经在各种技术领域中得到了应用。 
由此可能将它们用作住所的玻璃单元,以例如依据室外条件和用户需要调节一个地方阳光照射的程度。还可能将它们用作隔离窗板以相对于外部或相邻房间保护一个地方的居住者的隐私。 
在汽车领域也可能使用这样的设备,例如用于控制汽车的挡风玻璃和/或侧窗或者遮阳蓬的透明度水平,并且还用在汽车的诸如后视镜的特定配件上,以控制向驾驶员反射的光量并且避免使驾驶员感到眩目。当然,还可能在其它领域中使用它们,诸如尤其是在航空领域中用于控制例如航空器窗户的透明度。 
已知电致变色设备包括能够可逆且同时插入离子和电子的电致变色材料层,对应于插入的状态和提取的状态的其氧化状态在它们被施加适当电源时具有不同颜色;这些状态中的一种具有比另一种状态更高的光透射。电致变色材料通常是基于钨氧化物,并且必须与诸如透明导电层的电子源接触,并且与诸如离子导电的电解质的离子(阳离子或阴离子)源接触。已知也能够可逆插入阳离子的相对电极(counter-electrode)必须与电致变色材料层组合,关于该电致变色材料层对称,使得在宏观上电解质似乎是单一的离子介质。所述相对电极必须包括色彩处于中性或者至少在电致变色层处于带色状态时透明或并不明显带色的层。 
由于钨氧化物是阴极电致变色材料,也就是说,其带色状态对应于最减少的状态,因此基于镍氧化物或铱氧化物的阳极电致变色材料 通常被用于相对电极。还提出了在所讨论的氧化状态中使用光学中性材料,例如铈氧化物或者诸如导电的聚合物(聚苯胺)或普鲁士蓝的有机材料。 
目前,根据所使用的电解质,电致变色系统能够被分为两种类型。 
在第一类型中,电解质由此可以处于聚合物或凝胶的形式,例如欧洲专利EP0253713和EP0670346中所描述的质子导电的聚合物,或者诸如欧洲专利EP0382623、EP0518754或EP0532408中所描述的锂离子导电的聚合物。 
在第二类型中,电解质也可以包括形成电绝缘的离子导体的矿物质层。这些电致变色系统由此被称为“全固态”。可以参见欧洲专利EP0867752和EP0831360。 
其它类型的电致变色系统是已知的,尤其是诸如被称作“全聚合物”电致变色系统的电致变色系统,其中在叠层两侧设置有两个导电层,所述叠层包括具有阴极着色的聚合物、离子导电(特别是H+或Li+离子)的聚合物和电绝缘的聚合物以及最后具有阳极着色的聚合物(诸如聚苯胺或聚吡咯)。 
最后在本发明的意义上,已知被称作“有源的(active)”系统,该系统将紫罗碱材料和电致变色材料例如以如下顺序组合:导电电极/具有电致变色属性的矿物层或聚合物层/具有紫罗碱属性的(液体、凝胶、聚合物)层/导电电极。 
这些具有可逆插入材料的系统的优势尤其在于,它们使得可能在比紫罗碱系统更宽的波长范围内调节吸收:它们不仅能够在可见范围,而且尤其能够在红外范围内以可变方式进行吸收,这能够给予它们有效的光学和/或热作用。 
这些各种系统包括环绕一个或多个电致变色有源层的两个导电层。当在这两个导电层之间施加电势差时,该系统的透射/吸收状态通过该电势差的数值来控制,所述透射/吸收状态也被称作该系统的透明度水平。 
当该系统形成希望“可电控”的玻璃单元时,透明度当然是这些导电层所关注的,以至于它们必须由是电流的导体且透明的材料所制成,并且这处于薄膜领域通常所遇到的厚度范围之内。 
通常使用的是由掺杂的金属氧化物材料所制成,诸如掺有氟的锡 氧化物(SnO2:F)或者掺有锡的铟氧化物(ITO),该材料可能在高温时沉积到各种衬底上,尤其是通过诸如CVD技术的高温分解而沉积到玻璃上,或者是在低温时沉积到各种衬底上,尤其是通过真空溅射技术。 
然而,已经观察到在它们保持透明的厚度时,基于这些材料的层在它们并非电流的足够好的导体的情况下并未给出完全满意的结果,从而当在它们的端子之间施加适当电压以导致改变其透明度所必需的状态改变的变化时,它们增加了系统的响应时间或切换时间。 
更具体地,在例如两个导电层包括掺有锡的铟氧化物(ITO)的情况下,基层或更下面的层的电阻系数由于其厚度较小而从大约3至5Ω/平方(Ω/carré)增加至更上面的层的60-70Ω/平方。这是因为已知如果基层具有约500nm的厚度,出于主要与叠层中所生成的机械应力关联的原因,该更上面的层自身仅具有约100nm的厚度。 
更一般地,虽然诸如ITO所制成的基于氧化物的透明导电电极是导电的,但是它们并不能达到与利用金属材料所获得的相当的导电水平,即使通过增加层的厚度也是如此。所要注意的是,对于ITO的特定情况而言,其材料成本正如今天所见,这相反地试图将所沉积的层的厚度最小化。更下面的层和更上面的层之间电阻系数的差异是设备切换时间减缓的原因,所述切换时间也就是系统从其最透明状态变换为其最不透明状态所需的时间。这样的减缓进一步促进“光圈(halo)”现象的形成,也就是以下的事实:在该系统外围,也就是与输入电流电缆临近的区域中,透明度的变化几乎是即刻发生的,而透明度的变化在中心是逐渐发生的。 
所要理解的是,在大多数应用并且尤其在用于住宅和汽车业的玻璃单元的领域中,这样的缺陷是用户难以接受的,用户希望尽可能快速和均匀的变化。 
为了克服这样的缺点,申请WO00/57243中提出了增加上部导电层的导电性,这是通过将该上部导电层连接到彼此分隔大约1至3mm距离的导电线的网络来实现的。 
出于技术支持的原因,这些导电线的网络被设置在基于热塑聚合物的中间层支撑板上,并且尤其是设置在聚亚安酯板上,该聚亚安酯板被层压为与所述上部导电层接触。该上部导电层的电阻系数由此变 为约0.05Ω/平方至0.5Ω/平方的数值,并且通过这样,该系统的切换时间以及之前所提到的光圈现象得以减少。 
然而,已经观察到这样的系统具有若干缺点。 
首先,当所述系统处于其最为透明的状态中时,所述导电线能够被肉眼看到,以至于在特定的光照条件下,这些导电线可能会引起不希望的反射。 
其次,当所述系统暴露于高温中时,当该系统安装在被太阳完全照射的汽车中时有时会出现这种情况,所述导电线有陷入中间层从而这些导电线接着会失去与导电层的接触的倾向,并且从此刻起,这些导电线就不再执行它们的功能。 
最后,防止导电线损坏与其接触的导电层所需要的高水平的导电线表面质量引入在技术上难以控制的额外参数,而这会产生额外的制造成本。 
发明内容
本发明的目标是通过提供一种设备来克服这些各种缺点,所述设备使得可能制成可能提高眼睛不可见的导电层的导电性的部件,防止这些部件在系统经受高温时失去与所述层的接触,并且避免损坏导电层,并且这还不会对所述部件强加上高的质量水平。 
因此,本发明的一个主题是一种具有受控透明度的电致变色设备,尤其是可电控的类型,包括在透明承载衬底和相对衬底之间的至少一个功能层叠层,该叠层的最外层包括导电层,不与所述承载衬底相接触的至少一个导电层的导电性通过与该层相接触的导电部件的网络来增强,其特征在于所述网络包括网孔(mesh),所述网孔的网孔内自由空间的面积实质上处于0.04mm2和0.16mm2之间,并且优选为0.09mm2左右。 
为了保护所述网孔,尤其在网孔的设置期间,优选地由支撑物支持所述网孔,所述支撑物尤其是由聚合物材料制成。 
在本发明的一个实施例中,所述功能层叠层从承载衬底到相对衬底依次包括导电层、第一电致变色材料层、至少一个具有电解功能的层,第二电致变色材料层和厚度减小的导电层。 
在本发明的另一个实施例中,所述设备包括两个功能层叠层,这 两个功能层叠层由其每一面上配备的具有网孔的层压中间层分离开,尤其是彼此之间存在15至60°之间角度的角偏移量,优选为30至50°之间,以防止波纹(moiré)图案,即与之前实施例相同类型的第一叠层,其接纳第二功能层叠层,所述第二功能层叠层的层配置与第一叠层相反并且依次包括厚度减小的导电层、电致变色层、至少一个具有电解功能的层、电致变色材料层和导电层。 
优选地,所述网孔包括线,尤其是织物线,这些线至少在其外表面上是导电的,并且线的直径处于10和30μm之间,优选为20μm左右。 
这些线可包括由为它们提供弯曲弹性的材料所制成的芯,尤其是由聚合物所形成,该聚合物优选为聚酯。 
所述芯可以被覆盖以传导电流的材料,并且尤其是被覆盖以铜。为了有助于遮蔽所述网孔而不被用户的眼睛所看到,形成所述网孔的线的外表面将包括黑色的导电氧化物。 
在大多数情况下,形成网孔的线被设置为使得网孔内的自由空间为正方形或矩形。然而,尤其是为了防止衍射现象,可能沿两个优选交叉方向并且尤其是正交方向,以波纹形状来分布形成所述网孔的线。更具体地,所述波纹形状能够包括连续的四分之一圆,并且两个连续弧线的弯曲方向相反。优选地,这些线的交叉点位于两条连续弧线的拐折点(points of inflection)。 
优选地,所述网孔的透明度处于70和90%之间,并且优选为大约80%。 
本发明尤其在形成线一由线构成网孔一的芯由聚合物类型的材料所制成时使得可能为所述设备提供柔性,所述柔性使得该设备能够轻易弯曲并且保护所述叠层免于划伤和穿孔,而不会通过形成均匀的弯曲而产生折叠。因此,根据本发明,可能将网孔层压到大约几个m2的大尺寸的弯曲和均匀的玻璃单元中,这是形成所述线的芯的材料的伸长系数的结果,该伸长系数处于20和25%之间。 
根据本发明的另一方面,本发明针对电致变色玻璃单元,其包括如之前所描述的电致变色设备,尤其具有可变的光和/或能量透射和/或反射,具有由塑料材料制成的透明或部分透明的衬底或衬底的至少一部分,优选被安装为多个和/或层压的玻璃,或者作为双层玻璃。 
根据本发明的叉一个方面,本发明针对将上述玻璃单元作为建筑玻璃、汽车玻璃、工业或公共运输的窗户、铁路、海洋、航空、农业或工作场所车辆、后视镜、镜子、显示器和屏幕、或者图像获取设备的快门的使用。 
附图说明
以下将参见附图通过非限定性示例对本发明的一个实施例进行描述,其中: 
图1是根据本发明的电致变色设备的示意性截面图; 
图2是在根据本发明的设备中使用的网孔的示例的详细示图; 
图3是在根据本发明的设备中使用的网孔中所使用的线的示例的横截面示图; 
图4是根据本发明的电致变色设备的第二示例性实施例的示意性截面图;和 
图5是在根据本发明的设备中使用的网孔的第二示例。 
具体实施方式
图1中所表示的是根据本发明的具有受控透明度的电致变色设备,其特别意在应用于汽车玻璃单元的生产,对于该汽车玻璃单元而言,希望能够调节透明度并控制曲率。 
通常,这样的设备由被称作“全固态”叠层的功能层叠层所形成,该叠层的结构包括位于导电层TC1和TC2之间的EC1/EL1/EL2/EC2型的电致变色功能系统,该功能层叠层位于承载衬底1a和相对衬底1b之间。在这样的设备中: 
-该叠层最外侧的两个层TC1和TC2是金属型或者由In2O3:Sn(ITO)、SnO2:F、ZnO:Al所制成的TCO(透明导电氧化物)型的导电层。它们也可以是TCO/金属/TCO型的多个层,该金属尤其从银、金、铂、铜中进行选择,或者是NiCr/金属/NiCr型的多个层,所述金属尤其从银、金、铂或铜中进行选择; 
-两个层EC1和EC2是电活化的电致变色层,这两个层包括单独使用或作为混合物使用的以下至少一种化合物:钨的氧化物、铌的氧化物、锡的氧化物、铋的氧化物、钒的氧化物、镍的氧化物、铱的氧 化物、锑的氧化物或钽的氧化物,和/或诸如钛、铼或钴的附加金属; 
-层EL是具有电解功能的层,该层实际上可以由至少一个层的组合所形成,所述至少一个层基于从钽的氧化物、钨的氧化物、钼的氧化物、锑的氧化物、铌的氧化物、铬的氧化物、钴的氧化物、钛的氧化物、锡的氧化物、镍的氧化物、可选地与铝形成合金的锌的氧化物、锆的氧化物、铝的氧化物、或者可选地与铝形成合金的硅的氧化物、可选地与铝或硼形成合金的硅氮化物、硼氮化物、铝氮化物、可选地与铝形成合金的钒氧化物、锌锡氧化物中选择的材料,这些氧化物中的至少一种被可选地氢化或氮化。在图1所示的示例中,层EL包括两个具有电解功能的层(EL1和EL2)。 
在本发明的该实施例中,位于玻璃承载衬底1a和相对衬底1b之间的“全固态”型的功能层叠层3包括: 
-具有约500nm厚度的第一导电层TC1,其由掺有氟的锡氧化物(SnO2:F)组成; 
-由水合铱氧化物IrOxHy所制成的阳极电致变色材料的第一层EC1,具有约70nm的厚度; 
-钨氧化物WO3的具有电解功能的第一层EL1,具有100nm的厚度; 
-水合钽的具有电解功能的第二层EL2,具有250nm的厚度;和 
-基于钨氧化物HxWO3的阴极电致变色材料的第二层EC2,具有380nm的厚度; 
-也由掺有氟的锡氧化物(SnO2:F)组成的第二导电层TC2。出于以上所提到的原因,其厚度小于第一层,即约120nm。 
根据本发明,厚度较小(并且不与承载衬底1a相接触)的第二导电层TC2的导电性通过导电网孔6而有所增强,所述导电网孔6包括任意的导电金属,并且尤其是铜或钨。 
根据本发明,如图2所示,所述网孔优选地包括编织在一起的导电的线8。这些线8的直径在大约10和30μm之间,并且优选大约20μm。这些线8之间的间隙ee’在200μm和400μm之间,并且优选为大约300μm,从而空间9或者网孔内自由空间的面积在0.04和0.16mm2之间,并且优选为大约0.09mm2。 
针对构成若干网孔的线的直径的相同数值,以下表格中给出了所 获得的LT和蒙雾(haze)数值。 
  线的直径   线/平方英寸   开口(%)   V/中间层/网孔/V   LT(%)   蒙雾(%)
  无网孔   89.8   0.17
  29μm   132×127   73   网孔A   63.2   1.3
  29μm   95×95   79.5   网孔B   69   1.07
  29μm   132×132   72   网孔C   64.5   2.48
能够看出,优选减少每平方英寸的线的密度(网孔B)以增大开口(线面积/总面积之比),并且因此最终增加光透射数值并由此降低蒙雾数值。 
在本发明的一种特别有益的变化形式中,构成如图3所示的网孔6的线8能够包括芯10,所述芯10由聚合物材料制成,并且尤其由聚酯制成,该芯被覆盖以导电材料12,所述导电材料12尤其是诸如铜,可选地其自身被覆盖以黑色的导电金属氧化物14。 
优选地,该网孔6沉积在例如由聚亚安酯或PVB(聚乙烯醇缩丁醛)所制成的层压中间层16上,并且该层压中间层16被层压为与第二导电层TC2接触。 
根据一种实施例的变化形式,如在以申请号PCT/FR2007/051722申请的属于本申请人公司的申请中所描述的那样,可能在沉积功能层叠层3之前利用金属织物对电极TC1进行覆盖。 
然而,在这种情况下有益的是,通过15和60°之间的角度,优选30和50°之间的角度,在网孔6和该金属织物之间提供形成该织物的连线的角度偏移量以避免波纹图案。 
根据本发明,根据设备所意欲提供的结果,功能层叠层3当然可以具有各种配置。 
因此,当希望加强所述设备所提供的不透明性,特别是希望遮蔽大量的照明强度时,可能给出如图4所表示的配置。 
在图4中,电致变色设备由此包括承载衬底1a和相对衬底1b,在它们之间排列两个功能层叠层3和3’。 
第一功能层叠层3与之前所描述的为相同类型,并且由此包括导电层TC1、第一阳极电致变色材料层EC1、具有电解功能的两个层EL1 和EL2、第二阴极电致变色材料层EC2以及厚度比层TC1小的导电层TC2。根据本发明,厚度较小的导电层TC2接纳中间层16所支持的导电网孔6。 
第二功能层叠层3’位于第一功能层叠层3上并且其层排列与第一叠层是相反的。因此,第二功能层叠层包括也由中间层16所支持的导电网孔6’、较小厚度的导电层TC2’、阴极电致变色材料层EC2’、具有电解功能的两个层EL1’和EL2’、阳极电致变色材料层EC1’以及导电层TC1’。 
为了防止衍射现象,如图5所示,所述网孔可以包括形成波纹的线8,并且这些线8沿交叉的两个优选方向xx’和yy’分布。在该示例性实施例中,这两个优选方向是正交的。 
所述波纹可以有利地由连续的圆弧所组成,尤其是四分之一圆,从而两个连续的圆弧具有方向相反的凹度。 
优选地,这些线的相交点15位于两个连续弧线的拐折点。 
与现有技术相比,已经观察到这样的电致变色设备有了特定数量的改进,其中已经通过导电的线的网络改善了较小厚度的导电层的导电性。 
因此,首先看到较小厚度的导电层的电阻系数从60至70Ω/平方的数值变成了0.05Ω/平方和0.5Ω/平方之间的数值。 
此外还注意到,对于距离所述设备大约一米的观察者而言,网孔6几乎是无法被肉眼看到的并且不再生成不希望的反射,即使在据说照明困难的情况下也是如此。 
还观察到当设备暴露在大约80至90℃的温度下时网孔6与导电层的接触损失非常低,从而已经检测到在2000小时后切换时间也不会增加,然而在现有技术中,该切换时间会以5至10的比率增加。 
此外,形成网孔6的线8的芯10所提供的弹性在一方面使得可能避免弯曲,而这种弯曲在线由例如铜的非弹性材料制成时是必然会形成的,另一方面,使得可能为组件提供均匀且明确的轮廓,这使得可能生产大尺寸且具有低曲率半径的层压玻璃单元,然而不会导致层压中间层16及其网孔的损坏。 
最后观察到,所述导电网孔使得可能生产形成静电屏蔽的玻璃单元,其尤其证明了对于在有必要针对这种类型的辐射形成屏障的特定 领域中应用的优势,例如在航空领域中用于形成航空器的窗户。 

Claims (17)

1.一种具有受控透明度的电致变色设备,尤其是可电控的类型,包括在透明承载衬底(1a)和相对衬底(1b)之间的至少一个功能层叠层(3,3’),该叠层的最外层(TC1,TC2;TC1’,TC1’)包括导电层,不与该承载衬底(1a)相接触的至少一个导电层(TC2,TC2’)的导电性通过与该层相接触的导电部件(8)的网络来增强,其特征在于,所述网络包括网孔(6,6’),所述网孔的网孔内自由空间(9)的面积实质上处于0.04mm2和0.16mm2之间,并且优选为0.09mm2左右。
2.如权利要求1所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述网孔(6,6’)由支撑物(16)所支持,所述支撑物尤其是由聚合物材料制成。
3.如权利要求1和2中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述功能层叠层(3)从承载衬底(1a)到相对衬底(1b)依次包括导电层(TC1)、第一电致变色材料层(EC1)、至少一个具有电解功能的层(EL1,EL2),第二电致变色材料层(EC2)和厚度减小的导电层(TC2)。
4.如权利要求3所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述导电层(TC1)覆盖有金属织物,形成该织物的连线相对于网孔(6)的角偏移量是15至60°之间的角度,优选为30至50°之间的角度。
5.如权利要求3所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述功能层叠层(3)接纳第二功能层叠层(3’),所述第二功能层叠层的层配置与第一叠层相反并且依次包括厚度减小的导电层(TC2’)、电致变色层(EC2)、至少一个具有电解功能的层(EL2’,EL1’),电致变色材料层(EC1’)和导电层(TC1’)。
6.如之前任一项权利要求所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述网孔(6,6’)包括线(8),这些线(8)至少在其外表面上是导电的,并且这些线(8)的直径处于10和30μm之间,优选为20μm左右。
7.如权利要求6所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述线(8)包括由为线提供弯曲弹性的材料所制成的芯(10),尤其是由聚合物所形成,特别是由聚酯所形成。
8.如权利要求7所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述芯(10)被覆盖以传导电流的材料,尤其是覆盖以铜。
9.如权利要求6至8中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述线(8)的外表面基于黑色的导电氧化物(14)。
10.如权利要求6至9中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,形成网孔(6,6’)的线(8)被设置为使得网孔内的自由空间(9)为正方形或矩形。
11.如权利要求6至9中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述线(8)沿两个优选交叉方向(xx’,yy’)以波纹形状分布。
12.如权利要求11所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,两个优选方向(xx’,yy’)是正交的。
13.如权利要求11和12中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述波纹形状包括连续的四分之一圆,并且两个连续弧线的各自弯曲方向相反。
14.如权利要求11至13中任一项所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述线(8)的交叉点(15)位于两条连续弧线的拐折点。
15.如之前任一项权利要求所述的具有受控透明度的电致变色设备,其特征在于,所述网孔(6,6’)的透明度处于70和90%之间,并且优选为大约80%。
16.一种电致变色玻璃单元,其特征在于,该电致变色玻璃单元包括如之前任一项权利要求所述的电致变色设备,尤其具有可变的光和/或能量透射和/或反射,具有由塑料材料制成的透明或部分透明的衬底或衬底的至少一部分,优选被安装为多层和/或层压玻璃,或者被安装为双层玻璃。
17.将权利要求16所述的玻璃窗作为建筑玻璃、汽车玻璃、工业或公共运输的窗户、铁路、海洋、航空、农业或工作场所车辆、后视镜、镜子、显示器和屏幕、或者图像获取设备的快门的使用。
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