CN101973781A - 一种利用微生物发酵对硅酸盐类增强材料进行表面修饰的方法 - Google Patents

一种利用微生物发酵对硅酸盐类增强材料进行表面修饰的方法 Download PDF

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陈袁曦
林群芳
尹晓琛
范传杰
李兆乾
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Abstract

本发明公开一种利用微生物发酵对硅酸盐类材料进行表面改性的方法。通过木醋杆菌发酵形成的细菌纤维素,对硅酸盐增强材料进行表面处理,在硅酸盐材料表面包覆纤维素有机高分子,实现对增强材料的表面改性,提高硅酸盐类增强材料与聚合物基树脂的亲和性,从而达到改善复合材料界面结合的目的,形成一种环境友好的硅酸盐增强材料的表面改性方法。

Description

一种利用微生物发酵对硅酸盐类增强材料进行表面修饰的方法
技术领域
本发明涉及一种利用微生物发酵对硅酸盐类增强材料进行表面修饰的方法,属于复合材料界面改性技术领域。
技术背景
在聚合物材料中加入增强材料以提高其力学性能,是聚合物材料高性能化的主要途径。在复合材料中,界面是重要的微结构,是连接增强材料与基体的桥梁及应力传递的纽带,是影响力学性能的关键因素。通常情况下,增强材料与聚合物树脂间的亲和性及相容性较差,在复合材料的制备过程中增强相难以形成良好的分散并在两相间形成有效的界面粘结,从而使增强材料无法充分发挥增强作用,无法获得力学性能优良的复合材料。为了改善体系的界面粘结,必须进行界面改性,以提高界面的亲和性与相容性,对增强材料进行表面处理是界面改性的最为有效手段。
玻璃纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉等硅酸盐类材料强度及模量较高,成本相对低廉,是聚合物复合材料中常用的增强材料,采用合成的各种偶联剂及其与其它组分混合所形成的表面处理剂对硅酸盐类增强材料进行表面处理后,可以有效改善以其作为增强材料的复合材料的界面粘结及相关的力学性能。这些偶联剂及其它表面处理剂均通过较为复杂的化学方法合成,制造成本较高,化学反应过程不可避免会对环保造成压力,另外合成偶联剂对产品的储存条件有较高的要求,储存不当会造成偶联剂的失效。
本发明提出了一种利用微生物技术进行硅酸盐类材料表面修饰的新颖方法,该方法环境友好,实施后,可有效实现硅酸盐类材料的表面改性。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种利用微生物技术进行硅酸盐类材料表面修饰的方法。采用微生物技术进行表面改性的硅酸盐类增强材料表面包覆纤维素类高分子层,亲油性大幅提高,有助于改善其与聚合物基体复合时的的相容性及界面粘结。
本发明的原理是:细菌纤维素表面存在大量的羟基,可以与硅酸盐类增强材料表面的硅羟基形成化学键结合或氢键等强相互作用,经一定温度、一定时间的热反应,改善两者之间相互作用。覆盖于增强材料表面的细菌纤维素能够提高增强材料与有机高分子的亲和性和相容性,从而改善增强材料与聚合物基体复合时的相容性及界面粘结。
本发明是通过下述技术方案加以实现:通过木醋杆菌发酵生成细菌纤维素,以生成的纤维素有机高分子涂覆于硅酸盐类增强材料的表面,细菌纤维素可以通过分子中的羟基与硅酸盐类增强材料表面的硅羟基形成化学键结合或氢键等强相互作用,同时覆盖于增强材料表面的有机纤维素提高了增强材料与有机高分子的亲和性和相容性。可以采用本发明方法进行表面改性的硅酸盐类增强材料包括:玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维、云母、滑石粉、硅灰石等。
本发明方法实施过程包括以下步骤:
(1)木醋杆菌培养基的配制
木醋杆菌的培养基包括:固体培养基、种子培养基、发酵培养基。
固体培养基供木醋杆菌的恢复培养、菌种活化以及保存使用。其配方为:葡萄糖80.0~120.0g,酵母浸膏10.0g,琼脂15.0~20.0g,碳酸钙20.0g,去离子水1L。
种子培养基供木醋杆菌生长和大量繁殖,并使菌体长得粗壮,成为高活性的“种子”。其配方为:葡萄糖50.0~100.0g,酵母浸膏5.0~10.0g,去离子水1L。
发酵培养基是供菌种生长、繁殖和合成细菌纤维素产物之用,它既要使种子接种后能迅速生长繁殖,又要使繁殖好的菌体能迅速合成所需的细菌纤维素产物。其配方为:葡萄糖50.0~100.0g,酵母浸膏5.0~15.0g,乙醇5~20mL,去离子水1L。优化的发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,去离子水1L。
按培养基配方称量各成分的用量,加水溶解后用1mol/L NaOH溶液或1mol/L HCl溶液调节溶液pH为6.8,分装至试管或锥形瓶中,在121℃下灭菌20min。
(2)冷冻干燥菌种的恢复培养
在无菌条件下,用浸过70%酒精的脱脂棉擦净安瓿瓶,用火焰将其顶端加热,滴加无菌水至加热的安瓿瓶顶端使玻璃开裂,用镊子敲下已开裂的安瓿瓶的顶端。用无菌吸管吸取0.3~0.5mL的发酵培养基,滴入安瓿瓶内,轻轻振荡,使冻干菌体呈悬浮状。将全部菌体悬浮液移植于已经配制好的斜面培养基上,在30℃下培养3天。重复移植两次,直到木醋杆菌菌落在培养基上短时间就能生长起来。将长有菌落的斜面固体培养基保存于4℃的冰箱中。
(3)种子培养
用接种环挑取斜面培养的菌株转接到装有20mL木醋杆菌种子培养液的试管中,30℃下在150r/min的恒温振荡培养箱中培养24-36h。
(4)发酵培养细菌纤维素改性硅酸盐类增强材料
在100mL的发酵培养基中加入一定量处理过的硅酸盐类增强材料(如玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维、云母、滑石粉、硅灰石等),按接种量7%接入步骤(3)中的种子培养基,30℃下恒温静态培养15天或30℃下恒温振荡培养10天,获得目标产物。
(5)目标产物的提取与处理
将步骤(4)中培养得到的产物用去离子水多次冲洗,浸入0.1mol/L的NaOH溶液中,煮沸30min,用去离子水反复冲洗至中性(pH试纸检测),去除其它杂质,75℃干燥至恒重,即得到表面包覆细菌纤维素的硅酸盐类材料(如图1所示)。
(6)将步骤(5)获得的目标产物置于120~150℃下反应24~72小时,脱水缩合,以提高细菌纤维素与硅酸盐类增强材料之间的界面结合力,用于检测。
该方法不会污染环境,合成过程简单。
附图说明:
图1:光学显微镜反射光观测细菌纤维素改性玻璃微珠
图2:光学显微镜反射光观测未改性玻璃微珠
图3:肉眼观测细菌纤维素改性玻璃片
图4:肉眼观测未改性玻璃片
图5:SEM观测包覆有细菌纤维素的玻璃微珠的表面形貌
具体实施方式:
实施例1
1)玻璃微珠的处理:筛选粒径范围为10~100μm的玻璃微珠,300℃灼烧3小时。
2)配制培养基:按培养基配方称量各成分的用量,加水溶解后用1mol/L NaOH溶液或1mol/L HCl溶液调节溶液pH为6.8,分装至试管或锥形瓶中,在121℃下灭菌20min。
种子培养基:葡萄糖100.0g,酵母浸膏10.0g,去离子水1L,调节pH6.8。
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,20g玻璃微珠,去离子水1L。
3)种子培养:用接种环挑取斜面培养的菌株转接到装有20mL种子培养基的试管中,30℃下恒温培养箱中培养24-48小时。
4)细菌纤维素改性玻璃微珠的发酵培养:以7%的接种量将已经生长良好的种子培养液接入装有100mL发酵培养基的锥形瓶中,充分震荡以释放出菌体,30℃下静置恒温培养15天。
5)细菌纤维素改性玻璃微珠的提取与处理:取出产物,用去离子水多次冲洗,浸入0.1mol/L的NaOH溶液中,煮沸30min,用去离子水反复冲洗至产物表面呈中性(pH试纸测定),75℃干燥至恒重。
实施例2
细菌纤维素改性玻璃微珠的发酵培养采用摇床振荡30℃下恒温动态培养10天。其他同实施例1
实施例3
1)配制培养基:按培养基配方称量各成分的用量,加水溶解后用1mol/LNaOH溶液或1mol/L HCl溶液调节溶液pH为6.8,分装至试管或锥形瓶中,在121℃下灭菌20min。
种子培养基:葡萄糖100.0g,酵母浸膏10.0g,去离子水1L,调节pH6.8。
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,去离子水1L。
2)在小烧杯中放入一定量灼烧处理过的玻璃微珠,用报纸封口,放入高压蒸汽灭菌锅中在121℃下灭菌20min。
3)种子培养:用接种环挑取斜面培养的菌株转接到装有20mL种子培养基的试管中,30℃下恒温培养箱中培养24-48小时。
4)细菌纤维素改性玻璃微珠的发酵培养:以7%的接种量将已经生长良好的种子培养液接入装有100mL发酵培养基的锥形瓶中,充分震荡以释放出菌体,30℃下静置恒温培养2天。在酒精灯火焰上方向步骤2)的小烧杯中加入少量上述接过种的发酵培养基,30℃下静置恒温培养。期间向烧杯中定期添加上述发酵培养基,恒温培养15天。
产物的提取与处理同实施例1
实施例4
发酵培养基:葡萄糖50.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,少量玻璃微珠,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例1
实施例5
发酵培养基:葡萄糖100.0g,酵母浸膏10.0g,乙醇10mL,少量玻璃微珠,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例1
实施例6
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,定量丙酮淋洗过的玄武岩纤维,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例1。
实施例7
发酵培养采用摇床振荡30℃下恒温动态培养10天。其他同实施例6
实施例8
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,定量灼烧处理过的玻璃纤维,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例1。
实施例9
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,少量云母,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例2。
实施例10
发酵培养基:葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,少量滑石粉,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例2。
实施例11
1)玻璃片在3~5wt%盐酸中浸泡一段时间出去表面油脂,去离子水反复冲洗。
2)发酵培养基::葡萄糖70.0g,酵母浸膏15.0g,乙醇10mL,处理过的玻璃片,去离子水1L,调节pH6.8,121℃灭菌20min。其他同实施例1。
实施例12
在小烧杯中放入一片处理过的玻璃片(同实施例11步骤1),用报纸封口,放入高压蒸汽灭菌锅中在121℃下灭菌20min。其他同实施例3。
实施例13
由于实施例11中,在目标产物的提取与处理过程中细菌纤维素与玻璃片会分离,因此先制备细菌纤维素,处理之后置于盐酸处理过的玻璃片上,排除空气,75℃干燥至恒重。其他同实施例1,120℃下反应24小时
实施例14
120℃下反应48小时,其他同实施例13。
实施例15
130℃下反应48小时,其他同实施例13。
实施例16
140℃下反应48小时,其他同实施例13。
实施例17
150℃下反应24小时,其他同实施例13。
实施例18
150℃下反应48小时,其他同实施例13
对比例1
未经过热反应处理的细菌纤维素改性玻璃片。
用不同溶剂冲淋涂覆有细菌纤维素的玻璃片,发现当溶剂为去离子水时,纤维素膜溶胀,稍微施加外力便与玻璃表面脱离;而当溶剂为乙醇、丙酮、四氯化碳、四氢呋喃等有机溶剂时,纤维素膜不溶胀,与玻璃片粘结能力较强。实施例与对比例的界面粘结强度对比见表1。
表1
  常温水   80℃热水   80℃,0.1mol/LNaOH溶液
  实施例1   不分离   部分分离   部分分离
  实施例2   同上   同上   同上
  实施例3   同上   同上   同上
  实施例4   同上   同上   同上
  实施例5   同上   同上   同上
  实施例6   同上   同上   同上
  实施例7   同上   同上   同上
  实施例8   同上   同上   同上
  实施例11   稍施加外力即分离   自动分离   自动分离
  实施例12   同上   同上   同上
  实施例13   同上   同上   同上
  实施例14   同上   同上   同上
  实施例15   不分离   自动分离   同上
  实施例16   同上   不分离   同上
  实施例17   同上   同上   同上
  实施例18   同上   同上   同上
  对比例1   稍施加外力即分离   同上   同上
由表1可见,当硅酸盐类增强材料为粉末或纤维之类比表面积较大的物质时,细菌纤维素与增强材料之间的接触面积较大,粘结力也较强;当增强材料为玻璃片时,两者之间接触面积相对较小,粘结力也较弱,常温水作用下就能使两者分离。
对比图1和图2发现,玻璃微珠表面变得粗糙,说明其表面包覆有细菌纤维素。
玻璃片与纤维素之间的界面作用较弱,但是适当加热反应以及延长热反应时间,可以增强细菌纤维素与玻璃片界面之间的结合能力。热水对玻璃片与细菌纤维素之间的界面作用力破坏较为明显,热NaOH溶液能够破坏细菌纤维素膜与玻璃片的界面作用,使两者自动分离。

Claims (6)

1.一种利用微生物发酵对硅酸盐类增强材料进行表面修饰的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:配制木醋杆菌培养基,包括固体培养基、种子培养基、发酵培养基;
步骤2:冷冻干燥木醋杆菌菌种的恢复培养:在无菌条件下,加热含有冷冻干燥木醋杆菌菌种的安瓿瓶顶端,滴加无菌水至加热的安瓿瓶顶端使玻璃开裂,用无菌吸管吸取发酵培养基,滴入安瓿瓶内,轻轻振荡,使冻干菌体呈悬浮状;将全部菌体悬浮液移植于已经配制好的斜面固体培养基上,在30℃下培养;重复移植,直至木醋杆菌菌落在固体培养基上短时间,即3~4天,就能生长起来;将长有菌落的斜面固体培养基保存于4℃的冰箱中;
步骤3:挑取斜面固体培养基上的菌株转接到装有木醋杆菌种子培养基的试管中,30℃下在150转/分钟的恒温振荡培养箱中培养24-36小时;
步骤4:发酵培养细菌纤维素改性硅酸盐类增强材料:在100mL的发酵培养基中加入硅酸盐类增强材料,按接种量7%接入步骤3处理后的种子培养基,30℃下恒温静态培养15天或30℃下恒温振荡培养10天,获得目标产物;
步骤5:目标产物的提取与处理:将步骤4中培养得到的产物用去离子水多次冲洗,浸入0.1mol/L的NaOH溶液中,煮沸30分钟,用去离子水反复冲洗至中性,去除其它杂质,75℃干燥至恒重,即得到表面包覆细菌纤维素的硅酸盐类材料。
2.如权利要求1所述的表面修饰的方法,其特征在于,所述步骤1中固体培养基、种子培养基、发酵培养基的配方如下:
固体培养基:葡萄糖、酵母浸膏、琼脂、碳酸钙、去离子水,其质量比为:80~120∶10∶15~20∶20∶1000;
种子培养基:葡萄糖、酵母浸膏、去离子水,其质量比为:50~100∶5~10∶1000;
发酵培养基:葡萄糖、酵母浸膏、乙醇、去离子水,其质量比为:50~100∶5~15∶5~201000;
培养基按上述配方配制后,加水溶解并将PH值调至6.8,并经高温灭菌。
3.如权利要求2所述的表面修饰的方法,其特征在于,所述发酵培养基配方为:葡萄糖、酵母浸膏、乙醇、去离子水,其质量比为:70∶15∶10∶1000。
4.如权利要求1所述的表面修饰的方法,其特征在于,所述步骤4中为硅酸盐类增强材料为玻璃微珠、玻璃纤维、玄武岩纤维、云母、滑石粉或硅灰石。
5.如权利要求1所述的表面修饰的方法,其特征在于,硅酸盐类增强材料经高温灼烧、丙酮淋洗或盐酸浸泡处理。
6.如权利要求1所述的表面修饰的方法,其特征在于,还包括步骤6,将步骤5获得的硅酸盐材料置于120~150℃下反应24~72小时,脱水缩合,以提高细菌纤维素与硅酸盐类增强材料之间的界面结合力。
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