CN101971021B - 用于拟除虫菊酯杀虫剂的比色分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于测试样品中拟除虫菊酯的分析方法。该分析方法对于测试用拟除虫菊酯处理过的样品，例如床帐等是特别有用的。
Description
本发明涉及用于检测尤其是在床帐和经喷涂的墙上存在II型拟除虫菊酯的方法。
经杀虫剂处理过的帐(ITNs)和杀虫剂的室内残留喷射物(IRS)被用作抵抗疟疾的干预措施的主要形式。测定在床帐上和在墙上沉积的杀虫剂的实际量对于评价根据说明施用干预措施的质量控制是必要的。当今，这样的信息仅可以通过昂贵且复杂的气相色谱法[1，2]、高效液相色谱法[3]技术来提供，这些技术不易于使用且目前不能用在未建立分析实验室的领域中。其它方法包括生物分析方法，其中将易受杀虫剂影响的一类蚊子暴露于采用WHO生物分析方法的试剂盒，例如锥形体或管浸渍的帐材料。这些生物分析方法可以揭示残留在帐上的杀虫剂的剩余活性，并且可以间接地被用于评估在帐上处理的质量，即它仍然能杀死蚊子吗[4]？生物分析方法需要技术来进行并且需要接触实验室和饲养昆虫的设备的技术人员。而且，很难在原位实施帐上的生物分析方法，为了进行该测定方法需要将帐从家中移出。
通常，床帐浸渍的监测限于来自医务人员的报告以及帐使用者的质询。因此，存在对适当的场地友好的/有成本效益的且可以由非专业人士操作的测试的需要。简单的测试应该有助于确定杀虫剂在帐上的量和IRS符合规定(compliance)。
本发明人已经开发了快捷且简单的从例如床帐或经喷涂的墙上提取杀虫剂的方法，并且通过比色法来确定杀虫剂的存在。
II型拟除虫菊酯是一类含有α-氰基酯基团的拟除虫菊酯，它是通过羟腈，通常是间苯氧基苯乙醇羟腈与改性的拟除虫菊酸衍生物的酯化来获得的。这样的拟除虫菊酯的实例为氯氰菊酯、溴氰菊酯和三氟氯氰菊酯。在碱性条件下，这些II型拟除虫菊酯易被水解而导致拟除虫菊酸衍生物、间苯氧基苯乙醇羟腈和氰化物的生成。用于检测II型拟除虫菊酯的测试已基于当II型拟除虫菊酯水解时氰化物的生成和检测而发展。
测试是基于对通过α-氰基拟除虫菊酯水解而获得的游离氰化物的检测。游离氰化物可以与芳香醛反应来生成羟腈。当用吸电子基团来取代芳香醛时，如果第二种化合物是合适受体的话，那么可以发生电子转移反应。在反应中，氢负离子从羟腈转移至随后被还原的氢负离子受体分子。在该过程后，可以改变氢负离子受体分子的物理性质。在过程中，由芳香醛生成酰腈。在碱性条件下，所述酰腈将被水解并释放氰化物，所述氰化物可以依次再进入氢负离子转移反应。
根据本发明，提供了用于检测在样品中存在II型拟除虫菊酯的方法，该方法包括以下步骤：将碱加入至样品，将氢负离子供体和氢负离子受体的混合物加入至样品，和观察样品颜色的变化。由于测试是基于检测从II型拟除虫菊酯生成的氰化物，因此测试还可应用于可以释放氰化物的有机或无机物质。
碱可以是任何碱，通常可以是氢氧化物在水中的溶液或氢氧化物在溶剂/水混合物中的溶液。碱的浓度将取决于所使用的其它试剂，但一般会是0.1-1000mM。
术语氢负离子供体和氢负离子受体为本领域所熟知。可以使用任何氢负离子供体或氢负离子受体。供体和受体可以是两种不同的化合物，或者在一些环境中，相同的化合物既可以被用作供体又可以被用作受体。氢负离子供体的实例包括芳香醛，特别是被一种或多种吸电子基团，例如硝基、氰基、三甲基磺酰基以及三卤甲基磺酰基的基团取代的那些。在吸电子基团分子上的优选位置是对位。氢负离子供体的实例包括对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛和对甲基磺酰基苯甲醛。
氢负离子受体化合物包括例如硝基取代的芳香化合物的化合物，其中取代基为在邻位或对位上的吸电子基团。这样的化合物包括对硝基苯甲醛、1，2-二硝基苯、1，4-二硝基苯和4，5-二硝基苯甲酸。也用作氢负离子受体的是四唑盐。
四唑盐，例如氯代三苯基四唑、四唑蓝、硝基四唑蓝、碘代-硝基四唑、四唑紫、WST-1。
试剂组分最佳的浓度取决于分别在1-1000mM和1-500mM范围的氢负离子供体化合物和氢负离子受体化合物的选择。
拟除虫菊酯是除虫菊酯的合成形式。该术语为本领域人员所熟知。II型拟除虫菊酯包括，例如氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、苯醚氰菊酯、氰戊菊酯和氟氰胺菊酯。优选的II型拟除虫菊酯包括溴氰菊酯、α-氯氰菊酯和λ-三氟氯氰菊酯。
样品可以是任何可以存在拟除虫菊酯的样品。例如，样品可以是拟除虫菊酯的溶液，或可以是用拟除虫菊酯处理过物体的样品或者可以是由拟除虫菊酯处理过的物体得到的样品。具体地，样品可以是床帐或者可以是之上可被喷射拟除虫菊酯的墙。此外，样品可以是由这样的物体得到的拭样(swab)。在样品为可能已经用拟除虫菊酯浸渍或喷射的物体的情况下，方法优选地包括用有机溶剂提取拟除虫菊酯的步骤。优选地，在向样品加入氢负离子供体和受体之前或同时，将溶剂加入到样品中。可以使用任何溶剂，条件是它能够提取拟除虫菊酯，并且能够溶解试剂，以及能够与水性碱溶液混溶。溶剂的实例包括乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、四氢呋喃、二
烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、2-吡咯烷酮和N-甲基2-吡咯烷酮。
所使用的试剂和溶液可以以任何合适的形式加至样品。例如，可以将它们喷射到样品上，或者将样品浸到装有各个试剂和溶剂的容器中。
当样品自身有颜色时，样品的颜色可能会干扰加入试剂时看到的颜色变化。于是，在加入溶剂后稀释样品可能是必要的。供选择地，利用分光光度计，例如微量滴定板读数器能够从反应的产物中扣除样品颜色的吸收值。
可能希望在加入试剂后停止反应。在这种情况下，该方法还可以包括通过加入酸溶液来停止反应。酸可以是有机酸，例如乙酸或可以是无机酸，例如HCl。
如上所述，当存在II型拟除虫菊酯时，样品就改变颜色。当使用对硝基苯甲醛和1，2-二硝基苯时，颜色会变成蓝紫色。所使用的术语蓝紫色意思是具有波长为500nm-600nm，更优选为520nm-580nm，更优选为540nm-570nm的任何颜色。
现在将仅借助实施例来描述本发明。
氢负离子转移反应
芳香醛的氢负离子转移反应在化学文献中是熟知的。氢氧化物与苯甲醛的反应是这样的实例，这就是所谓的坎尼扎罗(Cannizzaro)反应，在该反应中氢负离子转移至被还原的第二苯甲醛的分子，并且在反应中形成苯甲酸和苯甲醇。芳香醛与氰化物的反应通常经由羟腈中间产物生成安息香化合物，该羟腈中间产物可以与另一芳香醛分子反应的形成安息香，被称为安息香缩合。在整个反应中，氰化物作为催化剂且并不存在于最终产物中。不是全部的芳香醛会在氰化物存在的情况下生成安息香缩合的产物。在某些取代的芳香醛的情况下，可以由羟腈中间产物发生氢负离子转移反应，该过程比得上在坎尼扎罗反应中所见到的。当比芳香醛更好的氢负离子受体存在于体系中时，该化合物会代替第二芳香醛分子被还原。在过程中，形成的芳香酰腈将在反应条件下被水解以生成芳香羧酸和氰化物。后者可以开启新的反应循环，且氰化物因此作为催化剂。
将进入氢负离子转移反应的醛的类型为芳香醛，例如被一种或多种吸电子基团，例如硝基、氰基、三甲基磺酰基、三卤甲基磺酰基取代的苯甲醛，特别是吸电子基团在对应于醛基基团的对位上的那些。
氢负离子(电子)受体分子可以是能够起到同样作用且产生易被测定的性质变化任何类型的化合物。可以使用的化合物类型是硝基取代的芳香化合物，其中取代基为吸电子基团，具体地为在邻位或对位的硝基基团，例如1，2-二硝基苯和1，4-二硝基苯以及相关的化合物。
转移至硝基基团的氢负离子首先导致亚硝基基团的生成，所述亚硝基基团随后经历第二氢负离子转移以被转变成羟基氨基基团。在1，2-二硝基苯和1，4-二硝基苯的情况下，可以发生与氢氧化物的反应且伴随深度着色的产物的生成。在1，2-二硝基苯的情况下，最大值在560nm处。
供选择地，羟基氨基化合物可以与亚硝基化合物反应，和/或与在测试中作为氢负离子供体的芳香醛反应以生成有色的产物。在当芳香醛作为用硝基基团取代的氢负离子供体时的情况下，所述芳香醛在不存在另一种氢负离子受体的情况下也作为氢负离子受体进入反应。颜色的外观取决于溶剂以及用于测试中的碱的浓度(pH)。
另一类氢负离子受体是所谓的四唑化合物。在通过氢负离子还原时，形成深度着色的产物(甲
)。这些氢负离子受体可以为会生成不溶甲
的四唑盐以及已被设计成提供水可溶性甲
的四唑盐。
氢负离子转移反应取决于使用的溶剂、体系中水的量和碱的强度(pH)。溶剂应当为与水混溶的类型。
测试体系中的pH应当足够高以影响II型拟除虫菊酯的水解并使氢负离子转移反应最佳化。最佳的pH将取决于氢负离子供体和受体分子的选择。
一般步骤：
将xμl的溶剂加至管中的一片床帐，随后加入在相同溶剂中的xμl的氢负离子供体化合物和xμl氢负离子受体(或者将试剂以相反的顺序加入)，并且最后加入xμl碱的水溶液。当用II型拟除虫菊酯浸渍床帐时，溶液将开始显色。
所见到的颜色的深度取决于从床帐中释放的II型拟除虫菊酯的量。供选择地，可以以相似的方式制作并加工床帐或经喷涂表面的拭样(swap)。
实施例1
将200μl甲醇、200μl 200mM的对硝基苯甲醛的甲醇溶液和200μl100mM的1，2-二硝基苯的甲醇溶液加至管中的一片床帐。当加入200μl125mMNaOH水溶液时，在II型拟除虫菊酯存在的情况下，溶液会开始变成蓝紫色。
实施例2
将600μl(100mM)的对硝基苯甲醛的乙腈溶液加至在管中的一片床帐，随后加入200μl 50mM的NaOH水溶液。将出现粉色。
实施例3
将200μl的乙醇、200μl 200mM对氰基苯甲醛、200μl的在乙醇紫中的四唑加入至在管中的一片床帐，并且最后加入200μl 10mM的NaOH水溶液。将出现紫红色。
实施例4
将200μl的甲氧基乙醇、200μl 200mM的对硝基苯甲醛和200μl 100mM的1，2-对硝基苯甲氧基乙醇溶液加至在事管中的一片床帐。当加入200μl125mM的NaOH水溶液时，溶液在II型拟除虫菊酯存在的情况下会开始变成蓝紫色。
实施例5
测定拟除虫菊酯
用试剂I(NaOH)来处理含有各种标准拟除虫菊酯的溶液，随后用导致产生蓝紫色的试剂II(对硝基苯甲醛和1，2-二硝基苯的溶液)来处理。试剂I和试剂II还可以以相反的顺序来加入。用溴氰菊酯、α-氯氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯迅速产生蓝紫色而用氯菊酯不产生蓝紫色，显示了目前用于浸渍床帐的α-氰基拟除虫菊酯在该测试中被检测到。
形成的反应产物的吸收曲线在大约560nm处具有最大值。蓝紫色使得结果的视觉评估能容易。即颜色越深，越和拟除虫菊酯的量相关。
还可以在96孔微量滴定板上进行测试，并且利用微量滴定板读数器能够确定测试提取物的浓度。利用存在于板读数器上的滤波器的标准范围且无需购买特殊的滤波器，在不大量损失灵敏度的情况下，可以在广泛的波长范围(500-600nm)测定消光值。当通过加入酸来使反应停止时，可以看到能够在特定波长下测定的颜色变化。产生的颜色与经测试的所有拟除虫菊酯相匹配，并且此外，从微量滴定板读数器获得的值确定了DM、α-氯氰菊酯和λ-三氟氯氰菊酯的测试反应相同，但是没有检测到氯菊酯。
实施例6
从样品中提取溴氰菊酯的效率
采用各种有机溶剂和水解条件来建立使用带有溴氰菊酯的床帐的所述方法的最佳条件。然后利用帐来进行实验以确定用于整个程序中，即提取和显色反应的最佳溶剂。这些帐也可以借助HPLC来分析。
切割床帐(2.5×2.5cm，且以500μl的溶剂[A-E]提取各个帐)，将50μl的该提取液用于比色测试，并且将剩余的进行HPLC分析，注射20μl到柱上。
没有从51号帐样品中提取出溴氰菊酯，但是显示的是当用测试试剂处理时，产生紫红色。在查阅样品的描述时，意识到样品51未经溴氰菊酯处理(因此看上去无显示值)，但是在其上具有α-氯氰菊酯。当再次检查HPLC色谱时，检测到的峰被确认为α-氯氰菊酯。所述后者的拟除虫菊酯显示了在溶剂A中的弱反应，与溶剂C、D和E较好的反应，但是与溶剂B无反应。
HPLC分析的结果确认了用于从床帐提取各种杀虫剂的溶剂最优化的必要性，所述床帐将不得不与用于测试的条件相容。一些溶剂将影响比色反应。
实施例7
要用在试管和微量滴定板中的测试的适应性
帐样品被用于证实试管或微量滴定板的适应性。在已被认为是提取DM最有效的溶剂A(2ml)中提取各种床帐样品(2.5×2.5cm)。已知量的DM也被用在微量滴定板中以显示测试的可能的半定量化特性。
证明在试管中测试的适应性
将100μl上述帐的提取液置于试管中，随后加入试剂混合物I(200μl)并然后加入试剂II(100μl)。
证明利用微量滴定板的测试的适应性
将已知浓度的DM(0-62.25μg/ml；25μl)和上述帐的提取液(各种25μl)置于微量滴定板的各个孔中。然后将试剂混合物I(50μl)加入到各个孔中，随后是试剂II(25μl)，并且利用板读数器来读出产生的颜色。
证明利用板读数器来测定颜色深度的适合时间
在15分钟和30分钟后监测上述板以获得以已知量DM(μg/ml)产生的颜色的测定值。
进行的实验发现所用的具有相同量的试剂I和试剂II的提取液的体积的影响，即，利用两倍量的提取液获得更深的颜色。测试的灵敏度足以克服来自提取染料的干扰：
许多床帐都是深度着色的，了解染料是否会干扰测试而言是重要的。当有机溶剂用于提取DM时，许多着色的帐的染料不退去。然而，在其它情况下，在测试所需的提取过程中，染料也将与DM一同被提取，这会干扰测试的比色反应。通常，深度着色的帐的提取液是无色的，但当染料被提取时有两种选择。一种是如果测试的灵敏度足以使得样品进一步被稀释，那么可以稀释提取溶液使得染料的干扰减小，和/或一种是还可以从反应产物的吸收值中扣除吸收值，这时必须使用微量滴定板读数器。
测试的敏感度将取决于诸如帐样品的大小、用于提取样品的溶剂的体积和在测试系统中使用的样品提取液的量的因素。25μl和50μl上述提取液的样品在各个孔中先用试剂混合物I(50μl)而后用试剂II(25μl)来处理。
实施例8
建立三种代表性的II型拟除虫菊酯(溴氰菊酯、λ-三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯)测试的线性范围。
利用分析标准和HPLC表征的ITN提取液来研究颜色生成的线性度，即颜色深度与拟除虫菊酯的量之间的关系。
在引发测试反应之后，如利用微量滴定板读数器在544nm下测定的，在长达60分钟内的任意时刻，显示颜色的生成与DM的浓度成正比。
实施例9
测试拟除虫菊酯的降解产物
本发明人能够购买并测试许多其它已知的拟除虫菊酯的降解产物。这些产物在测试中不反应。
实施例10
对假阳性的测试
本发明人研究了可能存在于许多经HPLC表征的提取液中的经杀虫剂处理的材料上的其它物质(例如，用于清洗的皂、制剂添加剂、石蜡、炭等)的假阳性概率。
由于床帐会经历许多次清洗，因此我们测试标准皂的影响并寻找在用于清洗帐的WHO指定皂存在下的颜色损失。我们还进行了在用于将床帐以溴氰菊酯浸渍的粘合剂(Bayer)存在下的反应。理论上，该粘合剂可以影响反应的引发。在皂或粘合剂的存在下，DM不干扰颜色的深度。
实施例11
溶剂的选择
测试不同溶剂提取拟除虫菊酯的能力。图14显示了在试管实验中测试一系列DM标准品的结果。将溶解于溶剂B的商购DM以已知的浓度置于试管中(各为100μl)。然后将试剂混合物I(200μl)加到各个试管中，随后加入试剂II(100μl)。在上述给定的时间间隔记录颜色的生成。
实施例12
颜色随时间的变化：
反应产物的蓝紫色在30-60分钟内的随时间加深，但不稳定，且发现随时间变化。经一整夜从蓝紫色变成橙色。
实施例13
停止反应：
颜色的强度将随时间持续增强。这是由于反应的催化特性以及为何获得非常敏感的测试的原因。因此，为了能够随时间在任何给定时刻测定颜色生成，本发明人已经开发了停止反应的方法。
这已经通过向孵育的混合物中加入第三种试剂(酸)来实现，所述混合物使反应停止并且导致颜色从蓝紫色变成黄色，该变化可以在λ＝450nm处测定。所述颜色所必需的滤波器是微量滴定板读数器的标准附件。在停止反应之前，利用该步骤，在450nm处测定的吸收值(O.D)为在544nm测定的吸收值的一半。通过加入试剂III，颜色稳定且在反应停止一周后仍是可见的。
使用20种盲帐(blind net)样品的提取液用于证明反应可以在特定的时间被停止。
实施例14
将测试应用于床帐样品：
本发明人测试了20个床帐的样品，记录了帐的颜色，被提取至溶剂A中的颜色以及最后借助HPLC来测定的DM的量。在该分析中使用溶剂A。结果示于表1中。该表显示了样品编号、我们随机编号、帐的颜色、当被提取进溶剂A时产生的颜色、以及最终测定的DM的量。粗体的DM的量是在用溶剂B提取之后在板读数器上测定的，而括号中的量是被提取至溶剂A中并在HPLC上测定的量。通过两种方法测定的DM量的变化是由于在提取过程中使用了不同的溶剂。8568号帐显示了它可能不是DM。
实施例15
将一片床帐放置在管的底部，并且向管中加入200μl的溶剂A、400μl的在溶剂A中的取代的苯甲醛，例如对硝基苯甲醛、对氰基苯甲醛和200μl碱溶液的混合物。颜色开始出现，且在适当的时间后，加入200μl的酸溶液来使反应停止。
表1
| 帐编号 | 随机编号 | 帐的颜色 | 在试剂A中提取的颜色 | DM mg/m2 |
| 1065 | 1 | 蓝 | 无色 | 76.0(95.0) |
| 1114 | 2 | 绿 | 无色 | 17.0(38.0) |
| 1324 | 3 | 绿 | 淡绿 | 40.0(45.0) |
| 2532 | 4 | 白 | 无色 | 10.0(3.0) |
| 2627 | 5 | Henna绿 | 红棕色 | 3.0(40.0) |
| 2700 | 6 | 白 | 无色 | 4.0(6.0) |
| 2911 | 7 | 蓝 | 无色 | 59.0(57.0) |
| 3867 | 8 | Henna绿 | 黄色 | 2.0(未测到) |
| 4022 | 9 | 白 | 无色 | 52.0(67.0) |
| 4512 | 10 | 白 | 无色 | 5.0(7.0) |
| 6432 | 11 | 青绿色 | 无色 | 未测到(5.0) |
| 6489 | 12 | 绿 | 荧光绿 | 138.0(118.0) |
| 7457 | 13 | 白 | 无色 | 27.0(42.0) |
| 7685 | 14 | 白 | 无色 | 18.0(25.0) |
| 7827 | 15 | 白 | 无色 | 未测到(未测到) |
| 8564 | 16 | 绿 | 荧光绿 | 未测到(未测到) |
| 8568 | 17 | 绿 | 无色 | 10.0(未测到) |
| 8759 | 18 | 白 | 无色 | 12.0(21.0) |
| 8865 | 19 | 绿 | 荧光绿 | 42.0(47.0) |
| 9642 | 20 | Henna绿 | 非常淡的棕色 | 13.0(9.0) |
Claims (10)
1.一种用于检测样品中存在II型拟除虫菊酯的方法，所述方法包括以下步骤：将碱的溶剂溶液加至样品，将氢负离子供体与氢负离子受体的混合物加至样品，或反之亦然，以及观察样品的颜色变化。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碱的溶剂溶液是碱的水溶液。
3.权利要求1所述的方法，其中所述氢负离子供体为对硝基苯甲醛。
4.权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述氢负离子受体为二硝基苯或四唑盐。
5.权利要求1-3任一项所述的方法，所述方法还包括用溶剂提取II型拟除虫菊酯。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述样品取自床帐。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，所述方法还包括通过加入酸溶液来使反应停止。
8.一种用于检测样品中存在II型拟除虫菊酯的试剂盒，所述试剂盒包括提供的氢负离子供体、提供的氢负离子受体和碱。
9.根据权利要求8所述的试剂盒，所述试剂盒还包括提供的溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的试剂盒，所述试剂盒还包括提供的酸。
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