CN101978263A - 干式检查用具、金属的测定方法、和干式检查用具的制造方法 - Google Patents

干式检查用具、金属的测定方法、和干式检查用具的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够通过简易的比色法而非常简便、迅速、高灵敏度且特异性地测定生物体试样和食品等各种试样中的金属的干式检查用具和金属的测定方法。本发明的干式检查用具，其特征在于，其是用于测定试样中的金属的干式检查用具，具有多孔性支撑体和螯合染料，在前述多孔性支撑体上疏水结合有螯合染料。本发明的测定方法，其特征在于，其是测定试样中的金属的方法，包括以下工序：形成工序，向疏水结合有螯合染料的多孔性支撑体中，供给前述试样，形成前述螯合染料和前述试样中的金属的复合物；以及检测工序，通过前述复合物的显色，检测前述试样中的前述金属。

Description

干式检查用具、金属的测定方法、和干式检查用具的制造方法
技术领域
本发明涉及测定试样中的金属、尤其是微量存在的重金属的方法和干式检查用具。
背景技术
金属种类中，Na、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Fe等轻金属，是生物体赖以生存的重要的金属。然而，汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)等重金属，即使是微量对生物体来说也是毒性极高。
随着文明的进步，地表上露出的铜和铁被采掘，用于青铜器和铁器的生产。另一方面，由于重金属主要存在于地球深部，幸运的是，从地表采掘所得到的量非常地少。因此，只用于特殊的用途，不存在大的问题。但是，工业革命以来，煤、石油、铁矿石、铝土矿、金、银、铜等成为工业进步不可或缺的金属，因此，开始从地球深部采掘金属。于是，作为其副产物，汞(Hg)、铅(Pb)、镉(Cd)、砷(As)等重金属也被挖掘出来，用于各种各样的产品中。例如Hg被用于水银温度计、荧光灯、牙科的填料(汞齐)、金银的精炼。但是，有这样的例子，汞被用作乙醛的合成催化剂，合成过程中变为有机汞，作为污水被排入河川里，因而发展成公害病。铅(Pb)作为电路的焊料而被大量使用，另外，作为与汽油混合而能提高辛烷值的原料、或涂料的显色剂被大量使用。此外，镉(Cd)被用作干电池或半导体材料，砷(As)被用作农药或杀蚁剂、半导体材料。
使用这些金属的产品，其大部分最终成为废弃物，被焚烧、被填埋。但是，重金属与合成化合物不同，即使焚烧也不变化，即使成为气体，也最终溶于雨水、返回到地表。被填埋的重金属，也通过酸雨，慢慢地溶入地下水中，作为植物或井水返回到地表。返回到地表水中的重金属，被植物或鱼贝类摄取并蓄积。并且，最终被处于食物链顶端的人类所蓄积。厚生劳动省，甚至到了为引起注意提供了一则紧急情报，即，即将成为母亲的女性和孕妇不要食用鱼贝类中处于食物链顶端的金枪鱼、鲸鱼、海豚、金眼鲷等深海鱼。
在人体内慢性蓄积的重金属，与蛋白质的SH基(半胱氨酸残基)强有力地结合，改变蛋白质的重要的立体结构，经过一段漫长时期，就会引发各种疾病(代谢紊乱)。
重金属例如与神经细胞的膜蛋白质或递质结合时，会引发认知症、抑郁症、自闭症、唐氏综合症等各种神经症状。另外，重金属与免疫系统的白细胞的蛋白质结合时，会引发特异性皮炎、食物过敏、花粉症、鼻炎等异常过敏。此外，重金属直接作用于细胞内基因表达系统的蛋白质或基因时，无法进行正常的基因表达，使基因病或细胞的癌化加剧。这些症状，在世界上，不仅发达国家，发展中国家也有增加的趋势。
除重金属以外，作为这些疾病发病的主要因素，由工业的进步而产生的各种人工物质，尤其是环境荷尔蒙、农药、添加物、一般合成物等引起的环境污染也同样地正在加剧。我们被认为处于这种环境中，由于这些人工物质(环境污染物质)的残留蓄积和前述重金属的残留蓄积发生复杂的协同作用，再加上对这些物质的敏感性的个人差异，无论对谁，都会引发多种多样的症状。
作为这些极微量的重金属或各种环境污染物质的特征，并不显示急性毒性，而大多是通过长期微量地蓄积，慢慢地症状加剧。现状是，这些症状，被诊断为老化或遗传的原因，明确的治疗方法的研究或开发也没有进展。事实上，工业的进步或便利性、成本降低或利益增加被置于最优先，而关于某种程度的有害性，国家或工业界、国民自身都装作看不见。有以下可能性：即使直观地感觉到随便排放重金属的危险性，也将工业的进步置于优先；或者由于是慢性疾患因而难以证明明确的因果关系，因此继续这项研究会妨碍工业的进步这种企业心理；或者即使是研究人员，也将重点放在积极的方面，避免认真地去理解消极的方面。
近年来，分析微量成分的技术急速地进步，另外，根据很多研究人员扎实的基础研究成果，证实重金属在很多生物体内蓄积。例如在日本，已知有作为由工业引起的急性毒性的公害病的水俣病(Hg污染)或骨痛病(Cd污染)等。而且，即使是现在，也在进行这些重金属对生命体的影响机制或治疗方法的研究。
此外，在美国，生物体内蓄积的重金属的危险性正在被研究，从生物体内选择性排泄重金属的解毒治疗每年在80万人身上被实施。具体而言，作为螯合疗法，已知有DMSA的经口投药(DMSA获FDA认证)和DMPA的经口投药。现在，美国国立卫生研究院(NIH)投入3000万美元的资金，实施关于螯合疗法的有效性的免疫学临床评价。动脉中蓄积的Ca而导致的钙沉积是在美国迅速发展的心脏疾病的原因，该免疫学临床评价目的在于，通过螯合疗法使Ca由动脉排泄。已指出，前述评价本质上是以阿尔兹莫病和认知症的改善为目的的。在日本，解毒疗法在一部分医疗机构被实施，进行毛发和尿液中的重金属的定量。在海外或国内的检察机关，重金属的测定使用ICP-MS法(电感耦合等离子体质谱装置)进行测定，重金属的危险性和早期治疗的重要性正在逐渐被认知。
但是，在日本，有关有害重金属的测定方法还不够完善。对于毛发、血液、尿等生物体试样中的重金属，希望在日本进行测定时，例如如下的手续是必要的。即，首先，在保险范围外的相关诊所接受诊察。接着，排完第一晨尿后，空腹时经口投于经口解毒药剂DMSA 500mg，采集经口投药后6个小时的尿液，实施所谓的激发试验。并且，将采集的尿液送往美国的研究所，使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱装置)进行测定。前述激发试验相对复杂，1次的手续费高达数万日元，且返回使用ICP-MS法所得到的测定结果需要花数星期到近1个月的时间。一般来说，前述激发试验后3～6个小时内，生物体中的重金属在尿中被排泄的排泄量出现峰值，但前述测定方法并不适合评价排泄峰值、治疗效果。激发试验后，重金属的排泄量多时，决定使用解毒治疗的治疗方针，但存在这样的不利，准确来说，不到送达结果的这1个月以后，就无法决定方针。
此外，作为现在主流的生物体试样中或食品中的重金属测定方法的ICP-MS法，需要复杂的前处理，即，将生物体试样与硝酸、硫酸或高氯酸等共同加热，使有机物分解至无机物。之后，通过微波使金属处于等离子状态，使用质谱法进行测定，因此能够高灵敏度地测定每一个原子。但是，ICP-MS法中使用的电感耦合等离子体质谱装置很贵，例如在中小型临床机构难以采用。
鉴于这种状况，设计出各种以简易的比色法测定生物体试样中或食品中重金属的方法。
例如专利文献1中所述的方法是：将非水溶性或难溶性且可溶于亲水性溶剂的金属离子检测试剂的微粒呈膜状包覆于膜滤器上而形成的金属离子检测薄膜。但是，测定时，需要将100mL的水溶液通过吸入或加压进行过滤，因此需要大的泵。
专利文献2中所述的方法是砷的高灵敏度吸光度检测法，是砷与钼酸反应形成砷钼化合物，再与三芳基甲烷系染料(乙基紫)反应，在波长530nm处显色的方法。根据该方法，最低检测灵敏度可以达到砷1μg/kg(或μg/L)。
专利文献3和专利文献4中所述的方法，是使试样中的重金属经螯合树脂膜捕获，用各种方法浓缩后用溶剂使之溶出，使之接触电极，从而测定重金属离子的氧化电流值的方法。
专利文献5中所述的方法为：具有乙烯基的卟啉化合物与自由基聚合性单体一起进行自由基共聚而生成的卟啉核导入聚合物，测定由该卟啉核导入聚合物与重金属离子的络合反应而产生的吸光度变化的微量金属测定方法。实施例中公开了使用卟啉核导入凝胶的测定方法。
专利文献6中所述的试剂盒，是用于对水溶液中金属离子的浓度进行比色分析的试验试剂盒，是包括双硫腙试剂、为使试验水溶液中的双硫腙增溶的足够量的水溶性碱、和铁增溶性化合物的试剂盒。不仅公开了溶液系的测定方法，一实施方式中还公开了如干燥试剂试验片那样的在多层分析要件上的层内分布有试剂的干式试剂。
专利文献7涉及用于金属离子测定的酶放大竞争性测定(Enzyme Amplified Competitive Assay)和夹层螯合化测定。具体而言，将用于螯合金属的螯合剂介由蛋白质固定化于固相上，能用于依赖由试样中的对象金属离子产生竞争性抑制的竞争性测定中。
专利文献1：日本特开2005-274146号公报
专利文献2：日本特开2007-24634号公报
专利文献3：日本特开2006-112789号公报
专利文献4：日本特开2006-189400号公报
专利文献5：日本特许第3898720号公报
专利文献6：日本特开平5-232028号公报
专利文献7：日本特表平9-505667号公报
发明内容
由于金属、尤其是重金属在试样中只是极微量地存在，因此其测定要求高灵敏度。此外，为了较简便地测定，不通过将试样在强酸条件下加热进行湿式灰化这样繁杂的操作，而寻求在温和条件下使金属、尤其是重金属游离的方法。此外，在试样中、尤其是在生物体试样中，通常存在多种金属，因此要求提高特异性从而仅用于测定目标金属。
因此，本发明其目的在于，提供一种能够通过简易的比色法非常简便、迅速、高灵敏度且特异性地测定生物体试样和食品等各种试样中的金属的干式检查用具和金属的测定方法。
为解决上述课题，本发明的干式检查用具，其特征在于，其是用于测定试样中的金属的干式检查用具，具有多孔性支撑体和螯合染料，在前述多孔性支撑体上疏水结合有螯合染料。
此外，本发明的测定方法，其特征在于，其是测定试样中的金属的方法，其包括以下工序：形成工序，向疏水结合有螯合染料的多孔性支撑体中，供给前述试样，形成前述螯合染料和前述试样中的金属的复合物；以及检测工序，通过前述复合物的显色，检测前述试样中的前述金属。
进而，本发明的制造方法，其是前述本发明的干式检查用具的制造方法，其是包括以下工序的制造方法：
使将螯合染料溶剂化而得到的溶液和具有疏水性部分的多孔性支撑体相接触，在前述多孔性支撑体上疏水结合前述螯合染料的工序；以及
将前述多孔性支撑体干燥的工序。
本发明人等为解决前述课题，对能够简便且迅速施行的简易的比色法，在高灵敏度化和确保特异性的方面反复进行了深入研究。结果发现，特异性高的螯合染料通过和多孔性支撑体疏水结合而固定化，通过螯合染料的配体特异性捕获重金属而将其浓缩，并且使之显色。由此，能够同时解决高灵敏度化和确保特异性这2个课题，从而完成了本发明。
根据本发明的干式检查用具或试样中金属的测定方法，能够通过简易的比色法，非常简便、迅速、且高灵敏度地特异性地测定目标金属。本发明可应用于例如生物体试样和食品等试样，但不限定于此，可应用于各种试样。
附图说明
图1为表示本发明的干式检查用具的一个例子的示意图。图1的(a)为平面图，图1的(b)为剖面图，图1的(c)为底面图，图1的(d)为立体图。
图2为表示本发明的干式检查用具的另外一个例子的示意图。图2的(a)为平面图，图2的(b)为剖面图，图2的(c)为底面图，图2的(d)为立体图。
图3为表示本发明的干式检查用具的又一个例子的立体图和使用时的剖面简图。
具体实施方式
[干式检查用具]
本发明的干式检查用具，其特征在于，如前所述，其是用于测定试样中的金属的干式检查用具，具有多孔性支撑体和螯合染料，在前述多孔性支撑体上疏水结合有螯合染料。例如本发明的干式检查用具，优选为，通过向前述多孔性支撑体表面供给试样，前述试样中的金属与前述螯合染料螯合，在前述多孔性支撑体表面上形成前述螯合染料和前述金属的复合物。
前述多孔性支撑体，没有特别的限制，例如优选为选自由滤纸、片状物、薄膜、无纺布、织布、编织物和烧结体所组成的组中的至少一种。
另外，例如前述多孔性支撑体的材质，优选为选自由纤维素及其衍生物、玻璃及聚合物所组成的组中的至少一种。作为前述纤维素的衍生物，没有特别的限制，例如更优选为选自由硝基纤维素、醋酸纤维素和混合纤维素所组成的组中的至少一种。另外，前述聚合物，没有特别的限制，例如优选为选自由聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯和聚酯所组成的组中的至少一种。
另外，本发明的干式检查用具，优选例如进一步含有多孔过滤器，前述多孔过滤器形成于前述多孔性支撑体的上表面，通过向前述多孔过滤器上表面供给前述试样，前述试样中的干扰成分被前述多孔过滤器所捕捉，向前述多孔性支撑体表面供给通过了前述多孔过滤器的前述试样。根据本发明的干式检查用具，如后所述，能够进行不易受到干扰成分的影响的测定，如果通过前述多孔过滤器的捕捉预先除去干扰成分，能进一步减低其影响。并且，在这种情况下，优选例如从与前述多孔过滤器相反的一侧(下表面侧)测定前述多孔性支撑体的显色。由于前述多孔过滤器为不透明等原因，因此有时从前述多孔过滤器的一侧(上表面侧)无法测定前述多孔性支撑体的显色。前述多孔过滤器的材质，没有特别的限制，例如与前述多孔性支撑体相同。另外，前述多孔过滤器，可以含有前述螯合染料也可以不含有，但为了达成前述目的，优选不含有与前述多孔性支撑体同种类的螯合染料。
前述螯合染料，没有特别的限制，但从测定灵敏度等观点出发，优选为与测定对象的金属特异性地形成螯合复合物的螯合染料。例如前述测定对象的金属为汞时，前述螯合染料，没有特别的限制，但更优选为选自由双硫腙化合物、硫代米蚩化合物、硫代噻吩甲酰三氟丙酮、二苯基卡巴腙(Diphenylcarba zone)、锌试剂(Zincon)、PADAP衍生物、和N-苯甲酰-N-苯基羟胺(N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine)所组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由双硫腙、硫代米蚩酮、硫代噻吩甲酰三氟丙酮、二苯基卡巴腙(Diphenylcarbazone)、锌试剂(Zincon)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP))、和N-苯甲酰-N-苯基羟胺(N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamine)所组成的组中的至少一种。前述测定对象的金属为镉时，前述螯合染料特别优选为选自由2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP))、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘醇(1-(2-Pyridylazo)-2-naphthanol(PAN))、双硫腙、羊毛铬黑T(Eriochrome Black T)、和铬天青S(Chromazurol S)所组成的组中的至少一种。前述测定对象的金属为铝时，前述螯合染料特别优选为选自由均二苯乙烯-4，4’-双(1-偶氮)-3，4-二羟基苯-2，2’-二磺酸(Stil bene-4，4’-bis(1-azo)-3，4-dihydroxybenzene-2，2’-disulfonic acid(芪偶氮))、铬天青S(Chromazurol S)、N-苯甲酰苯基羟胺(N-Phenylbenzohydroxaxamic acid(BPA))、金精三羧酸铵盐(aurine tricarboxylic acid ammonium salt、俗名铝试剂(aluminon))、和苯基荧光酮(Phenylfluorone)所组成的组中的至少一种。前述测定对象的金属为锌时，前述螯合染料特别优选为选自由2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-diethylaminophenol(5-Br-PADAP))、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(2-(5-Bromo-2-Pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol(5-Br-PAPS))、双硫腙、2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(2-(5-Nitro-2-Pyridylazo)-5-(N-propyl-N-sulfopropylamino)phenol(Nitro-PAPS))、PAN、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(4-(2-Pyridylazo)resorcinol(PAR))、苯基荧光酮(Phenylfluorone)、和锌试剂(Zincon)所组成的组中的至少一种。前述测定对象的金属为铅时，前述螯合染料特别优选为选自由5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩四磺酸二硫酸(5，10，15，20-Tetraphenyl-21H，23H-porphinetetrasulfonic acid，disulfuric acid(TPPS))、双硫腙、溴邻苯三酚红(Bromopyrogallol Red(BPR))、PAR、和二甲酚橙所组成的组中的至少一种。此外，例如前述测定对象的金属为铜时，前述螯合染料特别优选为选自由PAN、PAR、PR、TMPyP、XO、浴铜灵(Bathocuproine)、和双硫腙所组成的组中的至少一种。此外，例如前述测定对象的金属为钴时，前述螯合染料特别优选为2-亚硝基-1-萘酚。前述测定对象的金属为铬时，前述螯合染料特别优选为二苯卡巴肼。
前述多孔性支撑体的表面，优选至少具有疏水性部分，并且在前述疏水性部分疏水结合有前述螯合染料。更优选例如前述疏水性部分具有疏水性基团。前述疏水性基团，没有特别的限制，例如更加优选为选自由烷基、硝基、酰基、环烷基、不饱和烃基、和苯基所组成的组中的至少一种。此外，前述疏水性部分，更加优选例如是通过向前述多孔性支撑体导入疏水性基团而形成的。或者前述疏水性部分，更加优选是通过向前述多孔性支撑体涂布疏水性物质而形成的。
本发明的干式检查用具，优选例如进一步具有吸水层，前述多孔性支撑体和前述吸水层至少部分接触，从而能够在前述吸水层吸收通过了前述多孔性支撑体的前述试样。前述吸水层，没有特别的限制，但更优选例如为选自由滤纸、玻璃纤维滤纸、无纺布、海绵和显示毛细管作用的格子结构所组成的组中的至少一种，或者它们的组合。
具有前述吸水层的本发明的干式检查用具，更加优选例如前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为上表面时，在前述多孔性支撑体的下表面配置前述吸水层，前述多孔性支撑体和前述吸水层至少部分接触。此外，该干式检查用具，更加优选例如进一步具有设有贯通孔的支架，前述多孔性支撑体和前述吸水层通过前述支架被固定，前述支架的贯通孔能够使试样从上方通过，并测定在前述多孔性支撑体表面上形成的前述螯合染料和前述金属的复合物的显色强度。
另外，具有前述吸水层的本发明的干式检查用具，更加优选例如前述吸水层为设有贯通孔的环状吸水层，前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为下表面时，在前述多孔性支撑体的下表面配置前述吸水层，更优选前述多孔性支撑体以覆盖前述环状吸水层的前述贯通孔部分的方式与前述吸水层相接触。该干式检查用具，更加优选例如进一步具有支架，前述多孔性支撑体和前述吸水层通过支架被固定，前述支架能够使试样从上方通过至前述多孔性支撑体中，在前述多孔性支撑体表面上形成的前述螯合染料和前述金属的复合物的显色强度，可以通过前述吸水层的贯通孔部分从下方测定。
[测定方法]
本发明的测定方法，如前所述，其特征在于，其是测定试样中的金属的方法，其包括以下工序：形成工序，向疏水结合有螯合染料的多孔性支撑体中，供给前述试样，形成前述螯合染料和前述试样中的金属的复合物；以及检测工序，通过前述复合物的显色，检测前述试样中的前述金属。
本发明的测定方法，优选例如在前述检测工序中，测定前述复合物的显色强度。前述检测工序中，更加优选例如根据前述复合物的显色强度，测定前述试样中前述金属的浓度或量。测定前述金属的浓度或量的方法没有特别的限制，但更加优选例如通过目视检测前述复合物的显色，与标准比色表进行比较，测定前述金属的浓度。此外，作为测定前述金属的浓度或量的方法，更加优选例如对前述多孔性支撑体测定反射率，利用标准曲线，计算前述金属的浓度。
用于实施本发明的测定方法所用的用具、方法等，没有特别的限制，优选使用前述本发明的干式检查用具。例如本发明的测定方法，优选使用前述本发明的干式检查用具，向前述干式检查用具中的前述多孔性支撑体中供给前述试样。
另外，本发明的测定方法，优选例如在前述形成工序中，将前述多孔性支撑体浸渍在前述试样中，经过一定时间后，取出前述多孔性支撑体。此时，优选例如前述多孔性支撑体固定在长方形的支撑基材的前端。将固定于前述支撑基材的前述多孔性支撑体浸渍在前述试样中。
[制造方法]
本发明的干式检查用具的制造方法没有特别的限制，但优选通过前述本发明的制造方法制造。如前所述，本发明的制造方法，其是前述本发明的干式检查用具的制造方法，其包括以下工序：
使将螯合染料溶剂化而得到的溶液和具有疏水性部分的多孔性支撑体相接触，在前述多孔性支撑体上疏水结合前述螯合染料的工序；以及将前述多孔性支撑体干燥的工序。前述溶液和前述多孔性支撑体的接触方法，没有特别的限制，但优选为例如选自由浸渍法、涂布法、印刷法、喷雾法和喷墨法所组成的组中的至少一种方法。前述溶剂，没有特别的限制，优选例如有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂。
[实施方式]
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。
本发明中，作为测定对象的前述试样，没有特别的限制，例如为液态试样。作为液态试样，没有特别的限制，例如可列举出液态试样、溶胶状试样等。另外，作为前述试样，例如可列举出凝胶状试样等。以下，作为前述试样，主要以液态试样为例进行说明，但也可以是例如溶胶试样等来代替液态试样。
如前所述，本发明的干式检查用具中，前述多孔性支撑体没有特别的限制。前述多孔性支撑体，例如可以是，滤纸、玻璃纤维滤纸、无纺布、薄膜(硝基纤维素、醋酸纤维素、混合纤维素、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、或者这些的混合膜等)、编织物、织物、或烧结体、或是将这些混合或层叠而成的多孔性片状物。混合纤维素，没有特别的限制，例如可列举出醋酸纤维素和硝基纤维素的混合物等。
前述多孔性支撑体的平均孔径，没有特别的限制，优选为0.2～10μm，更优选为0.2～3μm，特别优选为3μm。前述平均孔径如果过大，从前述螯合染料有效地捕捉测定对象金属的观点出发是优选的。前述平均孔径如果过小，从相对于前述多孔性支撑体的液态试样的通过速度、防止阻塞等观点来看是优选的。另外，例如特别是为无法规定平均孔径的多孔性支撑体时，孔的大小没有特别的限制，但优选为具有以上述为标准的孔的大小的多孔性支撑体。
另外，本发明的干式检查用具中，从测定灵敏度等观点出发，例如优先选择能够与液态试样中所含的金属的种类分别特异性地形成螯合复合物的螯合染料。例如液态试样中所含金属为汞时，作为螯合染料，优选从双硫腙化合物或硫代米蚩化合物(Thiomichler’s compound)(例：Thiomichler’s Ketone)中选择。作为其他的组合，例如能够从用作与重金属离子形成螯合络合物的显色试剂的螯合染料中任意地选择使用疏水性的螯合染料。作为这样的螯合染料，例如可列举出与汞形成络合物的双硫腙、硫代米蚩酮、硫代噻吩甲酰三氟丙酮、二苯基卡巴腙、锌试剂、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、以及N-苯甲酰-N-苯基羟胺；与镉形成络合物的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘醇、双硫腙、羊毛铬黑T、以及铬天青S；与铝形成络合物的均二苯乙烯-4，4’-双(1-偶氮)-3，4-二羟基苯-2，2’-二磺酸(芪偶氮)、铬天青S、N-苯甲酰苯基羟胺(BPA)、金精三羧酸铵盐(俗名铝试剂)、以及苯基荧光酮；与锌形成络合物的2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(5-Br-PAPS)、双硫腙、2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(Nitro-PAPS)、PAN、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、苯基荧光酮、以及锌试剂；与铅形成络合物的5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩四磺酸二硫酸(TPPS)、双硫腙、溴邻苯三酚红(BPR)、PAR、以及二甲酚橙；与铜形成络合物的PAN、PAR、PR、TMPyP、XO、浴铜灵(Bathocuproine)、以及双硫腙；与钴Co(II)形成红色络合物的2-亚硝基-1-萘酚；与铬Cr(VI)形成红紫色络合物的二苯卡巴肼；与汞Hg(I)和Hg(II)两者形成黄色络合物的硫代噻吩甲酰三氟丙酮等。另外，本发明中，“双硫腙化合物”是指双硫腙或其衍生物。双硫腙的衍生物是指，例如双硫腙的氢原子被1个以上取代基所取代的化合物。作为双硫腙或其衍生物，例如优选下述通式(1)所示的化合物。下述化学式(1)中，R1和R2，分别是氢原子或任意的取代基，分别可以是1个或多个，可以相同或不同。R1和R2例如是直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链亚烃基等烃基。前述烃基的碳原子数，没有特别的限制，例如为1～20。
化学式1
Figure BPA00001230140600151
本发明的干式检查用具中，由于多孔性支撑体和螯合染料间形成了疏水键，对前述多孔性支撑体来说，和前述螯合染料形成疏水键的表面需要是疏水性的。使前述多孔性支撑体表面具有疏水性的方法，没有特别的限制。例如可以是以下方法：疏水性部分来自前述多孔性支撑体的组成本身，从而前述多孔性支撑体表面是疏水性的。或者可以是以下方法：向来自前述多孔性支撑体的组成的亲水性部分导入疏水性基团，或者向疏水性部分再导入疏水性基团，从而使前述多孔性支撑体表面具有疏水性。或者例如可以是以下方法：向前述多孔性支撑体表面上涂布疏水性物质，从而使前述多孔性支撑体表面具有疏水性。这些方法可以使用任意一种或组合使用两种以上。另外，向前述多孔性支撑体导入疏水性基团时，前述多孔性支撑体和前述疏水性基团可以通过共价键结合，也可通过非共价键结合。另外，向前述多孔性支撑体表面上涂布疏水性物质时，前述多孔性支撑体表面和前述疏水性物质，可以通过共价键结合，也可通过非共价键结合。另外，向多孔性支撑体导入疏水性基团是指，例如连前述多孔性支撑体的内部都导入了疏水性基团。另外，向多孔性支撑体表面上涂布疏水性物质是指，例如只向前述多孔性支撑体的表面上涂布疏水性物质。但是，未必需要明确区分两者。通过这样导入疏水性基团或涂布疏水性物质，再向前述多孔性支撑体表面上疏水结合螯合染料就变得容易，从干式检查用具的更进一步高灵敏度化和确保特异性观点出发是优选的。
前述疏水性基团，没有特别的限制，例如可以是烷基、硝基、酰基、环烷基、不饱和烃基、苯基的任一种或者其组合。作为前述烷基，没有特别的限定，例如为碳原子数1～20的直链或支链烷基。更具体而言，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作为前述酰基，没有特别的限定，例如为碳原子数1～20的饱和或不饱和的直链或支链酰基。更具体而言，例如可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、油酰基等。另外，碳原子数为1的酰基是指甲酰基。前述环烷基，没有特别的限制，例如为碳原子数1～20的环烷基。前述不饱和烃基，没有特别的限制，例如为碳原子数1～20的不饱和烃基，可列举出烯基、炔基、芳基等。这些疏水性基团可以被例如其他烷基等疏水性的取代基所取代。
另外，前述疏水性物质，没有特别的限制，例如为在前述疏水性基团上结合了氨基、羟基、羧基等亲水性基团的结构的物质。具体而言，例如可列举出十八胺、辛胺、和各种表面活性剂等。
另外，向来自前述多孔性支撑体的组成的亲水性部分导入疏水性基团从而使前述多孔性支撑体表面具有疏水性的方法，以及向前述多孔性支撑体表面上涂布疏水性物质从而使前述多孔性支撑体表面具有疏水性的方法，没有特别的限制。例如将由醋酸纤维素和硝基纤维素形成的混合纤维素的多孔性支撑体浸渍于十八胺的水溶液中，干燥而固定十八胺的方法。作为前述混合纤维素，具体而言，例如ADVANTEC公司制造的セルロ一ス混合エステルタイプメンブレンフイルタ一(商品名)等。前述十八胺的水溶液，例如为十八胺的盐酸盐等盐的水溶液。前述多孔性支撑体在前述十八胺水溶液中的浸渍时间，没有特别限制，可进行适当设定。前述多孔性支撑体的干燥温度和干燥时间，没有特别限制，可进行适当设定。例如可将前述多孔性支撑体在室温下送风干燥。
另外，根据以上所述，在混合纤维素多孔性支撑体上涂布(或固定化)十八胺使前述多孔性支撑体表面具有疏水性的原因尚未明确。例如被认为是由于十八胺的氨基与前述混合纤维素多孔性支撑体表面的硝基非共价性结合，疏水性的十八烷基面向前述混合纤维素多孔性支撑体的表面取向。硝基有时作为疏水性基团起作用，有时也作为亲水性基团起作用，因此，如上所述推测其与氨基非共价性结合。但是，这只是推测可能的结构的一个例子，对本发明无任何限定作用。
本发明的干式检查用具的制造方法，如前所述，没有特别的限制。前述多孔性支撑体和前述螯合染料的疏水结合的形成，例如只需将前述螯合染料溶液应用于前述多孔性支撑体使之疏水结合之后干燥即可。前述螯合染料溶液应用于前述多孔性支撑体的应用方法，没有特别的限制，例如可列举出浸渍法、涂布法、印刷法、喷雾法、喷墨法的任一种或将其组合的方法。前述螯合染料溶液的溶剂，也没有特别的限制，例如可列举出有机溶剂或有机溶剂与精制水的混合溶剂。作为前述有机溶剂，没有特别的限制，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇、丙酮、甲基异丁基酮等酮、醋酸乙酯等酯等。前述溶液中的前述螯合染料的浓度，没有特别限制，可进行适当设定。将前述多孔性支撑体浸渍在前述溶液中时，浸渍时间也没有特别限制，可进行适当设定。前述多孔性支撑体的干燥温度和干燥时间也没有特别限制，可进行适当设定。例如可将前述多孔性支撑体在室温下送风干燥。
另外，本发明的干式检查用具，例如可以将前述螯合染料以外的添加剂固定化于前述多孔性支撑体的表面或者导入到前述多孔性支撑体内部。前述添加剂，没有特别的限制，例如可列举出粘合剂(粘接剂)、表面活性剂、尿素等。前述粘合剂，例如起到以下作用：将前述螯合染料更加牢固地固定于前述多孔性支撑体上，进一步提高干式检查用具的灵敏度化和特异性。这些添加剂，可以单独使用也可以多种类合用。将这些添加剂固定化于前述多孔性支撑体的表面或者导入到前述多孔性支撑体内部的方法，也没有特别的限制。例如将前述螯合染料溶液通过浸渍法、涂布法、印刷法、喷雾法、喷墨法等应用于前述多孔性支撑体时，只要使前述添加剂共存于前述螯合染料溶液中即可。前述溶液中的前述添加剂的浓度，没有特别限制，可进行适当设定。另外，这些添加剂与前述多孔性支撑体的结合机制尚未明确，也没有特别的限制。
本发明的干式检查用具的结构，没有特别的限制，例如前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为上表面时，优选在前述多孔性支撑体的下表面再设置吸水层，前述多孔性支撑体和前述吸水层至少部分接触。此时，前述吸水层，没有特别的限制，例如可以是滤纸、玻璃纤维滤纸、无纺布、海绵、有毛细管作用的格子结构的任一种或其组合。此时，更加优选前述多孔性支撑体和吸水层通过支架被固定，前述支架设有贯通孔，该孔使液态试样从上方通过，以及用于测定在前述多孔性支撑体的表面上所形成的螯合染料和金属的复合物的显色强度。
作为本发明的干式检查用具的其他的优选结构，以前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为下表面时，在前述多孔性支撑体的更下表面再设置吸水层，前述吸水层形成中央挖空的环状形态，前述多孔性支撑体可以覆盖前述环状形态的挖空部分的方式与前述吸水层相接触。此时，更加优选前述多孔性支撑体和吸水层通过支架被固定，前述支架使液态试样从上方通过，通过前述吸水层的挖空部分从下方测定前述多孔性支撑体的显色强度。
作为本发明的干式检查用具的其他的优选应用例，可以不并用前述吸水层，只将前述多孔性支撑体固定在长方形的基材的前端。该干式检查用具，将固定有螯合染料的前述多孔性支撑体的至少一部分浸渍在液态试样中，一定时间后取出，测定前述多孔性支撑体表面的螯合染料和金属的复合物的显色强度，从而能够测定液态试样中的金属。
另外，前述多孔性支撑体的厚度如果足够大时，例如即使不设置前述吸水层，前述多孔性支撑体也能兼带前述吸水层的作用。作为像这样的厚度大的多孔性支撑体的材质，没有特别限制，例如可列举出前述的各种材质。作为前述材质，优选为海绵，特别优选为PVA海绵。另外，像这样的多孔性支撑体疏水结合前述螯合染料的方法，优选例如通过喷雾、涂布等只向前述多孔性支撑体表面疏水结合的方法。使用浸渍法时，由于将前述螯合染料直至导入到厚度大的多孔性支撑体的内部，因而需要大量的前述螯合染料。但是，在比色测定中，要想最大限度地有效利用前述多孔性支撑体的厚度并增长元件长度时，优选浸渍法。
利用前述各种方式的干式检查用具测定液态试样中金属的方法，没有特别的限制。作为前述测定方法，例如首先，将液态试样应用于前述干式检查用具，在前述多孔性支撑体表面形成螯合染料和金属的复合物。之后，通过目视将前述复合物的显色强度与标准比色表进行比较，或者通过分光反射率计测定反射率利用标准曲线换算成浓度。
前述液态试样，在应用于前述干式检查用具之前，为了更加高灵敏度且特异性地测定，优选进行前处理。例如如前所述，有时测定对象金属离子根据pH而对前述螯合染料结合的容易程度不同。因此，优选通过在前述液态试样中添加pH调节剂进行前处理，将pH调整至前述测定对象金属离子和前述螯合染料较易结合的pH值。前述pH调节剂，只要是能够调节pH的物质即可，没有特别限制，可以使用各种无机酸、有机酸、无机碱、有机碱。具体而言，例如可列举出硝酸、硫酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、马来酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、三甲胺、三乙胺、GOOD’s缓冲剂类等。另外，前述前处理中使用的前处理剂，不限定于前述pH调节剂，可以是任何物质。例如液态试样中的还原性物质(例如尿中的抗坏血酸)给测定带来不良影响时，优选向前述液态试样中，添加氧化剂作为前述前处理剂。前述氧化剂，没有特别的限制，例如可列举出碘酸钾、高锰酸钾、过氧化氢等。另外，作为前述前处理剂，可以将与疏水结合于前述多孔性支撑体上的螯合染料种类不同的螯合剂作为掩蔽剂加入。通过前述掩蔽剂，捕捉前述液态试样中的、前述测定对象金属以外的金属离子(掩蔽)，能够进一步提高前述干式检查用具对前述测定对象金属离子的灵敏度和特异性。作为前述掩蔽剂的螯合剂，没有特别的限制，例如可列举出马来酸、柠檬酸、EDTA、CyDTA、IDA、EDDP、HIDA、DHEG、GEDTA等。前述掩蔽剂可以单独使用也可以二种以上合用，可以根据测定对象金属和掩蔽对象金属进行适当选择。例如EDTA、CYDTA等由于易捕捉铁和铜，因此适用于铁和铜以外的测定对象金属。
接着，对本发明的干式检查用具中的前述疏水结合，进行更加具体的说明。首先，本发明中，“疏水结合”是指，分子的疏水性部分之间通过相互作用相互地集合并稳定化。如前所述，本发明的干式检查用具中的前述多孔性支撑体，没有特别的限制，例如由高分子化合物所构成。前述高分子化合物的结构没有特别的限制，例如其分子结构中存在亲水性部分和疏水性部分。并且，为了人为地增加其疏水性部分，还可以人工地提供具有疏水性的物质。另一方面，作为前述螯合染料，使用分子内存在疏水性结构和亲水性结构的螯合染料。本发明的干式检查用具，使前述多孔性支撑体和前述螯合染料的疏水性部分之间进行分子取向，形成牢固的疏水键。如前所述，该疏水键例如能够非常简单地形成。
各种螯合染料的金属配体，一般而言，是由OH基、COOH基、NH基、SH基等亲水性基团、或者其组合而构成的。通过这些配体的电子密度、各配体间的距离等特性和各种金属的电荷、轨道电子状态、金属原子核的大小等特性之间的关系，而在各种金属和螯合染料间显示特异性。这些螯合染料内的前述金属配体，由于电子密度高且是亲水性的，因此由多孔性支撑体表面的疏水部分面向外侧取向。结合于多孔性支撑体上的螯合染料的分子内配体，优选即使因疏水键引起染料分子内结构的变化也能自由地与金属结合形成金属-螯合染料复合物并显色。
根据本发明的金属的测定原理，例如能够如下进行说明。即，液态试样中的金属(例如重金属)，通过流经结合于前述多孔性支撑体上的前述螯合染料表面的前述金属配体上，依次逐渐被前述表面的前述金属配体所捕获。即，前述液态试样中的前述金属和疏水结合于前述多孔性支撑体上的前述螯合染料的前述配体进行螯合，形成螯合染料-金属复合物。结果，形成的前述螯合染料-金属复合物在多孔性支撑体的表面逐渐浓缩。而且，同时，也保持了螯合染料的特异性。由此，例如能够形成金属-螯合染料复合物的电子共轭体系，并能吸收适当波长(没有特别的限制，例如双硫腙和汞反应时的波长为490nm或550nm等)的光。即，前述螯合染料，即使在固定于前述多孔性支撑体上的条件下，也能够发生特异性的显色，从而通过测定该显色而测定金属。
这样，通过与前述多孔性支撑体相结合的、对应于目标金属的前述螯合染料，在前述多孔性支撑体上有效地形成金属-螯合染料复合物。由此，结果，在浓缩金属的同时，形成的前述金属-螯合染料复合物能够在结合于前述多孔性支撑体的表面的状态下，有力地显色。
根据本发明，大部分的金属在多孔性支撑体的表面部分显色。例如依据前述原理，除测定对象金属以外的很多干扰成分从下方(测定对象的表面以外)流出。由此，能够进行不易受到测定对象试样(例如尿)中的干扰成分的影响的测定。根据本发明的干式检查用具，例如生物体试样的尿中的重金属即使达到1μg/kg(或1μg/L)水平的微量浓度的程度也能高灵敏度地测定。
根据本发明的干式检查用具或者测定方法，例如可以简便地测定作为人类最常摄取的饮用水、土壤中或在该土壤上栽培的植物、摄食了该植物的动物中的重金属，期望能在事前避免污染食品的摄取和在污染土壤中生产农作物。若能简便地测定重金属，则也能将污染土壤和废弃物返回到地球深部。更积极而言，根据本发明的重金属的测定，能够成为这些回收重金属的技术研究的指标。
前述多孔性支撑体表面的由螯合染料和金属形成的复合物的显色强度可以通过目视后与标准比色表进行比较的测定方法来测定，或者使用通用的分光反射率计测定反射率，利用标准曲线换算成浓度来测定。
本发明的干式检查用具或测定方法中，作为测定对象的试样，没有特别的限制。前述试样可以使用例如选自尿、血液、母乳、毛发、脑脊液、唾液、其分解物所组成的组中的临床的液态试样。
另外，前述试样可以使用，例如选自食品的提取液、土壤的提取液、原料、涂料、容器的提取液、废液、下水道水、海水所组成的组中的环境学的液态试样。
本发明的干式检查用具的实施方式，没有特别限制，可以用于如上所述的所有用途，其中一种实施方式为，简便地测定存在于生物体试样中的特别容易采集的尿中的重金属。由于尿中的重金属极微量(低于10μg/kg或10μg/L以下)，通常只使用金属螯合染料不能进行测定。为了高灵敏度地测定如此微量的重金属，金属螯合染料的摩尔吸光系数如果没有达到例如2～3位数这么大，理论上显示不出灵敏度。现在市场上出售的螯合染料的摩尔吸光系数为105的水平，使用这种灵敏度的金属螯合染料测定试样中的微量金属时，需要某些液态试样的浓缩机制。液态试样为尿时，如果单纯地将尿加热或减压以蒸发水分从而浓缩，那么不仅作为目标的重金属，其他的金属或盐、蛋白质或有机物质也将被浓缩。也就是S/N比的干扰成分也极端地被浓缩，信号受到干扰成分的影响。
根据本发明，例如通过如前所述的浓缩机构，能够不浓缩干扰成分，只极特异性地浓缩目标成分。即，本发明中，为了只浓缩目标成分，利用前述干式检查用具中的前述多孔性支撑体的疏水部分和前述螯合染料的分子内疏水性结构之间的疏水键，使前述螯合染料牢固地结合于前述多孔性支撑体的表面。并且同时，构建如下的分子形态：存在于前述螯合染料分子内的其他部位的“金属的特异性配体”能够自由地与金属(例如重金属)配位。如前所述，根据本发明例如能够实现通常使用金属螯金染料时的灵敏度的1000倍。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。在以下的实施例中的干式检查用具和测定方法中，测定了金属中毒性较大的汞(Hg)，还测定了铜(Cu)、镉(Cd)、锌(Zn)、铝(Al)。但是，本发明不限定于以下的实施例。例如对于除上述以外的各种金属，通过适当选择螯合染料的种类等也能应用本发明。对于本领域技术人员而言，当然可以从说明书的记载中获知这一点。
[实施例1]
通过以下所述，制作由染料薄膜层形成的多孔性支撑体，再制作图1所示结构的干式检查用具。制作图1的(a)～(d)所示结构的干式检查用具。图1的(a)为该干式检查用具的平面图，图1的(b)为从I-I’方向观察的剖面图，图1的(c)为底面图，图1的(d)为立体图。
(染料薄膜层的制作)
将孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，浸渍后取出薄膜在室温下送风干燥，从而制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
如图1的(b)的剖面图所示，将由前述染料薄膜层形成的多孔性支撑体1层叠于由滤纸形成的吸水层2的上表面，形成层叠体。进而，该层叠体通过上支架3和下支架4夹持固定，制成本发明的干式检查用具。如图1的(a)～(d)所示，下支架4下部为平坦的板状，其上，装载了多孔性支撑体1和吸水层2所形成的前述层叠体。上支架3中央部分凹下形成凹部，通过该凹部压住多孔性支撑体1，同时作为存储试样的试样存储部而起作用。从前述凹部(试样存储部)的中央部分，露出多孔性支撑体1的上表面的一部分，能够与试样相接触。测定时，如图1的(b)的箭头所示，相对于从前述试样储存部露出的多孔性支撑体1，从上方向下方滴加试样。另外前述箭头为试样的滴加方向，同时也是光学的反射率测定方向。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L的汞的尿试样，加入硝酸，将pH值调节至3以下。将该尿试样500μL，滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置15分钟～20分钟之后，前述尿试样由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。结果，染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据汞的浓度在橙色到粉红色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为490nm的光的反射率。其结果示于下述表1。
(表1)
Figure BPA00001230140600261
如上述表1所示，根据本实施例，尿中的汞浓度在0～100μg/L范围内，能够通过目视、也能通过光学装置所得到的反射率而短时间、简便地测定。
[实施例2]
通过以下所述，制作由染料薄膜层形成的多孔性支撑体，再制作图2的(a)～(d)所示结构的干式检查用具。图2的(a)为该干式检查用具的平面图，图2的(b)为从I-I’方向观察的剖面图，图2的(c)为底面图，图2的(d)为立体图。
(染料层的制作)
将0.3mM双硫腙异丙醇溶液用喷雾装置均匀喷雾到孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜的一面。将其在室温下送风干燥，使染料在薄膜层的一面形成层状，制作带有染料层的薄膜层。将该带有染料层的薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
如图2的(b)的剖面图所示，在由滤纸形成的环状吸水层2的上表面，按照覆盖前述环状孔、并使染料层1a朝下的方式，层叠前述带有染料层的薄膜层(多孔性支撑体)1，形成层叠体。进而，如图所示，通过环状的上支架3和下支架4将前述环状的吸水层2封闭在内部，并夹持带有染料层的薄膜层(多孔性支撑体)1，制作本发明的干式检查用具。如图2的(a)～(d)所示，上支架3和下支架4中央部分各自凹下形成凹部，能够通过该凹部压住多孔性支撑体1。上支架3的前述凹部作为储存试样的试样储存部起作用。从上支架3的前述凹部(试样储存部)的中央部分，露出多孔性支撑体1的上表面的一部分，能够与试样相接触。从下支架4的前述凹部的中央部分，露出多孔性支撑体1的下表面(染料层1a)的一部分，能够进行光学的反射率测定。测定时，如图2的(b)的朝下的箭头所示，相对于从前述试样储存部露出的多孔性支撑体1，从上方向下方滴加试样。另外，测定光学的反射率时，如该图的朝上的箭头所示，从下方向多孔性支撑体1的下表面(染料层1a)进行光照射。
(测定方法)
分别采集含有1000μg/kg汞的土壤0mg、10mg、50mg、100mg、500mg、或1000mg到15ml容量的市场上出售的带盖的试管(cuvette)中。向其中分别加入稀硝酸10ml将pH值调节到3以下，剧烈颠倒混合。静置约10分钟后，将各个试管的上部澄清的提取试样1000μL，分别滴加到上述干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。在该状态下静置5分钟～10分种之后，前述提取试样通过吸水层2几乎完全被吸收，带有染料层的薄膜层(多孔性支撑体)1的下表面的染料层1a，根据汞的浓度在浅粉红色到深粉红色之间显色。另外，采集的土壤的质量和前述提取试样中汞浓度的关系，如下述表2所示。显色的斑点通过目视或分光反射率计从下表面测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为490nm的光的反射率。其结果示于下述表3。
(表2)
Figure BPA00001230140600281
(表3)
Figure BPA00001230140600282
如表3所示，根据本实施例，土壤中的汞浓度在0～100μg/kg的范围内可以通过目视、或利用光学装置所得到的反射率进行测定。特别是，土壤中存在浮游物和有色细小的粘土性物质，但根据图2所示的本实施例的干式检查用具，受到前述粘土性物质的影响非常小、可以精度较高地测定。这是因为，前述提取试样在通过带有染料层的薄膜层(多孔性支撑体)1上表面的口径0.2μm的薄膜的过程中，固态物质被过滤，在所要测定反射率的下表面残渣被滤除，从而降低了前述固态物质(杂质物)的影响。
[实施例3]
如下所述，制作由染料薄膜层形成的多孔性支撑体，进而，制作图3的(A)所示结构的干式检查用具。
(染料薄膜层的制作)
将孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，取出薄膜，在室温下送风干燥，制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
在上述染料薄膜层(多孔性支撑体)1的一面贴上两面胶。如图3的(A)所示，将其粘贴在切成长方形的1mm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的基材5的前端附近，从而制成干式检查用具。另外，为了图示的简略化，没有示出前述两面胶层。
(测定方法)
将含有1000μg/kg汞的土壤0mg、10mg、50mg、100mg、500mg、或1000mg，分别取至15ml的带盖的试管中。向其中，分别加入稀硝酸10ml，将pH值调节至3以下，剧烈颠倒混合。取该悬浮液1ml放入试样杯，且液面离底面为3mm，用作液态试样。进而，如图3的(B)所示，在前述试样杯6内，将前述干式检查用具以染料薄膜层(多孔性支撑体)1在下方的方式竖立的状态下静置。由此，使染料薄膜层(多孔性支撑体)1的至少一部分浸渍在前述液态试样7中。在该状态下静置30分钟～60分钟后，从前述试样杯中取出干式检查用具。染料薄膜层(多孔性支撑体)1中，浸渍在前述液态试样7中的3mm部分，根据汞的浓度在浅粉红色～深粉红色之间显色。另外，采集的土壤的质量和前述提取试样中的汞浓度的关系，如下述表4所示。显色域通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为490nm的光的反射率。其结果，示于下述表5。
(表4)
Figure BPA00001230140600301
(表5)
Figure BPA00001230140600302
如表5所示，根据本实施例，土壤中的汞浓度在0～100μg/kg的范围内可以通过目视、或利用光学装置所得到的反射率进行测定。本实施例的干式检查用具在前述液态试样中的浸渍时间为30～60分钟，因此比实施例1和2在测定上稍微费时，但是即使前述液态试样因土壤等而浑浊，受到的影响也较小、测定精度较好。另外，本实施例中，从前述试管中取至试样杯的前述液态试样的体积为1ml。但是，根据如本实施例这样形态的干式检查用具，通过薄膜的长度方向的体积规定了被测体的量，因而有如下优点，即不需要严格控制从前述试管中取至试样杯的前述液态试样的体积。
[实施例4]
(染料薄膜层的制作)
代替孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜而使用孔径3.0μm的醋酸纤维素薄膜，除此以外，与实施例1同样地制作染料薄膜层。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层作为多孔性支撑体，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L汞的尿试样，加入马来酸将pH值调节到3以下，再加入碘酸钾0.5mmol/L。将该尿试样200μL滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置1分钟～5分钟之后，前述尿试样由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。结果，在染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据汞的浓度在浅蓝色～深橙色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为490nm的光的反射率。其结果，示于下述表6。
(表6)
Figure BPA00001230140600311
如上述表6所示，根据本实施例，尿中的汞浓度在0～100μg/L的范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。测定灵敏度与实施例1几乎相同。并且，由于多孔性支撑体的孔径为3μm，与实施例1相比稍大，因此吸水层的吸收所需的时间更短，为1分钟～5分钟，能够更加快速地进行测定。
[实施例5]
(染料薄膜层的制作)
将孔径2.0μm的聚酯无纺布(ADVANTEC公司制造、商品名CMF)浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，浸渍后取出薄膜在室温下送风干燥，从而制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。另外，前述ADVANTEC公司制造的CMF(商品名)是在聚酯无纺布上涂布醋酸纤维素而得到的多孔过滤器(涂层型过滤器)。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
以与实施例4同样的方法制备尿试样。进而，作为干式检查用具使用本实施例的干式检查用具，除此以外以与实施例4同样的测定方法进行目视测定和490nm下的反射率测定。吸水层2的吸收所需要的时间为1分钟～5分钟。染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据汞的浓度在浅蓝色～深橙色之间显色。测定结果示于下述表7。
(表7)
Figure BPA00001230140600321
如上述表7所示，根据本实施例，尿中的汞浓度在0～100μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。测定灵敏度与实施例4几乎一样，吸水层的吸收所需要的时间也与实施例4相同，能够进行快速的测定。
[实施例6]
(染料薄膜层的制作)
代替孔径2.0μm的聚酯无纺布而使用孔径10.0μm的聚酯无纺布，除此以外与实施例5同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
以与实施例4同样的方法制备尿试样。进而，作为干式检查用具使用本实施例的干式检查用具，除此以外，以与实施例4同样的测定方法进行目视测定或490nm下的反射率测定。吸水层2的吸收所需要的时间为1分钟～5分钟。染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据汞的浓度在浅蓝色～深橙色之间显色。测定结果示于下述表8。
(表8)
Figure BPA00001230140600331
如上述表8所示，根据本实施例，尿中的汞浓度在0～100μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。测定灵敏度与实施例4和5几乎相同，吸水层的吸收所需要的时间也与实施例4和5相同，能够进行快速的测定。
[实施例7]
使用与实施例1相同的干式检查用具，代替汞(Hg)离子而测定铜(Cu)离子。染料薄膜(多孔性支撑体)的制作方法是代替将孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，而将0.3mM双硫腙异丙醇溶液用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜的一面，除此以外，与实施例1相同。干式检查用具的制作方法是将喷雾了染料的一面朝上来配置前述染料薄膜(多孔性支撑体)，除此以外，与实施例1相同。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L铜的尿试样，加入硝酸将pH值调节至3以下。将该尿试样200μL滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置15分钟～20分钟之后，前述尿试样由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。结果，染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据铜的浓度在浅蓝色～粉红色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为550nm的光的反射率。其结果示于下述表9。
(表9)
Figure BPA00001230140600341
如上述表9所示，根据本实施例，尿中的铜离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例8]
(染料薄膜层的制作)
使用孔径3.0μm的醋酸纤维素薄膜，与实施例4同样地制作染料薄膜层。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，与实施例4同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L铜的尿试样，加入马来酸将pH值调节至3以下，进而，加入碘酸钾0.5mmol/L。将该尿试样200μL滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置1分钟～5分钟之后，前述尿试样由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。结果，染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据铜的浓度在浅蓝色～粉红色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为550nm的光的反射率。其结果示于下述表10。
(表10)
Figure BPA00001230140600351
如上述表10所示，根据本实施例，尿中的铜的浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。测定灵敏度与实施例7几乎相同。并且，由于多孔性支撑体的孔径为3μm，与实施例7相比稍大，因此吸水层的吸收所需要的时间更短，为1分钟～5分钟，能够更加快速地进行测定。
[实施例9]
使用和实施例1相同的干式检查用具，代替汞(Hg)离子测定镉(Cd)离子。染料薄膜的制作方法、干式检查用具的制作方法是：代替将孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，而将0.3mM双硫腙异丙醇溶液用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜的一面，除此以外，与实施例1相同。干式检查用具的制作方法是将喷雾了染料的一面朝上来配置前述染料薄膜(多孔性支撑体)，除此以外，与实施例1相同。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L镉的尿试样。加入pH调节剂将pH值调节至7附近，将该尿试样200μL滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置15分钟～20分钟之后，前述尿试样，由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。其结果，染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据镉的浓度在浅蓝色～粉红色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为550nm的光的反射率。其结果示于下述表11。
(表11)
Figure BPA00001230140600361
如上述表11所示，根据本实施例，尿中的镉离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例10]
使用与实施例1相同的干式检查用具，代替汞(Hg)离子测定锌(Zn)离子。染料薄膜(多孔性支撑体)的制作方法是代替将孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜浸渍在0.3mM双硫腙异丙醇溶液中，而将0.3mM双硫腙异丙醇溶液用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.2μm的醋酸纤维素薄膜的一面，除此以外，与实施例1相同。干式检查用具的制作方法是将喷雾了染料的一面朝上来配置前述染料薄膜(多孔性支撑体)，除此以外，与实施例1相同。
(测定方法)
分别制备含有0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L锌的尿试样。加入pH调节剂将pH值调节至7附近，将该尿试样200μL滴加到上述本实施例的干式检查用具的上支架的凹部(试样储存部)。静置15分钟～20分钟之后，前述尿试样由于吸水层2的泵作用，几乎完全被吸收。其结果，染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据锌的浓度在浅蓝色～粉红色之间显色。显色的斑点通过目视或分光反射率计测定。利用分光反射率计的测定，测定波长为550nm的光的反射率。其结果示于下述表12。
(表12)
Figure BPA00001230140600371
如上述表12所示，根据本实施例，尿中的锌离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例11]
(染料薄膜层的制作)
将1mM 2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)的异丙醇溶液用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.1μm的混合纤维素(醋酸纤维素和硝基纤维素的混合物、ADVANTEC公司制造セルロ一ス混合エステルタイプメンブレンフイルタ一(商品名))的一面，在室温下送风干燥制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
加入氢氧化锂(LiOH)将pH值调节至10，除此以外以与实施例10相同的方法，制备含锌的尿试样。进而，作为干式检查用具使用本实施例的干式检查用具，且尿试样的滴加量为15μL，除此以外，以与实施例10相同的测定方法进行目视测定和550nm下的反射率测定。吸水层2的吸收所需要的时间为15分钟～20分钟。染料薄膜层(多孔性支撑体)1的上表面根据锌的浓度在浅蓝色～粉红色之间显色。测定结果示于下述表13。
(表13)
Figure BPA00001230140600381
Figure BPA00001230140600391
如上述表13所示，根据本实施例，尿中的锌离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例12]
使用与实施例11相同的干式检查用具，代替尿试样使用由水制备的试样来测定锌离子。
(测定方法)
在蒸馏水中溶解ZnCl2分别制备含有0μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L锌离子的水溶液，将其作为试样。使用该试样15μL，与实施例11同样地进行测定。其结果，水中的锌离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例13]
(染料薄膜层的制作)
将含有1mM的芪偶氮(4，4’-双(3，4-二羟基苯基偶氮)-2，2’-均二苯乙烯二磺酸二铵)和1质量％浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的异丙醇溶液，使用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.8μm的混合纤维素(醋酸纤维素和硝基纤维素的混合物、ADVANTEC公司制造セルロ一ス混合エステルタイプメンブレンフイルタ一(商品名))的一面，在室温下送风干燥制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
分别制备含有0～20μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，加入醋酸缓冲液将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例1同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～20μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例14]
(染料薄膜层的制作)
将含有1质量％浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的异丙醇溶液，使用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.8μm的混合纤维素薄膜(与实施例13相同)的一面，在室温下送风干燥。接着，将含有1mM的芪偶氮(4，4’-双(3，4-二羟基苯基偶氮)-2，2’-均二苯乙烯二磺酸二铵)的异丙醇溶液，使用喷雾装置均匀地喷雾到该混合纤维素薄膜的、喷雾了前述CTAB的一面，在室温下送风干燥制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例13同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，加入醋酸缓冲液将pH值调节至6.0，使用该尿试样200μL，与实施例13同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例15]
(染料薄膜层的制作)
将含有1mM的芪偶氮(4，4’-双(3，4-二羟基苯基偶氮)-2，2’-均二苯乙烯二磺酸二铵)和1质量％浓度的Triton X-100(商品名)的异丙醇溶液，使用喷雾装置均匀地喷雾到孔径0.8μm的混合纤维素薄膜(与实施例13相同)的一面，在室温下送风干燥制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例13同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，加入醋酸缓冲液将pH值调节至6.0，使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例13同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例16]
(染料薄膜层的制作)
代替CTAB使用辛胺进行预处理，除此以外与实施例14同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例14同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例17]
代替混合纤维素薄膜使用孔径1.0μm的醋酸纤维素薄膜，除此以外与实施例13同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例13和14同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例18]
代替混合纤维素薄膜使用孔径0.2μm的硝基纤维素薄膜，除此以外与实施例13同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例13和14同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例19]
代替混合纤维素薄膜使用Advantec公司制造的吸水性滤纸(商品名26-WA)，除此以外与实施例13同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外与实施例13和14同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例20]
代替CTAB使用十八胺，除此以外与实施例19同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例19同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例21]
代替CTAB使用十八烷基硅烷，除此以外与实施例19同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例19同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例22]
代替CTAB使用Triton X-100(商品名)，除此以外与实施例19同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例19同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例23]
代替CTAB使用SDS(十二烷基硫酸钠)，除此以外与实施例19同样地制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例19同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例24]
(染料薄膜层的制作)
通过利用吸入过滤装置进行吸入过滤从而使1mM铬天青S的异丙醇溶液通过孔径1.0μm的醋酸纤维素薄膜的一面，其后，在室温下送风干燥制作染料薄膜层。将该染料薄膜层用作干式检查用具的多孔性支撑体。
(干式检查用具的制作)
将上述染料薄膜层用作多孔性支撑体，将喷雾了染料的一面朝上配置，除此以外，与实施例1同样地制作图1所示结构的干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
[实施例25]
代替孔径1.0μm的醋酸纤维素薄膜，使用孔径0.2μm的硝基纤维素薄膜，除此以外与实施例24同样地制作干式检查用具。
(测定方法)
与实施例14同样地分别制备含有0～1000μg/L的各种浓度的铝(Al)的尿试样。进而，与实施例14同样地将pH值调节至6.0。使用该尿试样200μL，使用上述本实施例的干式检查用具，除此以外与实施例14同样地进行测定。其结果，尿中的铝离子浓度在0～1000μg/L范围内可以通过目视或利用光学装置所得到的反射率，而短时间、简便地进行测定。
产业上的可利用性
如以上说明的，根据本发明的干式检查用具或试样中的金属的测定方法，能够通过简易的比色法，非常简便、迅速、且高灵敏度地特异性地测定目标金属。另外，根据本发明，例如无论在何处、由谁都能进行测定，能兼有不需要大的装置的简便性和廉价性。
根据本发明，例如能够掌握生物体试样中(毛发、血液、尿)的重金属的蓄积状态。另外，能够简单地掌握例如通过解毒治疗重金属被排泄到何种程度、或者治疗后的残留重金属量。
另外，例如也能通过简便地测定食品中(鱼贝类、乳产品、等)的重金属，事先停止受污染的食品的进口、交货时检查安全性、避免对其的食用。
此外，本发明，不限定于此，可以应用于各种试样和用途。例如也能测定水源或地下水、自来水的重金属，而避免饮用污染水，测定从工厂或研究机构等排出的水中的重金属、而不向环境中排放。另外，例如能够通过测定土壤中的重金属，而制止在污染土壤上进行食用植物的栽培、并积极地用于从污染土壤中回收重金属之后的效果判定。根据本发明，例如无论在何处、由谁都能进行测定，能兼有不需要大的装置的简便性和廉价性，因此其利用价值非常巨大。

Claims (32)

1.一种干式检查用具，其特征在于，
其是用于测定试样中的金属的干式检查用具，
具有多孔性支撑体和螯合染料，
在前述多孔性支撑体上疏水结合有螯合染料。
2.根据权利要求1所述的干式检查用具，通过向前述多孔性支撑体表面供给试样，前述试样中的金属与前述螯合染料螯合，在前述多孔性支撑体的表面上形成前述螯合染料和前述金属的复合物。
3.根据权利要求1所述的干式检查用具，前述多孔性支撑体是选自由滤纸、片状物、薄膜、无纺布、织布、编织物和烧结体所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的干式检查用具，前述多孔性支撑体的材质是选自由纤维素及其衍生物、玻璃及聚合物所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的干式检查用具，前述纤维素的衍生物是选自由硝基纤维素、醋酸纤维素及混合纤维素所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的干式检查用具，前述聚合物是选自由聚碳酸酯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚苯乙烯和聚酯所组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的干式检查用具，进一步含有多孔过滤器，前述多孔过滤器形成于前述多孔性支撑体的上表面，通过向前述多孔过滤器上表面供给前述试样，前述试样中的干扰成分被前述多孔过滤器所捕获，通过了前述多孔过滤器的前述试样被供给到前述多孔性支撑体表面。
8.根据权利要求1所述的干式检查用具，前述螯合染料是与测定对象的金属特异性地形成螯合复合物的螯合染料。
9.根据权利要求8所述的干式检查用具，前述测定对象的金属为汞时，前述螯合染料是选自由双硫腙化合物、硫代米蚩化合物、硫代噻吩甲酰三氟丙酮、二苯基卡巴腙、锌试剂、PADAP衍生物、和N-苯甲酰-N-苯基羟胺所组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的干式检查用具，前述测定对象的金属为汞时，前述螯合染料是选自由双硫腙、硫代米蚩酮、硫代噻吩甲酰三氟丙酮、二苯基卡巴腙、锌试剂、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、和N-苯甲酰-N-苯基羟胺所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为镉时，前述螯合染料是选自由2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘醇、双硫腙、羊毛铬黑T、和铬天青S所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为铝时，前述螯合染料是选自由均二苯乙烯-4，4’-双(1-偶氮)-3，4-二羟基苯-2，2’-二磺酸(芪偶氮)、铬天青S、N-苯甲酰苯基羟胺(BPA)、金精三羧酸铵盐(俗名铝试剂)、和苯基荧光酮所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为锌时，前述螯合染料是选自由2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙基氨基苯酚(5-Br-PADAP)、2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(5-Br-PAPS)、双硫腙、2-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-5-(N-丙基-N-磺丙基氨基)苯酚(Nitro-PAPS)、PAN、4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚、苯基荧光酮、和锌试剂所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为铅时，前述螯合染料是选自由5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟吩四磺酸二硫酸(TPPS)、双硫腙、溴邻苯三酚红(BPR)、PAR和二甲酚橙所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为铜时，前述螯合染料是选自由PAN、PAR、PR、TMPyP、XO、浴铜灵(Bathocuproine)、和双硫腙所组成的组中的至少一种，
前述测定对象的金属为钴时，前述螯合染料为2-亚硝基-1-萘酚，
前述测定对象的金属为铬时，前述螯合染料为二苯卡巴肼。
11.根据权利要求1所述的干式检查用具，前述多孔性支撑体的表面至少具有疏水性部分，前述螯合染料疏水结合于前述疏水性部分上。
12.根据权利要求11所述的干式检查用具，前述疏水性部分具有疏水性基团。
13.根据权利要求12所述的干式检查用具，前述疏水性基团是选自由烷基、硝基、酰基、环烷基、不饱和烃基、和苯基所组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求11所述的干式检查用具，前述疏水性部分是通过向前述多孔性支撑体导入疏水性基团而形成的。
15.根据权利要求11所述的干式检查用具，前述疏水性部分是通过向前述多孔性支撑体涂布疏水性物质而形成的。
16.根据权利要求1所述的干式检查用具，进一步具有吸水层，前述多孔性支撑体和前述吸水层至少部分接触，从而能够在前述吸水层吸收通过了前述多孔性支撑体的前述试样。
17.根据权利要求16所述的干式检查用具，前述吸水层是选自由滤纸、玻璃纤维滤纸、无纺布、海绵和显示毛细管作用的格子结构所组成的组中的至少一种，或者是它们的组合。
18.根据权利要求16所述的干式检查用具，前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为上表面时，在前述多孔性支撑体的下表面配置前述吸水层，
前述多孔性支撑体和前述吸水层至少部分接触。
19.根据权利要求16所述的干式检查用具，进一步具有设有贯通孔的支架，
前述多孔性支撑体和前述吸水层通过前述支架被固定，
前述支架的贯通孔能够使试样从上方通过，并能测定在前述多孔性支撑体表面上形成的前述螯合染料和前述金属的复合物的显色强度。
20.根据权利要求16所述的干式检查用具，前述吸水层是设有贯通孔的环状吸水层，
前述多孔性支撑体的结合有螯合染料的表面为下表面时，在前述多孔性支撑体的下表面配置前述吸水层，
前述多孔性支撑体以覆盖前述环状吸水层的前述贯通孔部分的方式与前述吸水层相接触。
21.根据权利要求20所述的干式检查用具，进一步具有支架，
前述多孔性支撑体和前述吸水层通过支架被固定，
前述支架能够使试样从上方通过至前述多孔性支撑体中，能够通过前述吸水层的贯通孔部分从下方测定在前述多孔性支撑体表面上形成的前述螯合染料和前述金属的复合物的显色强度。
22.一种测定方法，其特征在于，其是测定试样中的金属的方法，其包括以下工序：
形成工序，向疏水结合有螯合染料的多孔性支撑体中，供给前述试样，形成前述螯合染料和前述试样中的金属的复合物；以及
检测工序，通过前述复合物的显色，检测前述试样中的前述金属。
23.根据权利要求22所述的测定方法，在前述检测工序中，测定前述复合物的显色强度。
24.根据权利要求23所述的测定方法，在前述检测工序中，根据前述复合物的显色强度测定前述试样中前述金属的浓度或量。
25.根据权利要求24所述的测定方法，通过目视检测前述复合物的显色，与标准比色表进行比较，测定前述金属的浓度。
26.根据权利要求25所述的测定方法，对前述多孔性支撑体测定反射率，利用标准曲线，计算前述金属的浓度。
27.根据权利要求22所述的测定方法，
使用权利要求1所述的干式检查用具，
向前述干式检查用具中的前述多孔性支撑体中供给前述试样。
28.根据权利要求22所述的测定方法，在前述形成工序中，将前述多孔性支撑体浸渍在前述试样中，经过一定时间后，取出前述多孔性支撑体。
29.根据权利要求28所述的测定方法，
前述多孔性支撑体固定在长方形的支撑基材的前端，
将固定于前述支撑基材的前述多孔性支撑体浸渍在前述试样中。
30.一种制造方法，其是权利要求1所述的干式检查用具的制造方法，其包括以下工序：
使螯合染料溶剂化而得到的溶液和具有疏水性部分的多孔性支撑体相接触，在前述多孔性支撑体上疏水结合前述螯合染料的工序；以及
将前述多孔性支撑体干燥的工序。
31.根据权利要求30所述的制造方法，前述溶液和前述多孔性支撑体的接触方法是选自由浸渍法、涂布法、印刷法、喷雾法和喷墨法所组成的组中的至少一种方法。
32.根据权利要求30所述的制造方法，前述溶剂为有机溶剂或有机溶剂和水的混合溶剂。
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