CN101970104A - 催化剂和相关方法 - Google Patents
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Abstract
描述了纳米结构催化剂和相关方法。该纳米结构催化剂具有有助于改进用于特定反应的催化剂的分级结构。描述了使用纳米结构催化剂从含氢分子组分产生氢的方法。可收集并储存该氢气，或可收集和消耗氢气用于产能。因此，该方法可被用作耗能装置或系统运行的一部分，例如发动机或燃料电池。描述了通过使用纳米结构催化剂使脱氢的分子组分和氢气反应从而产生含氢分子组分来储存氢的方法。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2007年11月9日提交的名为“Method for Efficient Evolution of Hydrogen”的美国临时专利申请第60/986,957号和2008年2月25日提交的名为“Catalysts and Related Methods，”的美国临时专利申请第61/031,273号的优先权，其全部内容分别通过引用结合到本文中作为参考。
技术领域
本文描述的是催化材料，其包括至少部分涂覆了含金属纳米颗粒的纳米结构。该催化材料可用于各种催化应用，包括脱氢、氢化和聚合反应。
背景技术
一般来说，理想的是催化剂是可重复使用的，例如，为了降低费用，减少加工步骤和环境废物。此外，理想的是减少或消除对有毒或侵蚀性试剂的需求，如曾经被用于某些催化反应中的酸。已研究了某些纳米结构对于某些反应的催化特性，如氧化反应。见。例如Idakiev等，Appl.Catal.A，281(2005)，149；Xu等，J.Catal，237(2006)，426；Bennett等，Faraday Discuss.，114(1999)，267；Sun等，Adv.Mater，17(2005)，2993；Chen等，Adv.Mater.，17(2005)，582；Bogue，Sensor Review，24(2004)，253；Wu等.Sensors and Actuators B，115(2006)，198；Jiang等，Nano Lett.，2(2002)，1333。在一个实施例中，已经将纳米晶氧化锌作为形成四唑的催化剂进行研究。见Kantam，等.Adv.Synth.Catal，347(2005)，1212。
在各种可选的能源策略中，使用氢气的能源基础设施可能是在特定环境下具有优势的有希望的方法。氢是地球表面上第三种最丰富的元素，并且是任何已知的燃料中单位重量产生最高能量密度的。氢的燃烧热是125MJ/kg，大约是汽油的(43MJ/kg)的三倍。氢是最轻的元素；在大气压下，一克氢体积为11升，因此通过降低相对于石油燃料的燃料储存重量可提高效率。它是可再生资源，可从各种资源产生，如天然气的水蒸气重整，电解水，CO2、H2O和阳光的生物激发的光合作用生成H2和O2。使用氢气可提供降低温室气体排放的对策，例如在氢气燃烧发动机或氢燃料电池中，其副产品是水。
将氢用作燃料，例如用于汽车，其中的一个挑战是储存氢。高压下储存的氢气可能具有燃烧的高风险，这使其难于安全的用于消费者。可液化氢并且低温储存；但是，低温冷藏会需要花费不需要的能量。在一些情况下，氢可以以分子复合物储存，例如，可与氢反应的金属从而形成金属氢化物。然后可使用催化方法来促使从分子复合物释放氢。但是，为了从金属氢化物释放氢必须高温。
存在改良催化系统和催化如氢化、脱氢、氧化和聚合反应的方法的需要。例如，存在改良储存氢气并且可控地释放氢用做燃料的系统和方法的需要。
发明内容
本文中描述了纳米结构催化剂。在一些变型中，催化剂包括无序排列的纳米结构和附着于纳米结构的含金属(例如，金属、金属合金、金属氧化物等)纳米颗粒以形成金属化的纳米结构。纳米颗粒的平均横截面尺寸(规模，面积)最大是纳米结构的平均横截面尺寸的一半。无序排列的金属化的纳米结构提供了包括可及催化位点(在被催化的反应中其可吸附一种或多种反应物)的大孔网络。
可改变纳米结构催化剂的催化活性和/或选择性从而调整催化剂用于催化特定反应。在一些变型中，通过选择大孔网络中的可及催化位点的面积来改变或调整催化剂的催化活性和/或选择性。例如，对于某些反应，相对于包括具有相对较多但是面积相对较小的可及催化位点的大孔网络的催化剂，优选包括具有相对较少但是面积相对较大的可及催化位点的大孔网络的催化剂。
在一些变型中，可通过调整无序排列的纳米结构的构造(例如，形状或结构类型和面积)来调谐可及催化位点的面积。在无序排列中，纳米结构可选自由纳米线、纳米管、纳米棒、纳米弹簧和其组合组成的组。在一些变型中，大部分无序排列的纳米结构是棒状的。在其它的变型中，大部分纳米结构可以是卷绕的(即纳米弹簧)。无序排列的纳米结构可以具有相似的结构类型(例如，基本都是纳米弹簧)或不同的结构类型(例如，纳米线和纳米弹簧的混合，这可通过改变生长条件来生长，从而例如纳米弹簧在已建立的纳米弹簧垫上生长，或反之亦然)。此外，无序排列的纳米结构可具有相似的面积(例如，具有相似的横截面尺寸或长度)或不同的尺寸(例如相对较厚的纳米结构和相对较薄的纳米线的混合，或相对较长的纳米结构和相对较短的纳米结构的混合)。或者，除了变化无序排列的纳米结构构造，可通过选择无序排列的纳米结构的密度来调谐可及催化位点的面积。在一些变型中，无序排列的纳米结构的构造和密度都可被变化从而调谐可及催化位点的面积。
此外，可通过选择纳米颗粒中含有的金属和纳米颗粒的平均横截面尺寸中的至少一项来改变纳米结构催化剂的催化活性和/或选择性。在一些变型中，可选择纳米颗粒和纳米结构的组成，从而纳米结构和纳米颗粒之间的电子相互作用来影响催化剂的活性。
在催化剂中，纳米结构可具有任意合适的组成。例如，在一些变型中，纳米结构可包括SiO2。在其它的变型中，纳米结构可包括半导体，如宽带隙半导体。可被用于形成纳米结构的半导体材料的非限定性实施例包括GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、如氧化亚铜、氧化铜或其混合物的铜氧化物，和如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)(三氧化二钴)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。
如上所述，选择纳米颗粒中含有的金属和纳米颗粒的平均面积中的至少一项来催化待定的特定反应。在某些变型中，可选择纳米颗粒从而含有选自由Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Ru、Ni、Co和合金和其组合组成的组中的金属。例如，可选择钯纳米颗粒从而催化炔氢化作用。在其它的变型中，纳米颗粒可包括金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛，如氧化亚铜、氧化铜或其混合物的铜氧化物，如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。例如，可选择二氧化钛纳米颗粒从而催化乙烯或丙烯的聚合。可选择纳米颗粒的面积从而控制某些应用中的催化速率。在催化剂的某些变型中，纳米颗粒可具有约1nm至约100nm的范围内的横截面尺寸，例如，约1nm至约5nm，约1nm至约15nm，约2nm至约15nm，或约5nm至约100nm。
在某些情况下，可调整纳米结构上的纳米颗粒的分布从而改变某些反应的催化剂的活性。在一些变型中，纳米颗粒分布在纳米结构上，从而大部分纳米颗粒基本彼此分离。在一些变型中，纳米颗粒分布在纳米结构上，从而最多约30％的纳米颗粒之间具有物理接触。
本文描述的纳米结构的任意组成和构造可以与本文描述的任意组成和面积的纳米颗粒组合。例如，某些催化剂可包括具有金、钯、铂或镍纳米颗粒的二氧化硅纳米结构(例如，纳米弹簧或纳米线)。某些催化剂可包括基本由GaN和与其附着的金纳米颗粒构成的纳米结构(例如，纳米线)。在某些情况下，纳米结构(例如，GaN纳米线或SiO2纳米弹簧)可以以金属氧化物涂层(例如，氧化锌、二氧化钛、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)(三氧化二钴)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物)，含金属的纳米颗粒(例如，Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Ru、Ni、Co或合金或其组合)可与该金属氧化物连接。如上所述，在一些变型中，可选择纳米颗粒和纳米结构的组成，从而纳米结构与纳米颗粒之间的电子相互作用来影响催化剂的活性。例如，宽带隙半导体(例如，GaN)纳米结构和附着于其的金属纳米颗粒(例如，Au)之间的电子相互作用可提高催化活性。
本文公开了使用纳米结构催化剂催化反应的方法。该方法包括选择大孔网络中的可及催化位点的面积，从而吸附或结合一种或多种反应物，其中大孔网络由无序排列的纳米结构和多个附着于该纳米结构的含金属纳米颗粒形成。该方法还包括选择纳米颗粒中含有的金属和纳米颗粒的平均横截面尺寸中至少一项从而催化反应。在某些方法中，可选择纳米颗粒和纳米结构的组成，从而纳米结构与纳米颗粒之间的电子相互作用影响催化剂的活性。
在本方法的一些变型中，可改变无序排列的纳米结构的构造从而改变可及催化位点的面积。例如，纳米结构的构造可在纳米棒、纳米弹簧、纳米线、纳米管和其组合中进行变化。此外，可变化纳米结构的横截面尺寸和长度。或者，或除了变化纳米结构构造之外，可变化无序排列的纳米结构密度从而影响可及催化位点的面积。
任何合适的纳米结构组成都可以用于本方法中。例如，包括SiO2的纳米结构可用于某些变型中。在某些变型中，可使用包括半导体材料，如宽带隙半导体的纳米结构。可应用的半导体材料的非限定性实施例包括GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。
任意合适的含金属纳米颗粒的组成和面积可用于本方法。在某些变型中，可使用包括选自由Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Ru、Ni、Co和合金和其组合组成的组中的金属的纳米颗粒。在一些情况下，可使用包括金属氧化物的纳米颗粒，例如氧化锌、二氧化钛，如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。在一些情况下，可选择纳米颗粒和纳米结构从而具有电子相互作用来影响催化活性。例如，某些方法可使用具有附着于大孔网络中的Au纳米颗粒的GaN纳米结构。在一些情况下，可变化纳米结构上的纳米颗粒的分布从而催化反应。例如，在一些情况下，纳米颗粒可以分布在纳米结构上，从而大部分纳米颗粒基本彼此分离。在某些情况下，纳米颗粒可以分布在纳米材料上，从而最多约30％的纳米颗粒之间存在物理接触。
该方法可被用于催化各种不同类型的反应。例如，在一些变型中，该方法可被用于催化脱氢反应。可使用其它方法来催化氢化反应。例如，在一些例子中可使用二氧化硅纳米结构上的钯纳米颗粒来催化炔烃的氢化作用(例如，部分氢化作用)。该方法可被用于催化聚合反应，例如包括涂覆了TiO2纳米颗粒的二氧化硅纳米结构的大孔网络可用于催化乙烯或丙烯聚合反应。
本文描述了催化装置的其它变型。该装置包括无序排列的纳米结构，该纳米结构包括宽带隙半导体材料，和多个沉积在纳米材料上的含金属纳米颗粒从而形成无序排列的金属化纳米结构。无序排列的金属化纳米结构提供了具有可及催化位点的大孔网络。在一些装置中，半导体材料可选自由GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。在一些装置中，含金属纳米颗粒可包括选自由Au、Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Pt、Pd、Ag、和合金和其组合组成的组中的金属。
在催化装置的某些变型中，纳米颗粒可具有约1nm至约100nm的范围内的横截面尺寸，例如，约1nm至约5nm，约1nm至约15nm，约2nm至约15nm，或约5nm至约100nm。在一些变型中，纳米颗粒可分布在纳米结构上，从而大部分纳米颗粒基本彼此分离。在某些情况下，纳米颗粒可分布在纳米材料上，从而最多大约30％的纳米颗粒之间存在物理接触。
描述了制造催化装置的方法。这些方法包括形成包括宽带隙半导体材料的无序排列的纳米结构，在纳米结构上沉积多个含金属纳米颗粒从而形成金属化纳米结构。无序排列的金属化纳米结构提供了包括可及催化位点的大孔网络，催化位点可吸附或结合一种或多种反应物以催化反应。该方法可包括形成具有约5nm至约200nm的范围内的横截面尺寸的纳米结构。半导体材料可选自由GaN、Si、SiC、TiO2、ZnO、AlN、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物组成的组。纳米颗粒可选自由Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd和Ag组成的组。纳米颗粒可具有约1nm至约100nm的范围内的横截面尺寸，例如，约1nm至约5nm，约5nm至约100nm，或约2nm至约15nm。
描述了使用纳米结构催化剂从含氢分子组分产生氢气的方法和装置。收集这样产生的氢气，并且进行储存和/或可收集氢气并通过耗能装置或系统被消耗。因此，在一些情况下，该方法和装置可被用作耗能装置或系统(例如，发动机、燃料电池等)的部分。本文还描述了通过使用纳米结构催化剂来将脱氢的或失效的分子组分与氢气反应从而形成相应的含氢分子组分来储存氢的方法和装置，通过其氢气随后可被催化释放用于耗能装置或系统。
一些产生氢气的方法包括将氧催化装置与容器中的CO接触，其中氧催化装置无序排列的包括宽带隙半导体材料的纳米结构和多个沉积于该纳米结构上的含金属纳米颗粒的氧催化装置，从容器撤除CO，在从容器撤除CO之后，给氧催化装置引入包括氢和氧的分子从而产生氢。在这些方法的一些变型中，包括氢和氧的分子可包括H2O，因此产生CO2和氢。在某些变型中，包括氢和氧的分子包括CH3OH。在这些方法中，无序排列的纳米结构可具有约5nm至约200nm的范围内的横截面尺寸。在一些变型中，半导体材料可选自由GaN、Si、SiC、TiO2、ZnO、AlN、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物组成的组。纳米颗粒中含有的金属可选自由Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd、Ag和合金和其组合组成的组。纳米颗粒可具有约1nm至约100nm的范围内的横截面尺寸，例如，约1nm至约4.5或5nm，约5nm至约100nm，或约2nm至约15nm。
本文描述了产生氢的其它方法。这些方法包括提供包括金属纳米颗粒的纳米结构催化剂，其中含金属纳米颗粒沉积在基底和/或无序排列(网孔或垫子)纳米结构上，例如纳米线、纳米管、纳米弹簧、纳米棒或其组合，将能够产生氢的并且具有化学式R1-XH的化合物与纳米结构催化剂进行反应从而产生氢气。该方法可包括产生结合于纳米催化剂的R1-X和/或脱氢的失效化合物。在这些方法中，R1是选自由烷基、杂烷基、烯基、取代的烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、亚芳基、氧亚芳基和其组合组成的组的基团，X选自由硫、氧和硒组成的组。该方法可包括收集氢气，在一些变型中，可包括在发动机、燃料电池等中消耗这些氢气。
无序排列的纳米结构可具有约5nm至约100nm或约5nm至约500nm的范围内的横截面尺寸。在一些变型中，基底和/或至少部分无序排列的纳米结构包括半导体，例如宽带隙半导体。例如，在一些变型中至少一些无序排列的纳米结构可包括由GaN、Si、SiC、TiO2、ZnO、AlN，如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物组成的组中的至少一种。在一些变型中，至少部分无序排列的纳米结构可包括SiO2。在某些变型中，至少部分无序排列的纳米结构可包括至少部分涂覆了半导体的单晶和/或多晶涂层(例如GaN、ZnO、TiO2，如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物)的SiO2纳米结构。
在基底和/或无序排列的纳米结构上沉积的含金属纳米颗粒可具有任意合适的成分，颗粒面积分布和空间分布。例如，在一些变型中，纳米颗粒可具有约2nm至约100nm，约2nm至约50nm，约2nm至约20nm，约2nm至约15nm或约2nm至约10nm的面积。含金属纳米颗粒可包括选自由Au、Ag、Pt、Pd、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co和其组合的组中的一种或多种金属。在本方法的一些变型中，可使用包括无序排列的纳米结构和/或包括具有Au纳米颗粒的GaN的基底。
在某些变型中，纳米颗粒可分布在基底表面上和/或纳米结构上，从而纳米颗粒彼此之间基本是分离的。例如，最多约10％，最多约20％，最多约30％，最多约40％，或最多约50％的颗粒之间具有物理接触。如果颗粒之间具有物理接触，该接触可为颗粒彼此只是邻近，但是在两个邻近的颗粒之间存在界线或相对清晰的分界。在一些情况下，基底和/或纳米结构上的纳米颗粒的表面积对质量比为至少约50m2/g。
在这些方法的一些变型中，R1可为C2-C8烷基、C2-C8杂烷基、C2-C8烯基或C2-C8杂烯基。例如，本方法可包括C2-C8有机硫醇(巯基)化合物(例如1，4-环己二硫醇)与纳米结构催化剂反应从而产生氢气。本方法的某些变型可包括具有化学式R1-SH的化合物与纳米结构化合物反应从而产生氢气。
提供了产生氢的其它方法。这些方法包括提供包括如上所述的在基底和/或无序排列(网孔或垫)纳米结构上沉积的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂。在这些方法中，环烷与纳米结构催化剂反应，从而产生氢气和结合于纳米结构催化剂的脱氢的分子组分和/或脱氢失效的化合物。该方法包括收集氢气，在一些情况下包括通过耗能装置或系统(例如，发动机、燃料电池等)来消耗氢气。
在这些方法的一些变型中，纳米结构催化剂中的纳米颗粒可包括Pt、Pd、Ru、Rh或其组合。环烷，例如液体环烷，可选自由环己烷、甲基环己烷、顺式十氢化萘和反式十氢化萘组成的组。基底和/或纳米结构上沉积的纳米颗粒可具有约2nm至约15nm的面积。在使用包括无序排列的纳米结构的纳米结构催化剂的变型中，无序排列可包括具有约5nm至约100nm面积的纳米结构。
本文描述了储存氢用于产能的方法。这些方法包括提供包括如上所述的沉积于基底和/或形成无序排列的纳米结构上的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂。基底和/或无序排列的纳米结构上沉积的纳米颗粒可具有约2nm至约15nm范围内的横截面尺寸。如果有的话，无序排列可包括具有约5nm至约100nm的横截面尺寸的纳米结构。该方法包括在纳米结构催化剂的存在下脱氢的化合物与氢气反应从而产生化学式为R1-XH的化合物，收集化学式为R1-XH的化合物。在这些方法中，R1可为选自由烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、亚芳基、氧亚芳基和其组合组成的组中的部分。X是选自由硫、氧和硒组成的组中的杂原子。
在这些方法的一些变型中，脱氢化合物选自由R1-X-X-R1、R2-XH和R3＝X组成的组，其中R2和R3相对于R1是脱氢的。在某些变型中，脱氢化合物可选自由1，2-二硫戊环(二噻茂烷)、二硫代苯醌和1，4-苯二硫醇组成的组。
描述了储存氢用于产能的其它方法。这些方法也包括提供如上所述的包括沉积于基底和/或无序排列的纳米结构之上的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂。沉积于基底和/形成无序排列的纳米结构之上的纳米颗粒可具有约2nm至约15nm的面积。如果有的话，无序排列可包括具有约5nm至约100nm的横截面尺寸的纳米结构。这些方法包括在纳米结构催化剂的存在下脱氢化合物与氢气反应从而产生环烷烃，例如液体环烷烃，收集该环烷烃。该方法的一些变型可包括产生环己烷、甲基环己烷、顺式十氢化萘或反式十氢化萘。
附图说明
图1显示了纳米结构催化剂的实施例。在该特定实施例中，纳米结构基本由SiO2构成，纳米颗粒是Au。
图2A-2C示意性地显示了通过在纳米结构表面上沉积含金属纳米颗粒，以及吸附组分(species)到具有含金属纳米颗粒的纳米结构表面上，组分而在半导体纳米结构中造成的电荷耗尽区(势垒区)。
图3显示了含氢分子组分的一些实施例，其可与本文描述的纳米结构催化剂反应从而产生作为燃料源的氢气。
图4显示含氢分子组分的其它实施例，其可与本文描述的纳米结构催化剂反应从而产生作为燃料源的氢。
图5A-5C是大约40nm直径的SiO2纳米线、大约70nm直径的SiO2纳米线和大约35nm的直径SiO2纳米线上的Pt纳米颗粒的透射电镜图像。
图5D显示了在图5A-5C所示的纳米线上形成的Pt纳米颗粒的颗粒面积分布的柱状图。
图6是包括GaN纳米线上的金纳米颗粒的纳米结构催化剂的一个变型的透射电镜图像。
图7A-7B是包括在具有变化横截面尺寸的无序排列的GaN纳米线上沉积的金纳米颗粒的纳米结构催化剂的一个变型的透射电镜图像。
图8A-8B是包括在具有变化形态的无序排列的GaN纳米线上的金纳米颗粒的纳米结构催化剂的一个变型的透射电镜图像。
图9A-9C是包括涂覆在SiO2纳米弹簧之上的ZnO的纳米结构催化剂的变型的透射电镜图像。
图10A-10B是包括涂覆在SiO2纳米弹簧之上的TiO2的纳米结构催化剂的变型的透射电镜图像。
具体实施方式
应通过参考附图来阅读以下的详细介绍，其中在不同的图中相同的参考数字表示相似(相同)的元件。附图不一定是成比例的，其描述了选择性的实施方案，并不是要限定本发明的范围。详细描述通过实施例的方式而不是通过限定的方式显示了本发明的原则。该描述无疑会使所属领域的一般技术人员能够制造和应用本发明，并且描述了几个本发明的实施方案、应用、变型、选择和使用，包括目前被认为是操作本发明的最佳方式。还应注意，如该说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一”“一个”“该”包括指代复数形式，除非文中清楚地另有说明。在本文中，涉及“约”数值或参数包括(描述)针对于该数字或参数本身的实施方案。例如，涉及“约X”的描述包括“X”的描述。涉及“约X至约Y的范围”的描述包括“X”和“Y”和X和Y之间的值的描述。除非另有规定，本文所用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的一般技术人员所通常理解的相同的意义。如果在该部分中进行的定义与专利、公开的专利申请或其它的公开(其通过引用结合到本文中作为参考)中进行的定义相违背或不符，本部分进行的定义优于通过引用结合到本文中作为参考的定义。
如本文使用的，“纳米结构”表示包括具有约100nm或更小的至少一个维度的任意结构，“纳米颗粒”表示包括具有约100nm或更小的至少一种规格的任意颗粒。通过“无序排列”表示纳米结构形成其中不具有纳米结构的相关安排的可测量的周期次序或模式的架构，例如无规则的纳米结构间的间距、方向、旋转、排列、螺旋等。因此，“无序排列的纳米结构”包括其中纳米结构表现出一定程度的缠结和纠缠的纳米结构三维构架。例如，无序排列的纳米结构可以以纳米结构网孔、纳米结构垫、纳米结构网等为特征。如本文所用，“平均”表示包括分布的典型值的任意测量，例如中间的、模式的或平均的。如本文所用，“金属化的”纳米结构是具有附着于其的至少一种含有金属的纳米颗粒的纳米结构。
如本文所用，“可及的催化位点”用来描述金属化的纳米结构的大孔网络中形成任意开口，特异化学反应的反应物分子可通过该任意开口从而接触纳米结构上分布的含金属纳米颗粒的表面。“可及催化位点的面积”被定义为对于足够大从而提供至少95％的置信空间(可信空间)的样本面积，两个临近的纳米结构(例如纳米弹簧或纳米线，其确定了可通过反应物分子的开口)之间的最大距离测量的平均值。对于足够提供以上所述的平均值的置信空间的面积，通过纳米结构催化剂的显微图像(例如，透射电镜图像或扫描电镜图像)来测量这样的临近纳米结构之间的最大距离。在一些实施方案中，可及的催化位点的面积可以在小于约100nm至约几十微米之间。
“可及的催化位点的面积分布”可被定义为方差σ2＝∑(xi-μ)2/N，其中μ是以上定义的可及的催化位点的面积，N是用于产生以上讨论的平均值的测量的数目，i＝1至N，x是用于确定可及催化位点的面积的每一单独测量的值。因为纳米颗粒被安排成无序的形式，本文描述的纳米结构催化剂的可及催化位点的面积分布通常远大于其中纳米结构被安排成有序形式的纳米结构催化剂的面积分布。可优选可及催化位点的开口面积具有大的差异。例如，包括相对较大范围的可及催化位点的开口面积的催化剂可在聚合反应上比包括相对较均匀的可及催化位点的开口面积的催化剂更有效。
在本文中描述了纳米结构催化剂、使用该纳米结构催化剂催化反应的方法、使用该纳米结构催化剂可被催化的反应的实施例。一般来说，纳米结构催化剂包括无序排列的(网孔或垫)纳米结构。该纳米结构可以具有各种构造(形状或结构类型和面积)，非限定性的实施例包括纳米弹簧、纳米棒、纳米线、纳米管和其组合。无序排列中的纳米结构上的沉积了含金属(金属、金属合金、金属氧化物、金属复合物等)的纳米颗粒。在纳米结构催化剂中，纳米颗粒通常具有的横截面尺寸小于其所附着的纳米结构的横街面积。例如，在无序排列中，纳米颗粒的平均横截面尺寸可以最大为无序排列的纳米结构的平均横截面尺寸的约1/100、约1/50、约1/20、约1/10、约1/5、约1/4、约1/3或约1/2。在2006年6月23日提交的名为“″Method for Manufacture and Coating of Nanostructured Components”国际专利申请PCT/US2006/024435号提供了在基底上生长的无序排列的绝缘的纳米结构和半导体纳米结构的实施例，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
因为非常高的表面积对质量比的可能性(其可导致反应位点的数目升高)，这样的无序排列的纳米结构或纳米结构垫非常适合于催化剂应用。本文描述的纳米结构催化剂可为具有高可及表面积的合适的非均相催化剂或易于分离的催化剂，其可被进行特异性地改造从而催化各种不同的反应，例如氢化作用、脱氢作用或聚合。在一些情况下，低温下纳米结构催化剂可以是有效的，这使它们可用于氢生成、一氧化碳氧化和有机醇的还原。
在某些变型中，本文描述的纳米结构催化剂非常适合催化氧化反应。已显示分子氧分离并且可作为现成的和高活性原子氧填补氧空位。见Zhou等，J.Catal，229(2005)，206，其全部内容通过应用结合到本文中作为参考。在没有氧空位的存在下，包括氧的气体组分有时不能很好地结合到金属氧化物表面。见Maiti等，Nano Lett.3(2003)，1025，其全部内容通过应用结合到本文中作为参考。可以以非常低的能量，将催化反应的产物或吸附的组分(粒子，种类)从本文描述的纳米结构催化剂释放，因为金属离子易于改变价态，造成产物对金属氧化物表面的亲和力的改变。
本文描述的催化反应的方法包括提供包括基底和/或无序排列的纳米结构上沉积的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂。如果有的话，纳米结构可为，例如已生长在基底上或另外提供的纳米线、纳米管、纳米弹簧、纳米棒或其组合。
本文描述了使用纳米结构催化剂从含氢分子组分产生氢气的方法。可收集和储藏该氢气，或可收集氢气并且作为燃料(例如通过燃料电池或发动机的功力)被消耗。因此，在一些变型中，该方法可被用作燃料或能量消耗装置或系统运行的部分，例如发动机或燃料电池。还描述了通过使用纳米结构催化剂来将脱氢的分子组分与氢气反应从而形成含氢分子组分(其随后被催化脱氢从而释放氢气)来储存氢的方法。
为了方便，以下的说明提供了标题。但是，这些标题不是为了以任何方式限定或细分本说明。例如，以下I.B部分描述的任意的纳米颗粒可与以下I.C中描述的任意纳米结构组合从而形成纳米催化剂，其在某些环境中可被用于催化以下的部分II和III中描述的反应。
I.纳米结构催化剂的实施例
在图1中显示了纳米结构催化剂的实施例。在这里，催化剂100包括纳米结构120(其在该特定变型中被构造为纳米弹簧122和纳米线124的混合)。附着于纳米结构120的是多个含金属纳米颗粒140。如图所示，纳米颗粒140的横截面尺寸160比纳米结构120的横截面尺寸180小的多。在该特定变型中，横截面尺寸160大约是横截面尺寸180的1/10，因此纳米颗粒140表现为纳米结构120的表面上的细微特征。金属化的纳米结构提供大孔网络，其中基本上网络内的所有空间都是可及的催化位点。也就是，因为以纳米颗粒140金属化的纳米结构120之间的相对较大的开口空间188，以及含金属纳米颗粒140在所有或大部分纳米结构(其则被安排成无序的形式)表面上的相对均匀的存在，反应物才可能能够找到其可被吸附或结合的可及催化位点并且被含金属纳米颗粒催化。
如本文中更详细讨论的，可选择纳米结构催化剂的各种特性(如图1中显示的)从而调整催化剂来催化特定反应。例如，可调整以下变量的任意一个或任意组合：i)纳米结构的组成；ii)纳米结构的构造(例如，形状或结构类型，和结构面积)；iii)无序排列中的纳米结构的密度；iv)纳米颗粒的组成；v)纳米颗粒的面积；vi)纳米颗粒的组成；vii)纳米结构上的纳米颗粒的分布；viii)纳米颗粒和纳米结构之间的电子相互作用；ix)纳米结构和纳米颗粒之间是否存在半导体或金属氧化物层；x)通过本文描述的无序排列的金属化的纳米结构形成的大孔网络中存在的可及催化位点的面积。在一些情况下，可彼此独立地改造这些变量(例如，可以独立于纳米结构的类型和密度来改变纳米颗粒的面积和组成)，而在其它情况下，变量可进行联系(可及催化位点的面积可取决于纳米结构的密度、纳米结构的构造、纳米颗粒面积和纳米结构上的纳米颗粒分布)。如上所述，可改变选择的这些变量的组合来改变催化剂的表现从而适合于特定反应。例如，在一些变型中，在选择含金属纳米颗粒中的金属或平均纳米面积之一或两者都进行选择从而催化该反应时，可调谐大孔网络中的可及催化位点的面积从而适应某些反应。
在一些变型中，纳米结构催化剂可被固定于基底。在其它情况下，纳米结构催化剂可不被固定于基底，可以是独立的网孔或垫。
I.A.纳米颗粒/纳米结构相互作用的实施例
在多种催化系统中，分子组分可被吸附到催化剂表面上。在一些情况下，被吸附的分子组分的电子能带结构与对应的未被吸附的组分的不同。纳米结构上的表面原子的电子态可改变或被改变，例如从而有助于分子组分被吸附至表面。在基底或纳米结构表面上沉积的含金属纳米颗粒(例如，零维颗粒，或被充分铺开从而不形成连续的一维、二维或三维基团)可改变基底或纳米结构表面上的纳米颗粒和/或表面原子的电子态。在一些情况下，这可产生包括基底或纳米结构表面上沉积的纳米颗粒的纳米结构催化剂的新的电子和/或催化特性。例如，包括半导体基底、半导体纳米结构或涂覆了半导体的纳米结构上沉积、生长或被安排的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂可表现出催化性能提高。
将分子组分(反应物)吸附到钠米结构表面上对于催化剂应用是有用的。当材料达到纳米程度的维度时，其电子能带结构的改变可能是由于与邻近原子的相互作用降低的结果。因此，表面原子可具有改变电子态的能力并且有助于吸附过程。相似的，含金属纳米颗粒在半导体纳米结构上的分布可分别改变纳米颗粒和纳米结构的电子态，从而赋予本文描述的分层纳米结构组合新的电子和催化特性。
在一些变型中，纳米结构可包括具有横截面导电区的导电电路。当吸电荷组分被吸附到纳米结构的表面上时，由于邻近和围绕被吸附组分形成的耗尽区，纳米结构的导电空间会被有效的降低。在Dobrokhotov等的《PRlnciples and mechanisms of gas sensing by GaN nanowires functionalized with gold nanoparticles，)》J.Appl.Phys.99(2006)，104302中提供了纳米颗粒和其基础的纳米结构之间的电子相互作用的非限定性实施例，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
现在参考图2A-2C，显示了导电纳米线10的横截面示意图。在图2A中，显示具有未涂覆表面12的纳米线10具有填充纳米线10的横截面的相当均匀的导电区14。在图2B中，显示纳米线10具有分布于表面12上的纳米颗粒20。在这种情况下，大致为圆柱形的耗尽区16围绕着导电区14。在该示例中，导电金属纳米颗粒20与导电纳米线10相互作用，从而耗尽区16中的电荷载流子密度降低以有效降低纳米线10的导电横截面区。现在参考图2C，组分30(例如分子组分)在具有纳米颗粒20的表面12上的吸附到可产生更大的耗尽区18。因此，在其中纳米颗粒与纳米结构电子相互作用的情况下，纳米结构或纳米颗粒不能单独催化或有效催化反应，但是包括纳米颗粒和纳米结构的特定组合的纳米组装体系可催化反应，或提高反应的催化。相似的，一种或多组分型的纳米颗粒不能催化或有效催化反应，除非被用于与由特定材料或材料组制成的或包括其的纳米结构的组合。虽然图2A-2C显示了纳米颗粒和纳米线之间的电子相互作用，相似的机制对于沉积于相对平面的基底(例如，半导体基底或涂覆了半导体材料的基底)上的纳米颗粒是可行的。
例如，在一些情况下，含金属纳米颗粒可沉积、生长或被提供在包括半导体(例如，宽带隙半导体，或其带隙大于约1eV或约2eV的半导体，例如III-V或II-VI半导体材料)的纳米线和/或基底的表面上。例如，包括氮化镓、氮化铝、氧化锌、二氧化钛、碳化硅、碳(例如，金刚石)、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物的纳米结构和/或基底可包括在其表面上的含金属纳米颗粒，例如包括Au、Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Rh、Ag和其各种合金的纳米颗粒。例如，包括氮化铝或氮化镓的纳米结构和/或基底可被用于与含金属纳米颗粒(例如，金纳米颗粒)的组合。
I.B.纳米结构的实施例
如上所述，在一些变型中，本文描述的纳米结构催化剂可包括无序排列的纳米结构，其中该纳米结构可包括各种结构，如纳米弹簧、纳米线、纳米棒、纳米管、单股纳米结构、多股纳米结构和其任意的组合。纳米结构形成的无序排列可分布于或附着于基底的至少一部分，其可为绝缘的、导电的或半导体。
纳米结构(例如，一维纳米结构)非常适合于催化剂应用，因为其高的表面积对体积比，这一般会导致反应位点数量级高于薄膜或块材料。作为参考，平均直径为约15nm的硅纳米线的单位质量表面积被计算为约115m2/g，其比以1mm维度的具有1mm的硅薄膜大了约1000％多。
一般，无序排列的纳米结构可直接生长在基底上，或固定于或附着于基底，例如，如用于生长纳米结构的催化剂的附着物可被用于将纳米结构附着于基底。用于催化剂的纳米结构可包括玻璃(例如，硅(SiO2或SiOx)，陶瓷(例如，SiC、BN、B4C或Si3N4)，陶瓷氧化物(例如，Al2O3或ZrO2)，金属或半导体(例如，Si、Al、C、Ge、GaN、GaAs、InP或InN)。
用于纳米结构催化剂的无序排列的纳米结构可以任意合适的方式生长。在一些变型中，生长用于催化剂的无序排列的纳米结构可通过将薄膜催化剂沉积于基底上，将基底上的该薄膜催化剂与气态、液态和/或固态的纳米结构初级离子材料一起加热，然后在较稳定的气流下缓慢冷却至室温，例如通常遵循国际专利申请第PCT/US2006/024435号中描述的生长纳米结构的方法，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。如果使用了超过一种的纳米结构初级离子，初级离子材料可以以串联或并行的方式添加。
可变化初级离子材料的浓度和/或预处理基底与初级离子材料在一起的加热时间从而调整得到的无序排列纳米结构的特性(例如，网孔厚度和/或纳米结构密度)。一般的加热时间为约15分钟至约60分钟。可使用以气态或低沸点液态或固态存在的分子或元素初级离子(前体)，从而可使用低至约350℃的加工温度。加工温度可足够高至薄膜催化剂熔化，并且分子或元素初级离子分解成理想的成分。这些纳米结构生长方法可以使用各种基底。例如，可使用金属、玻璃、半导体或陶瓷基底。在一些变型中，可使用相对较低熔点的基底，如铝，或本征型导电(导电聚合物)聚合物材料或通过导电填充物和/或涂层(例如，具有足够高的Tg从而允许偏离350℃相对较小的的聚亚酰胺或其它聚合物或聚合物组合物)被制成导电的聚合物材料。
可使用任意合适的方法将薄膜催化剂应用于基底。例如，可使用电镀、化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、热蒸发、分子束外延、电子束蒸发、脉冲激光沉积、溅射和其组合来施加金属或金属合金催化剂薄膜。一般，催化剂薄膜以相对均匀的分布被应用(例如，连续的或接近连续均匀层)从而可以使纳米结构相对均匀生长(例如，网孔的厚度和/或纳米结构密度)。在一些变型中，薄膜催化剂的厚度可为约5nm至约200nm。可被用作催化剂薄膜的材料的非限定性实施例包括Au、Ag、Fe、FeB、NiB、Fe3B和Ni3B。将催化剂薄膜层应用于基底之后，加热基底，在一些情况下，催化剂层熔化从而形成液体，以气相引入一个或多个纳米结构初级离子材料，它们扩散进入熔化的催化剂材料从而开始纳米结构的催化生长。
在这些方法的一些变型中，以催化剂薄层预处理的基底可在加热室中以相对稳定的温度加热从而产生并且保持纳米结构初级离子元素的蒸汽压。在这些变型中，纳米结构初级离子材料的非限定性实施例包括SiH4、SiH(CH3)3、SiCl4、Si(CH3)4、GeH4、GeCl4、SbH3和AlR3，其中R可为例如烃。
在这些方法的其它变型中，以催化剂薄层预处理的基底可在加热室中以相对稳定的足够产生和保持纳米结构初级离子元素的蒸汽压的温度与固态元素纳米结构初级离子一起加热。在这些变型中，固态元素纳米结构初级离子的非限定性实施例包括C、Si、Ga、B、Al、Zr和In。在一些这种变型中，可在加热室中加入第二纳米结构初级离子，例如通过引入气流或填充该加热室至稳定压力。第二纳米结构初级离子的非限定性实施例包括CO2、CO、NO和NO2。
仍然在其它的变型中，可在加热室中加热预处理的基底至至少约100℃的设定温度，在加热室加热到设定温度时，通过气流将第一纳米结构初级离子材料引入到加热室中。在加热室达到设定温度后，将温度保持在相对稳定的设定温度，第二纳米结构初级离子材料可流入加热室中。在这些变型中，第一和/或第二纳米结构初级离子材料的非限定性实施例包括SiH4、SiH(CH3)3、SiCl4、Si(CH3)4、GeH4、GeCl4、SbH3、AlR3(其中R是例如烃基)、CO2、CO、NO、NO2、N2、O2和Cl2。
例如，为了制造包括螺旋状的二氧化硅纳米结构的无序排列，可通过将均匀的Au薄层溅射至基底上(例如，约15nm至约90nm厚度的层)来预处理能够耐受至少约350℃达约15至60分钟的基底。为了获得理想的Au厚度，可将基底放置于60m Torr的溅射室中，当保持沉积过程中的稳定O2速率时，可使用约10nm/min的Au沉积速率。以Au预处理的基底可被置于流炉中，例如在大气压下运行的标准贯流式炉。可根据使用的基底选择约350℃至约1050℃范围内的或更高的设定温度。在最初的加热阶段，其中炉被加热到设定温度，每分钟1至100标准升(slm)的SiH(CH3)3气流被引入到炉中达约10秒至约180秒，然后关掉。在结束SiH(CH3)3气流之后，纯O2可以约1至100slm流过炉。根据无序排列的硅(SiO2或SiOx)纳米结构的理想特性，然后将炉保持在设定温度达约15至60分钟。
可使用，例如国际专利申请第PCT/US2006/024435号中描述的方法来生长GaN纳米线，其全部内容已通过引用结合的本文中作为参考。可使用持有Ga球的陶瓷船在流炉中生长GaN纳米线。基底可被溅射厚度为约15nm至约90nm的催化剂金层。然后可将金涂覆的基底放置于流炉中。该炉中被吹扫氮气，并且被加热至850℃至1050℃之间的温度。在炉达到理想的温度后，停止氮气吹扫，以1-100slm的流速将氨气引入到炉中。然后将具有氨气流的炉子保持温度15-60分钟。或者，炉子可填充氨气直至氨气达到大气压或更高。然后封闭炉子，并且保持温度和压力15-30分钟。遵循任一方法，在合适的时间长度之后，关掉氨气，以氮气吹扫系统至冷却到环境温度。
纳米结构和/或基底可包括导体材料从而提供可与表面上的纳米颗粒电子相互作用的导电表面。这样的半导体纳米结构和/或基底区可包括一个或多个单晶区和/或一个或多个多晶区。或者，此外，半导体材料涂层可被沉积、生长和或安排在纳米结构表面和/或基底表面上，例如，如二氧化硅纳米结构的绝缘纳米结构。这样的半导体材料层可包括一个或多个多晶区和/或一个或多个单晶区。在一些变型中，半导体材料可以为GaN(单晶或多晶GaN)。在其它的变型中，半导体材料可包括ZnO或TiO2，例如下图9A-9C和10A-10B分别所示的。仍然在其它的变型中，半导体材料可包括如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物。在某些变型中，半导体材料科包括Si、SiC或AlN。半导体材料层可具有任意合适的厚度，但是一般来说半导体层的特征是基础纳米结构之上的连续层。但是，半导体层可以不厚到不必要地填充纳米结构或纳米结构特征(例如纳米弹簧的内部螺旋和/或螺旋间空缺)之间的空间。例如，半导体层厚度可以大约为基础纳米结构的直径，或厚度为基础纳米结构的直径的约两倍，或厚度甚至为基础纳米结构的直径的约三倍或约四倍。
在一些变型中，GaN层可被生长、沉积或提供在由二氧化硅制成的纳米结构(例如，纳米线、纳米管或纳米弹簧(螺旋纳米结构)之上。可通过本文中描述的或所属领域已知的任意合适的技术来生长二氧化硅纳米结构。可通过任意合适的方法来形成GaN层，例如通过与E.B.Yousfi等，″Atomic layer deposition of zinc oxide and indium sulfide layers for Cu(In5Ga)Se2 thin-film solar cells，″Thin Solid Films，387(2002)29-32中描述的相似的原子层沉积，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。还可通过使用化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积，在二氧化硅纳米结构(例如纳米线或纳米弹簧)上形成GaN层。二氧化硅上形成的GaN层可包括一个或多个单晶区和/或一个或多个多晶区。在一些变型中，厚度为至少约5nm，至少约10nm，至少约15nm，至少约20nm，至少约25nm，至少约30nm，或至少约50nm的GaN层可生长在二氧化硅纳米结构上(例如具有约5nm至约500nm的横截面尺寸的二氧化硅纳米结构，例如，约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm)。
可通过本文描述的方法制造基底上的纳米结构的密度范围。可通过改变沉积在基底上的催化剂薄膜的厚度来改变基底上纳米结构的密度。如果薄膜催化剂层相对较厚(例如，30nm或更厚)，纳米结构可被非常密集地与包括纠结和/或缠绕的纳米结构(例如纳米弹簧)组或纳米结构组合的纳米结构组聚集在一起。相对较薄的催化剂薄膜(例如，约10nm或更薄)可产生间隔很大的纳米结构，例如1μm间隔或甚至更大。例如，每平方厘米有5×107纳米结构至每平方厘米有1×1011个纳米结构的基底上的纳米结构的面密度是最佳的。
可利用薄膜催化剂层的初始厚度、每一形成的纳米结构的末端留下的催化剂颗粒或滴的平均面积来估计基底上纳米结构的面密度。可使用原子力显微镜，通过检测基底的催化剂涂覆区域(例如，金涂覆区域)与未涂覆区域之间的边界来确定薄膜催化剂层的初始厚度。可通过从由纳米结构(例如，纳米弹簧)形成的网孔或垫获得的催化剂等离子体(例如，Au等离子体)的波长来确定平均催化剂面积。在一些变型中，通过将催化剂层沉积在已有的垫或网孔上来形成多层纳米结构(例如，纳米弹簧)层，由此通过前述方法纳米结构在已有的垫或网孔的顶部生长。该催化剂可为，例如已有的垫或网孔中的纳米结构上被涂覆的纳米颗粒(例如，金纳米颗粒)。
在一些变型中，网孔或垫中每一层具有约10μm的深度，可建立多个层从而产生深度为约20μm、约30μm、约50μm、约80μm、约100μm或更厚(例如，约200μm)的网孔或垫。在这样的多层方式中，不同层中的纳米结构可包括相同或不同的材料，并且可具有相同或不同的形状。例如，可制造包括两个或更多的二氧化硅纳米结构层的网孔或垫，或可制造包括一个或多个二氧化硅纳米结构层和一个或多个包括半导体(例如，氮化镓)纳米结构层的网孔或垫。
如上所述，纳米结构可具有任意合适的形状和/或面积。例如，纳米结构可包括纳米线、纳米管、纳米弹簧、纳米棒、纳米角、单股或多股，或其任意组合。纳米结构的长度可在少于约1微米至约10微米的范围内，具有约5nm至约500nm的横截面尺寸，例如约5nm至约300nm，或约5nm至约100nm。在网孔或垫中，可存在在横截面尺寸上具有很大变化的纳米结构。即，在垫或网孔中，纳米结构具有的横截面尺寸从约5nm至约100nm，或从约5nm至约200nm，或从约5nm至约300nm，或从约5nm至约400nm，或从约5nm至约500nm，或从约15nm至约500nm。纳米结构可具有任意合适的横截面形状，例如，圆形、椭圆形、六边形、长的(例如，像带一样)等等。
I.C纳米颗粒的实施例
某些纳米颗粒的结构可影响其电子特性和其催化能力。有利于在金属中的催化剂应用的金属纳米颗粒的电特性在于量子面积效应。由于量子效应造成独特的电特性，含金属纳米颗粒可作为分子吸附和解离的极度活性位点。因为金属颗粒达到纳米面积范围，它们的能带变成量子化的而不是基本连续的，如在成块材料中的情况。费米能级(Ep)的转移会导致半导体行为。见，例如Meier等.2002，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。半导体行为可增强纳米颗粒吸附和解离反应物组分的能力。在具有d-带空缺或易于离子化的d-带(例如，Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd和Ag)的特定金属纳米颗粒可在某些反应具有活性，例如在一些情况下活性很高。
显示半导体行为的金纳米颗粒在一些情况下可表现出催化活性提高。见，例如Haruta，Appl.Catal A：General，222(2001)，427，Haruta，The Chemical Record，3(2003)，75，Chung等，Appl Phys.Lett.，76(2000)，2068，Hanrath等，J.Am.Chem.Soc，Y2Λ(2002)，1424，Guczi等，J.Am.Chem.Soc，125(2003)，4332，其全部内容分别通过引用结合到本文中作为参考。含有12个或更少的原子的小的金纳米颗粒可以为无固定形态的，对于CO的氧化具有特别的活性。见Cunningham et al.，J.Catal，YJ1_(1998)，1，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
在一些情况下，金属纳米颗粒的形状也会影响其催化活性。具有13个原子并且二十面体对称的金纳米颗粒的催化活性可比具有相似面积的具有八面体对称的金纳米粒子的更高。二十面体对称是由附着于其它5个原子的角落原子构建，而八面体对称是由附着于其它4个原子的角落原子组成。二十面体对称和八面体对称具有不同的能带结构。甚至，由300个金原子组成的颗粒显示出具有的能带结构不同于块金表现出的，尽管300-原子的金颗粒的催化活性小于更小的纳米颗粒。见Haruta，The Chemical Record，3(2003)，75，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。金纳米颗粒的势能受到其最近的邻居的影响，因此金属在块状金属和纳米颗粒之间具有颗粒形状(几何学)和晶体结构的巨大变化。铝纳米颗粒在含有数百个原子的颗粒和含有数千个原子的颗粒之间表现出在几何学和结晶的过渡。已研究了过渡金属纳米颗粒的活性，对于具有约3nm至约6nm的面积的颗粒，其表现出适合于某些反应。见Schogl，等，Agnew.Chem.Int.Ed.，43(2004)，1628，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
金属纳米颗粒的催化活性也受到其所附着的支持物的影响，例如，Section LA中如上所述的。例如，已证明在金属氧化物纳米结构上支持的金纳米颗粒在某些实施例中可用作催化剂。见Haruta，The Chemical Record，3(2003)，75，Carretin等，Agnew.Chem.Int.Ed，43(2004)，2538，Iizuka et al.，J.Catalysis，187(1999)，50，Fu et al.，Science，3Oj.(2003)，935，其全部内容分别通过引用结合到本文中作为参考。在一些情况下，金属纳米颗粒和陶瓷支持物之间的相界可提高金属纳米颗粒的催化活性。例如，对于包括TiO2基底上的金纳米颗粒的系统，结合于基底上的Ti和O原子的金原子是该系统中活性最高的原子。见Campbell，Science，306(2004)，234，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
在基底和/或纳米结构上沉积、生长和/或提供的含金属(金属、金属合金、金属氧化物、金属复合物等)的纳米颗粒可具有任意合适的组成并且以任意合适的面积范围和密度存在。一般，理想的是使用约2nm至约100nm，或约2nm至约80nm，或约2nm至约50nm，或约2nm至约30nm，或约2nm至约15nm，或约5nm至约15nm的面积范围内的含金属颗粒。在一些情况下，纳米颗粒还可单独具有一些表面结构，例如它们可包括有助于其催化活性的亚纳米特征。一般，基础纳米结构上的含金属纳米颗粒的覆盖应足够提供至少约50m2/g，至少约75m2/g，至少约100m2/g，至少约115m2/g，至少约125m2/g，至少约150m2/g，至少约200m2/g，至少约250m2/g，至少约300m2/g，至少约400m2/g，至少约500m2/g或更高的表面积对质量比。例如，在一些变型中，GaN纳米线可具有平均直径为约2nm至约15nm的金纳米颗粒，并且以提供至少约80m2/g，或至少约90m2/g，或至少约100m2/g，或至少约115m2/g或至少约120m2/g的表面积对质量比的密度存在。
在一些变型中，对于本文描述的纳米结构催化剂中的纳米颗粒，理想的是应用具有d带空缺或易于离子化的d带的金属。例如，合适的金属可为Au、Fe、Ni、Cu、Rh、Pt、Pd、Fe、Ag和其合金。在一些情况下，理想的是提供不止一组分型的纳米结构上的纳米颗粒，例如，由不同金属和/或金属合金制成的纳米颗粒的组合，和/或不同颗粒面积分布的纳米颗粒的组合。在一些情况下，纳米颗粒本身可包括不止一组分型的金属，例如可使用包括合金的纳米颗粒。
可通过任意合适的技术或技术组合来在基底和/或纳米结构上沉积、生长或提供含金属颗粒。例如，可使用原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)来应用导电或半导体纳米颗粒。一般，纳米颗粒可具有约100nm或更少，约50nm或更少，约40nm或更少，约30nm或更少，约20nm或更少，约10nm或更少，甚至更小，约5nm或更少，例如约4nm，约3nm，约2nm，的平均直径。此外，应用于纳米结构的纳米颗粒直径的分布的标准偏差可以为少于约100％，少于约80％，少于约50％，少于约30％，少于约20％，或少于约10％。在一些情况下，不止一种平均面积的纳米颗粒可被应用于无序排列，例如在多个应用中。例如，第一应用可应用相对较大的颗粒面积，例如约5至约50nm，第二应用可应用相对较小的颗粒面积，例如，小于约5nm。
为了达到基底和/或无序排列的纳米结构上的含金属纳米颗粒的理想的颗粒面积分布和空间分布，可以以控制平均纳米颗粒面积和分布的方式来沉积或生长纳米颗粒。在一些变型中，纳米颗粒可在以13.56MHz运行的平行板PECVD室中生长。室体积是约1立方米。平行板的直径是3”，并且以1.5”间隔开。从阳极中心的喷嘴将纳米颗粒初级离子和载体气体(例如，氩)混合物入到室中，样本架可用作接地板。可变化沉积过程中的温度和压力从而改变平均纳米颗粒面积和颗粒面积分布。PECVD可被用于生长各种金属或金属合金纳米颗粒，非限定性的实施例包括Au、Ag、Pt、Ni、Cu、Pd、Ru、Rh、Fe 和Co。例如，二甲基(乙酰丙酮)黄金(III)可被用作金纳米颗粒的初级离子，双(环戊二烯)镍可被用作镍纳米颗粒的初级离子，(三甲基)甲基环戊二烯合铂(IV)可被用作铂纳米颗粒的初级离子。这些初级离子的每一种都是Strem Chemicals，Newburyport，MA市售的。
可使用处于约17Pa和67Pa之间的压力和约573K至约873K的基底温度的PECVD在基底和/纳米结构(例如，二氧化硅或GaN基底和/或纳米结构)上产生具有小颗粒面积和窄颗粒面积分布的金纳米颗粒。例如，可使用具有约17Pa的总室压、573K的基底温度、二甲基(乙酰丙酮)黄金(III)的前提材料和氩载体气体的PECVD来在二氧化硅纳米结构上沉积平均颗粒直径为约5nm，具有1nm标准偏差的金纳米颗粒。可以相似的方式(除了总室压为72Pa，基底温度为723K)产生具有平均直径7nm，标准偏差2nm的金纳米颗粒。可以以17Pa的总室压和873K的基底温度产生具有平均直径9nm、标准偏差3nm金纳米颗粒。在A.LaLonde等，″Controlled Growth of Gold Nanoparticles on Silica Nanowires，″Journal of MateR1als Research，20(2005)，3021中描述了在二氧化硅纳米结构上形成金纳米颗粒分布的其它实施例，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
在某些变型中，纳米颗粒可分布在基底和/或纳米结构表面上，从而纳米颗粒基本上彼此之分离。例如，最多大约10％，最多约20％，最多约30％，最多约40％，或最多约50％的颗粒之间具有物理接触。如果颗粒之间具有物理接触，该接触可以为邻近的颗粒彼此接近，但是两个接近的颗粒之间存在界限或相对较清楚的边界。基础的纳米线的覆盖通常可以是不完全的。在一些变型中，SiO2纳米线表面上的Pt纳米颗粒的覆盖可以为约50％至约90％，例如约50％，约60％，约70％，约80％，或约90％。在其它的变型中，纳米线表面上的纳米颗粒的覆盖可为或接近100％。在一些情况中，分隔接近或邻近的纳米颗粒的分界可包括纳米颗粒的晶面之间的分裂，例如，穿过分界的晶面可以是不连续的，可以有穿过分界的晶面的旋转或扭曲，和/或晶面可以被位于边界的平面facet plane分开。
在一些变型中，纳米结构上的含金属纳米颗粒可以为金属氧化物，例如，氧化锌、二氧化钛或氧化铟锡。在一些变型中，可使用原子层沉积(ALD)将金属氧化物纳米颗粒应用于纳米结构。在这些变型中，可通过改变纳米颗粒材料、压力、吹扫时间和沉积循环次数来控制纳米颗粒面积和分布。例如，可以通过连续均匀的具有约100nm或更小，或约50nm或更小的平均面积的氧化锌纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、氧化铟锡纳米颗粒涂覆金属化纳米结构。在图9A-9C中显示了包括具有ZnO纳米颗粒的SiO2纳米结构的催化剂的实施例，在图10A-10B中显示了具有TiO2纳米颗粒的SiO2纳米结构的实施例。对于沉积金属氧化物，可以使用所属领域已知的合适的原子层沉积条件。例如，可使用E.B.Yousfi等，″Atomic layer deposition of zinc oxide and indium sulfide layers for Cu(In5Ga)Se2 thin-film solar cells，″Thin Solid Films，387(2002)29中公开的方法来沉积氧化锌纳米颗粒，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
如上述部分I.B中所述，在一些情况下，可将含金属纳米颗粒沉积、生长或提供在应用于纳米结构的半导体层上。例如，可将半导体层(例如，GaN、ZnO、TiO2、如氧化铜(I)(氧化亚铜)、氧化铜(II)或其混合物的铜氧化物，和如氧化钴(II)、氧化钴(III)，氧化钴(IV)，氧化钴(II，III)、氧化钴(II，IV)或其混合物的钴氧化物)应用于二氧化硅纳米结构，金属纳米颗粒(例如，金纳米颗粒)可依次被沉积在半导体层上。
II.催化特异反应的改性纳米结构催化剂的实施例
在非均相催化的化学反应中，催化剂提供给反应物来被扩散或吸附的其表面上的催化位点。在反应之后，产物从这些位点释放，然后扩散。因此，催化剂表面上的催化位点的数目和这些位点的可及性是影响反应速率的重要因素。本文描述的具有高度可及的表面积的纳米结构催化剂则提供了非均相催化化学反应的良好平台。本文描述的纳米结构催化剂的一个特别的优势是，通过选择：1)大孔网络中的可及催化位点的面积；2)至少纳米颗粒中含有的金属之一的特性和纳米颗粒的平均横截面尺寸；和3)其中纳米结构和纳米颗粒之间具有电子相互作用的纳米颗粒和纳米结构的组成，该催化剂的催化活性和/或选择性可被改性或调整从而催化特异化学反应。
本文描述的纳米结构催化剂的分级结构提供多个调节物(在许多情况系，其可被独立变化)，通过其可调整催化剂的反应性和/或选择性，例如i)纳米结构的组成；ii)纳米结构的构造(例如，形状或结构类型，结构的面积)；iii)无序排列中的纳米结构的密度；iv)纳米颗粒的组成；v)纳米颗粒的面积；vi)纳米颗粒的组成；vii)纳米结构上的纳米颗粒的分布；viii)纳米颗粒和纳米结构之间的电子相互作用；ix)纳米结构和纳米颗粒之间是否存在半导体或金属氧化物层；x)存在于由本文描述的无序排列的金属化的纳米结构形成的大孔网络中的可及催化位点的面积；和xi)存在于大孔网络中的可及催化位点的空间分布。可改变这些变量中的任意一个或任意组合从而来将纳米结构催化剂适应特异反应，因此它们是多用途和广泛适用的。
在一个变型中，通过改变大孔网络中的可及催化位点的面积来改性或调整纳米结构催化剂的催化活性。具有特定面积的可及催化位点可允许某些特定面积、形状和/或物理状态的分子在反应条件下进入而排除其它的。例如，如果特异化学反应的反应物在反应条件下处于其液相，该催化化学反应的限速步骤可为该反应物分子扩散到可及催化位点中。在这种情况下，相较于具有相对较小面积的可及催化位点，优选具有大面积可及催化位点的纳米结构催化剂。但是，当选择大面积的可及催化位点来提高反应物分子的扩散过程时，(其它因素相同)一般可及催化位点的总数被降低，因为催化剂中存在的纳米结构和纳米颗粒减少。因此，可选择可及催化位点的面积来提供理想水平的催化活性。此外，可选择可及催化位点的面积从而提供理想水平的活性和选择性，例如对于催化剂要接触的反应物的混合物。可选择可接春催化位点的面积从而可以允许较小的分子接触而大多数大分子不能接触无序排列的纳米结构之中和其外表面之下的纳米颗粒。因此，可选择可及催化位点的面积从而使特定的反应物以理想的扩散速率、活性和选择性来接触催化剂。
在一些实施方案中，可通过调整无序排列中的纳米结构的构造来调谐可及催化位点的面积。在无序排列中，纳米结构可选自由纳米线、纳米管、纳米棒、纳米弹簧和其组合组成的组。无序排列的纳米结构可具有相似的构造(例如，基本都是纳米弹簧)或不同的结构(例如，纳米线和纳米弹簧的混合物)。
在一些其它的变型中，可通过选择无序排列的纳米结构的不同的横截面形状来改性或调谐可及催化位点的面积。横截面形状可以为圆形、椭圆形、六边形或长的(例如，类似于带子)等。
或者，或除了改变无序排列的纳米结构的纳米结构构造和/或横截面形状，还可通过选择无序排列的纳米结构的密度，和/或厚度，和/或长度来改性或调谐可及催化位点的面积。如上所述，在一些变型中，可通过将薄膜催化剂沉积在基底上，将基底上的薄膜催化剂与气态、液态和/或固态的纳米结构初级离子材料一起加热，然后在相对平稳的气流下被冷却至室温来生长纳米结构。在一些变型中，可通过改变初级离子材料，和/或调整初级离子材料的浓度，和/或预处理基底的加热时间，和/或薄膜催化剂的厚度来调整纳米结构的厚度和长度。此外，无序排列的纳米结构可具有相似的面积(例如，具有相似的横截面尺寸或长度)或不同的面积(例如，相对较厚的纳米结构与相对较薄的纳米线的混合，或相对较长的纳米结构和相对较短的纳米结构的混合)。
在一些其它的变型中，可通过选择含金属纳米颗粒和纳米颗粒的平均横截面尺寸中至少之一来改性或调整催化剂的催化活性和/或选择性。在一些变型中，含金属纳米颗粒可以为Au、Fe、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd、Fe、Ag和合金和其组合。在一些变型中，纳米颗粒的平均横截面尺寸可以为约2nm至约100nm，或2nm至约80nm，或2nm至约50nm，或2nm至约30nm，或2nm至约15nm，或5nm至约15nm的面积范围内。
根据纳米结构支持物、含金属纳米颗粒的特异材料组合和可及催化位点的特异面积，本文描述的纳米结构催化剂可被设计用于催化一系列不同的化学反应。例如，对于某些具有较大的反应物分子的反应，相对于包括包括相对较多催化位点但是具有相对较小面积的可及催化位点的催化装置，可优选包括包括相对较少的可及位点但是具有相对较大面积的可及催化位点的大孔网络的催化装置。
在一个实施例中，包括具有TiO2纳米颗粒的SiO2纳米结构(如图10A-10B所示，如下所述)可被用于催化乙烯或丙烯的聚合，例如，使用与de Souza等，Applied Catalysis A：General，323(2007)234中所描述的相似的条件，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。二氧化硅纳米弹簧垫是TiO2纳米颗粒理想的基底，因为垫提供非常大的可及表面积，其对于有效的反应转化是必需的。二氧化硅纳米结构还提供高的热稳定性和化学稳定性。
在另外一个实施例中，包括在纳米结构基底上沉积的贵金属纳米颗粒的纳米结构催化剂可被用于催化例如炔的氧化加氢。例如，包括具有Pd纳米颗粒的SiO2纳米结构的纳米结构可被用于催化炔的氢化，例如使用与Teschner等，Science，320(2008)86中描述的相似的条件，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。贵金属纳米颗粒的平均面积对于氢化转化的效率具有重要的影响。一旦贵金属纳米颗粒的平均面积过大，氢化转化的效率显著降低。可调整纳米结构的组成从而控制贵金属纳米颗粒的平均面积，其进而控制氢化转化的效率。例如，在相同条件下，在二氧化硅纳米弹簧上沉积的贵金属纳米颗粒的平均面积小于在GaN上沉积的贵金属纳米颗粒的。因此，在相同的反应条件下，包括在二氧化硅纳米弹簧上沉积的Pd纳米颗粒的纳米结构催化剂比包括在GaN纳米弹簧上沉积的Pd纳米颗粒的纳米结构催化剂提供更高的炔氢化效率。
本文描述的纳米结构催化剂可被用于各种液体和/或气体的催化反应从而产生二氧化碳和氢和/或还原的有机分子(例如，水煤气变换反应)。例如，具有金纳米颗粒的GaN纳米线的垫可被用于在室温下从含有一氧化碳和水的混合物中产生氢。一氧化碳和水都是Lewis碱，因此具有提供含金属纳米颗粒电子密度(通过表面结合)的能力。一氧化碳还可通过反馈键相互作用来从金属颗粒接受电子密度。在反馈键相互作用中，电子密度被转移到一氧化碳π-键的反键轨道，减弱了C-O键并且活化异双原子分子。在这些条件下和在第二Lewis碱的存在下，可催化原子转移反应。因此，在包括宽带隙半导体和含金属(例如，金属或金属合金)纳米粒子的纳米结构的界面上可催化原子转移反应，其中氧原子被转移到一氧化碳分子从而产生二氧化碳和被还原的氧供体分子
反应的元素包括可通过与金属表面的相互作用被激活的氧受体(例如，一氧化碳、酮、硫化碳、氮化碳或含有π-键的类似分子)和能够配位协调金属表面的氧供体(例如，H2O、CH3OH和其它有机醇)。根据使用的特定供体和受体的特性确定特定的产物，通常的元素为氧原子从供体转移到受体。在一个特定的实施方案中，氧原子从水转移到一氧化碳产生二氧化碳和氢。
III.储存氢的分子组分
任意合适的含氢分子组分可被吸附到以上所述的具有含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂的表面上。这样的纳米结构催化剂可催化从该分子组分释放氢，从而可回收氢并用作燃料。在许多情况下，为了方便处理、运输和储存，理想的是含氢分子组分是液体的，或能够被液体负载或与液体一起配制。例如，一些含氢分子组分的变化能够被醇配方负载，例如，乙醇配方。
可被用于储存氢的分子组分的一些实施例为美国专利申请第7,186,396号(Ratner等，2007年3月6日授权)，美国专利申请第No.2007/0003476号(Ratner等，2007年1月4号公开)中描述的，其全部内容分别通过结合到本文中作为参考。可被用于储存氢的分子组分的其它实施例为KaR1ya等，″Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under′wet-dry multiphase conditions，′″Applied Catalysis A 233(2002)91-102中描述的，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
一些变型中，本文描述的纳米结构催化剂可被用于与具有化学式R-XH的分子组分组合从而产生和储存氢。X一般是能够结合于纳米结构催化剂(例如，纳米网孔上沉积的金属或金属合金纳米颗粒)和释放氢的反应基团。例如，X可以是杂原子，例如，硫、氧或硒。在一些变型中，X可以是硫，R-SH可被化学吸附到纳米结构催化剂的金属部分的表面上。R-XH分子组分可以任意合适的方式与纳米结构催化剂相互作用，例如，可在纳米结构催化剂的金属区(例如，在纳米结构和/或基底上沉积的金属或金属合金纳米颗粒上)的表面上形成一个或多个R-XH分子的单层区。在一些情况下，R-XH分子可在纳米结构的金属区的表面上形成排列的或自组装的单层。R可以为任意合适的有机基团，非限定性的实施例包括烷基，例如低烷基、环烷基、芳基烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、烯基芳基、炔基、炔基芳基、芳基、杂芳基、烷基芳基、烷氧基、杂环基、亚芳基、氧亚芳基和其组合。在一些情况下，R基可包括不止一个杂原子。
R-XH分子可与本文描述的纳米结构催化剂组合从而产生氢。R-XH可与纳米结构上的金属或金属合金纳米颗粒相互作用从而产生氢气和与催化剂(例如，金属或金属合金纳米颗粒)结合的组分，和/或失效化合物。例如，可发生以下反应：
2(R-XH)+金属→金属(-X-R)2+H2(气体)
其中金属可以为任意合适的金属。例如，如果X是硫，可使用包括无序排列的纳米结构上的金纳米颗粒的纳米结构催化剂，例如，包括宽带隙半导体的纳米结构，如GaN。
可用于R-XH分子的烷基的非限定性实施例包括具有1至6(低烷基)，或1至12或1至20个碳原子的直链或支链饱和烃。例如，R基可包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、t-丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环己基(cylohexyl)、辛基、环辛基等。可使用取代烷基，包括羟基、烷氧基、巯基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、氧芳基(arloxyl)、卤素、氰基、硝基、氨基、酰胺基、醛基、酰基、氧化酰基、羧基、磺酰基、磺胺基和磺酰取代烷基。可用于R-XH分子的烯基的非限定性实施例包括包括一个或多个C-C键的直链或支链不饱和烃，例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或甚至更长的烃链。烯基也可被取代，例如与以上的取代烷基相联系所描述的任意基团。可被用于R-XH的分子的炔基的非限定性实施例包括包括一个或多个C-C三键的直链或支链不饱和烃，例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或甚至更长的烃链。炔基也可被取代，例如，与取代烷基相联系的以上所述的任意基团。
在一些变型中，R-XH分子可包括有机硫醇，例如CH3SH、CH3(CH2)nSH，其中n＝1、2、3、4或5。在一些情况下，可使用包括多个硫醇基的R-XH分子，例如两个或三个硫醇基。例如，可使用二硫醇，如HS-(CH2)n-SH(n＝2、3、4或5)，或HS-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2-SH(二硫苏糖醇)。图3显示了可与本文描述的纳米结构催化剂使用的R-XH分子组分的非限定性实施例。
可以以其它的分子组分与本文描述的催化剂一起使用来储存和释放氢。在一些情况下，可使用本文描述的纳米结构催化剂来将不包括杂原子的烃分子脱氢。例如，描述的与R-SH分子联合的任意纳米结构催化剂还可被用于与图4显示的任意分子组合。例如，在本文描述的纳米结构催化剂的存在下，环己烷可被可逆地脱氢从而产生氢气和苯；在本文描述的纳米结构催化剂的存在下，甲基环己烷被可逆地脱氢从而产生氢气和甲苯；在本文描述的纳米结构催化剂的存在下，十氢化萘(顺式十氢化萘或反式十氢化萘)可被脱氢从而产生氢气和萘。
当然，可根据与其反应产生氢气的分子组分来调整纳米结构催化剂。可调整任意合适的参数，例如，纳米结构面积、密度和/或组成，和/或金属纳米颗粒面积、密度和/或组成，从而提高催化效率和/或使该系统适应于在特定的条件下使用，例如，温度、环境和/或压力。纳米结构催化剂的一些变型可整合不止一组分型的金属纳米颗粒。如果使用了不止一组分型的金属，可使用每种金属类型的纳米颗粒的混合物，或金属合金，或各组分型的金属和金属合金的纳米颗粒的混合物都有。例如，可使用本文描述的纳米结构催化剂，例如，包括Pt、Pd、Rh和/或Ru纳米颗粒(例如，如Pt-Pd纳米颗粒(约1∶1，或约2∶1)的金属合金纳米颗粒)，或Pt-Rh纳米颗粒(约1∶1，或约2.25∶1))，来将环烷(例如，环己烷、甲基环己烷和十氢化萘(顺式十氢化萘或反式十氢化萘)脱氢。在KaR1ya等.(2002)中描述了其它合适的金属和金属来源，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。
可使用纳米结构催化剂和络合氢分子组分的多种组合。表I和II显示了可以与每一储存氢的化合物分子组分(例如，R-XH分子或环烷)一起使用的纳米结构催化剂的各种组合。在表I和II显示的每一变型中，如果有的话，纳米结构网孔或垫中的纳米结构具有约5nm至约500nm的横截面尺寸，例如，约5nm至约300nm，或约5nm至约200nm，或约5nm至约100nm，或约15nm至约100nm。在表I和II中，可与任意含氢分子组分化合物组合使用的纳米结构催化剂可包括1A栏中的任意特性，其与2A栏、2B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合。此外，纳米结构催化剂可包括1B栏中的任意特性，其与2A栏、2B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括2A栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括2B栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3A栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3B栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3C栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3D栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3E栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3F栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合。催化剂中使用的纳米结构可包括绝缘体，例如SiO2，和/或半导体，例如，GaN纳米线或涂覆在SiO2纳米结构上的GaN，纳米颗粒可以为，例如表I公开的每一组合中的Au。用于催化剂的纳米结构可包括绝缘体，例如SiO2，和/或半导体，例如，GaN纳米线或涂覆在SiO2纳米结构上的GaN，纳米颗粒可以为，例如表I公开的每一组合中的Pt。因此，例如，任意R-XH分子，例如R-SH，可与包括具有金纳米颗粒(具有约2nm至约15nm的面积和至少约50m2/g或至少约100m2/g的表面积/质量比)的GaN的纳米结构催化剂一起使用。在一些变型中，1，4-环己烷二硫醇可被用于与包括具有面积为约2nm至约15nm并且表面积/质量比为约60m2/g，约70m2/g，约80m2/g，约90m2/g，约100m2/g，约110m2/g，约120m2/g，约130m2/g，约140m2/g，或约150m2/g的金纳米颗粒的面积为约10nm至约500nm的无序排列的GaN纳米线的纳米结构催化剂组合。
表I
表II
在其中R-XH分子与纳米结构催化剂相互作用从而形成与金属或金属合金纳米颗粒结合的组分的变化中，结合组分可从纳米结构催化剂解离从而产生未结合的脱氢化合物(“失效的”)化合物。如本文使用的，“脱氢”表示包括完全脱氢以及部分脱氢。在一些变型中，对应于氢化组分R-XH的脱氢组分可具有化学式R-X-X-R，例如，二硫化物。在其它的情况下，脱氢组分可包括从纳米结构催化剂解离的多个R-X基。仍然在其它的变型中，脱氢组分可以是具有X-X键的环状组分，如环二硫化物，如1，2-二硫杂环戊烷。
任意合适的方法可用于将结合的R-X从纳米结构催化剂解离。一般，可将足够的能量应用于破坏R-X组分和纳米结构中的金属或金属合金纳米颗粒之间形成X-金属互相作用，例如，至少约10kJ/mol，至少约20kJ/mol，至少约30kJ/mol，至少约40kJ/mol，或至少约50kJ/mol。例如，可通过应用约35KJ/mol来破坏Au-S相互作用。可以以任意合适的方式提供能量，例如通过施热，电流和/或光(例如，紫外光)。例如，在一些变型中，施热从而催化剂达到至少约500C，至少约600C，至少约700C，至少约800C，至少约900C，或至少1000C，可足够使结合组分从本文描述的纳米结构催化剂解离。
本文描述的纳米结构催化剂可被用于用氢将失效化合物重新氢化从而再次产生含氢分子组分从而储存氢，因此通过以上所述的催化脱氢以供应用。
如以下的表III和IV所示，各种纳米结构催化剂组合可与每一失效化合物一起使用。在表III和表IV所示的每一变型中，如果存在的话，纳米结构的网孔或垫中的纳米结构具有约5nm至约500nm的横截面尺寸，例如约5nm至约300nm，或约5nm至约200nm，或约5nm至约100nm，或约5nm至约100nm。在表III和IV中，可被用于与任意含氢分子组分化合物组合的纳米结构催化剂可包括1A栏中的任意特性，其与2A栏、2B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合。此外，纳米结构催化剂可包括1B栏中的任意特性，其与2A栏、2B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括2A栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括2B栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、3A栏、3B栏、3C栏、3D栏、3E栏或3F栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3A栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3B栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3C栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3D栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3E栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合，纳米结构催化剂可包括3F栏中的任意特性，其与1A栏、1B栏、2A栏或2B栏中的任意特性组合。催化剂中使用的纳米结构可包括绝缘体，例如SiO2，和/或半导体，例如，GaN纳米线或涂覆在SiO2纳米结构上的GaN，纳米颗粒可以为，例如表III公开的每一组合中的Au。用于催化剂的纳米结构可包括绝缘体，例如SiO2，和/或半导体，例如，GaN纳米线或涂覆在SiO2纳米结构上的GaN，纳米颗粒可以为，例如表IV公开的每一组合中的Pt。因此，例如，任意R-XH分子，例如R-S-S-H或1，2-二硫杂环戊烷，可与包括具有金纳米颗粒(具有约2nm至约15nm的面积和至少约50m2/g或至少约100m2/g的表面积/质量比)的GaN的纳米结构催化剂一起使用。在一些变型中，1，4-环己烷二硫醇可被用于与包括具有面积为约2nm至约15nm并且表面积/质量比为约60m2/g，约70m2/g，约80m2/g，约90m2/g，约100m2/g，约110m2/g，约120m2/g，约130m2/g，约140m2/g，或约150m2/g的金纳米颗粒的面积为约10nm至约500nm的无序排列的GaN纳米线的纳米结构催化剂组合。
表III
表IV
纳米结构催化剂可被应用于的特定方法的实施例包括：
1.产生氢的方法，该方法包括：提供包括在基底和/或无序排列的纳米结构上沉积的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂；将能够产生氢和具有化学式R1-XH的化合物与纳米结构催化剂反应从而产生氢气和结合于纳米结构催化剂的R1-X和/或脱氢失效化合物；和
收集氢气，
其中：
R1是选自由烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、亚芳基、氧亚芳基和其组合的基团；X选自由硫、氧和硒组成的组。
2.如以上段落1的方法，其中基底和/或至少部分无序排列中的纳米结构包括半导体。
3.如段落1和2中的方法，其中基底和/或至少部分无序排列中的纳米结构包括由GaN、Si、SiC、TiO2、ZnO、AlN、氧化铜和氧化钴。
4.如段落1-3中任意的方法，其中至少部分无序排列中的纳米结构包括SiO2。
5.段落4的方法，其中无序排列的纳米结构包括至少部分涂覆半导体的二氧化硅纳米结构。
6.段落2的方法，其中基底和/或无序排列的纳米结构包括包括多晶GaN的区。
7.段落2的方法，其中基底和/或无序排列的纳米结构包括包括单晶GaN的区。
8.如段落1-7中任意的方法，其中纳米颗粒包括选自由Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Ni、Co和其合金和组合的金属
9.如段落1-8中任意的方法，其中基底和/或纳米结构上的纳米颗粒的表面积对质量比是至少50m2/g。
10.如段落1-9中任意的方法，其中无序排列包括具有约5nm至约500nm的范围内的平均横截面尺寸的纳米结构。
11.如段落1-9中任意的方法，其中无序排列包括具有约5nm至约100nm的范围内的平均横截面尺寸的纳米结构。
12.如段落1-11中任意的方法，其中纳米结构催化剂包括具有约2nm至约100nm的范围内的平均横截面尺寸的纳米颗粒。
13.如段落12的方法，其中纳米结构催化剂包括具有约2nm至约15nm的范围内的平均横截面尺寸的纳米颗粒。
14.如段落1-13中任意的方法，其中纳米颗粒分布在基底和/或纳米结构上从而大部分纳米颗粒基本彼此分开。
15.如段落14的方法，其中纳米颗粒分布在基底和/或纳米结构上从而最多约30％的纳米颗粒之间具有物理接触。
16.如段落1-15中任意的方法，其中无序排列的纳米结构包括纳米线、纳米弹簧、纳米棒、纳米管和其组合。
17.如段落16的方法，其中基底和/或无序排列的纳米结构包括GaN，沉积在基底和/或无序排列的纳米结构上的纳米颗粒包括Au。
18.如段落1-17中任意的方法，包括纳米结构催化剂与具有化学式R1-SH的化合物反应。
19.如段落18的方法，其中R1是C2-C8烷基、杂烷基、烯基或杂烯基。
20.如段落1-17中任意的方法，包括纳米结构催化剂与C2-C8有机硫醇反应。
21.如段落1-17中任意的方法，包括纳米结构催化剂与1，4-环己烷二硫醇反应
22.如段落1-21中任意的方法，其中收集氢气包括在发动机或燃料电池中消耗氢气。
IV.实施例
实施例1至6提供了可用于各种催化反应的各种纳米结构催化剂，实施例7提供了由本文描述的纳米结构催化剂催化的反应的实施例。例如，实施例1至4中的任意可被用于水煤气变换反应，或与以上的表I和II中显示的任意一个含氢气分子组分组合从而产生作为燃料的氢气。实施例5和6提供了可用于催化其它类型反应的各种纳米结构催化剂，例如，聚合反应。
对于其中产生氢气的实施例，应指出可产生氢气，并且通过氢气消耗装置或系统(例如，发动机或燃料电池)被迅速收集。在这些变型中，纳米结构催化剂可以是能量消耗装置或系统的组成部分或附着于能量消耗装置或系统。在其它变型中，纳米结构催化剂可以与能量消耗装置或系统分隔开，从而收集氢气，并且稍后被提供给能量消耗装置或系统。此外，这些纳米结构催化剂和相似的变化可以与以上表I和II所示的脱氢分子组分中的任一和氢气一起使用，从而储存氢气以备未来使用。在这里也是用于重新氢化失效的化合物的纳米结构催化剂装置可以是能量消耗系统的组成部分或附着于能量消耗系统，从而失效化合物可以被就地被重新氢化，从而氢就地储存。在其它变型中，用于重新氢化失效化合物的纳米结构催化剂装置可以与能量消耗装置或系统分隔。
含情分子可以是液体，例如，液体有机硫醇或液体环烷，其被注入包括纳米结构催化剂的室中。然后可充分加热含氢分子直至该分子气化(例如，加热至约200℃)。气化的含氢分子然后可被吸附到纳米催化剂上，由此释放氢气。可收集氢气，并且通过例如发动机等被使用，和/或收集和储存。
实施例1
现在参考图5A-5C，提供了可用于可被铂催化的反应的纳米结构催化剂的一个变型的透射电子显微镜图像，例如本文公开的任意一个或所属领域中已知的含氢分子组分，用于产生氢气和/或重新氢化本文公开的或所述领域已知的任意脱氢分子组分从而储存氢气。
图5A-5c中显示的纳米结构催化剂的变化包括已在硅基底上生长的SiO2纳米线。在这个特定的变型中，使用化学气相沉积将Pt纳米颗粒沉积在SiO2纳米线的表面上。图5D显示了表示Pt纳米颗粒的颗粒面积分布柱状图。如图所见，平均颗粒面积是在约2nm至约3nm之间。图5A显示了大约40nm直径的SiO2纳米线上的Pt纳米颗粒(插入图显示了高分辨率TEM图像)，图5B显示了大约70nm直径的SiO2纳米线上的Pt纳米颗粒(插入图是显示了展示Pt是晶体的衍射图)，图5B显示了大约35nm直径的SiO2纳米线上的Pt纳米颗粒。在该实施例中，使用2006年6月23号提交的国际专利申请第PCT/US2006/024435号″Method for Manufacture and Coating of Nanostructured Components，″中描述的方法(其全部内容引用结合到本文中作为参考)，使用30nm的Au催化剂层和原料二甲基硅烷从硅基底生长SiO2纳米线。通过升华将固体二甲基(1，5-环辛二烯)铂(II)[(CH3)2Pt(C8H12)]提供给在10标准立方厘米每分钟的氩气流中的被加热到343K的生长室，在基底和纳米线上形成Pt纳米颗粒。该处理时间大概是12分钟。在实验范围内，生长室的总压力以预定设置17、42和67Pa变化。包括SiO2纳米线的基底的温度也可以固定值573K、723K和873K变化。在纳米结构的这个实施例中，纳米线的表面上的金属Pt纳米颗粒以纳米颗粒基本彼此分开的密度存在。因此，一般大约30％或更少，或约20％或更少的Pt纳米颗粒彼此存在物理接触。基础的纳米线的覆盖一般是不完全。在一些变型中，SiO2纳米线上的Pt纳米颗粒的覆盖可为约50％或约90％。在其它的变型中，纳米线表面上的纳米颗粒的覆盖可为100％或接近100％。在一些情况下，可通过分界将接近或邻近的纳米颗粒分开，例如，穿过分界的晶面可以是不连续的，穿过分界可存在晶面的旋转或扭曲，和/或可以通过位于边界的平面(facet plane)分开晶面。
如本文描述的，可变化以下的图5A-5C所示的催化剂的变量的任意一个或任意组合来改变改变催化剂催化特定反应的表现：i)Pt颗粒面积；ii)SiO2纳米弹簧上的Pt颗粒分布；iii)SiO2纳米弹簧的密度；iv)纳米弹簧的面积或横截面形状；和v)在纳米结构上是否具有半导体层(如ZnO或TiO2)，Pt纳米颗粒是否沉积在半导体层上。
实施例2
图6中显示了纳米结构催化剂的另外一个实施例的透射电镜图像。在该实施例中，GaN纳米线涂覆了Au纳米颗粒。这组分型的催化剂可用于水煤气变换反应。纳米结构催化剂的这种变化还可与以上的表I和II所示的含氢分子组分的任意一个一起使用从而产生用作能源的氢气。此外，纳米结构的这种变化和类似的变化可与以上的表III和IV所示的脱氢分子组分的任意一个一起使用从而储存氢以备未来使用。例如，该纳米结构催化剂可被用于催化释放储存在具有化学式R-XH，例如，如1，4-环己烷二硫醇的R-SH分子中的氢气。或者，或此外，该纳米结构催化剂可被用于将脱氢分子与氢气反应从而储存氢气以备后用，例如，它可以被用于二硫代对苯醌或1，4-苯二硫醇与氢气反应从而产生1，4-环己烷二硫醇。然后，重新产生的1，4-环己烷二硫醇可被用于储存氢直到需要氢作为能源，当使用本文所述的纳米结构催化剂可催化释放它时。
在该实施例中，使用2006年6月23号提交的国际专利申请第PCT/US2006/024435号″Method for Manufacture and Coating of Nanostructured Components，″中描述的方法(其全部内容引用结合到本文中作为参考)，使用60nm Ni催化层和原料NH3和Ga可从蓝宝石基底生长GaN纳米线。在573K和300m Torr的压力下，使用二甲基(乙酰丙酮)黄金(III)作为原料在GaN纳米线上沉积Au纳米颗粒。GaN纳米线可包括一个或多个多晶GaN区和/或一个或多个单晶GaN区。在这里还是，GaN基础纳米结构上的Au纳米颗粒的覆盖是不完全的，因此Au纳米颗粒基本是彼此分开的，部分的基础GaN结构是被暴露的。
含氢分子可以是液体，例如液体有机硫醇或液体环烷，被注入包括纳米结构催化剂的室中。然后充分加热含氢分子直至气化该分子(例如，加热到200℃)。然后气化的含氢分子被吸附到纳米结构催化剂上，由此释放氢气。可收集氢气，并且被使用，例如被发动机等消耗，和/或收集并且储存。
对于图6所示的催化剂实施例，可改变以下变量的任意一个或任意组合从而调整催化剂对特定反应的表现：i)Au颗粒面积；ii)GaN纳米结构上的Au颗粒分布；iii)GaN纳米结构密度；iv)纳米结构的面积或横截面形状；和v)结晶的特性(GaN中的多晶区和单晶区的相对分布)。
实施例3
现在参考图7A-7B，显示了纳米结构催化剂的另外一个变型。该类型的催化剂可被用于水煤气变换反应，还可被用于从本文描述的或所述领域已知的含氢分子催化释放氢气，或将失效化合物与氢气反应从而重新氢化失效化合物，从而重新产生可被用于储存以备后用的氢的含氢分子。图7A-7B所示的纳米结构催化剂的变型可被用于，例如释放储存在以上表I和II所示的任意含氢分子中的氢气。或者，或此外，图7A-7B所示的纳米结构催化剂的变型可被用于将氢气与失效化合物反应从而形成可被用于储存随后催化释放的氢的含氢分子。例如，纳米结构催化剂的该变型可被用于从1，4-苯基二硫醇或二硫代对苯醌重新产生1，4-环己烷硫醇。
图7A-7B所示的纳米结构催化剂包括无序排列的GaN纳米结构。在该实施例中，使用2006年6月23号提交的国际专利申请第PCT/US2006/024435号″Method for Manufacture and Coating of Nanostructured Components，″中描述的方法(其全部内容引用结合到本文中作为参考)，使用60nm Ni催化剂层和原料NH3和Ga可从蓝宝石基底生长GaN纳米线。在573K和300mTorr的压力下，使用二甲基(乙酰丙酮)黄金(III)作为原料在GaN纳米线上沉积Au纳米颗粒。GaN纳米线可包括一个或多个多晶GaN区和/或一个或多个单晶GaN区。从这个变型可见，无序排列的纳米结构包括具有广泛变化的横截面尺寸的纳米结构。例如，图7A-7B显示纳米线具有大于约200nm的横截面直径，而在相同的无序排列中，纳米线具有约100nm或更小的横截面直径。Au纳米颗粒以足够的密度存在，从而大部分纳米线表面被涂覆，但是纳米颗粒基本彼此分开。在这里，GaN纳米线上的Au纳米颗粒覆盖似乎是至少90％，但是，Au纳米颗粒之间清楚地存在着明显的分界。如上所述，Au纳米颗粒之间的分界可以是邻近颗粒之间的晶面分裂，例如，穿过分界的晶面可以是不连续的，可以有穿过分界的晶面的旋转或扭曲，和/或可以通过位于边界的平面分开晶面。Au纳米颗粒还可单独具有某些表面结构，例如，它们可包括可有助于其催化特性的亚纳米特征。
对于图7A-7B所示的催化剂实施例，可改变以下变量的任意一个或任意组合从而调整催化剂对特定反应的表现：i)Au颗粒面积；ii)GaN纳米结构上的Au颗粒分布；iii)GaN纳米结构密度；iv)纳米结构的面积或横截面形状；和v)结晶的特性(GaN中的多晶区和单晶区的相对分布)。
实施例4
图8A-8B显示了纳米结构催化剂的另外一个变型。例如，催化剂的改变可被用于催化水煤气变化反应，或被用于从本文所述的或所述领域已知的含氢分子释放氢气，或将失效化合物与氢气反应从而重新氢化失效化合物，从而重新产生可被用于储存以备后用的氢的含氢分子。图8A-8B所示的纳米结构催化剂的变型可被用于，例如释放储存在以上表I和II所示的任意含氢分子中的氢气，例如，如1，4-环己烷二硫醇的有机硫醇化合物。或者，或此外，图8A-8B所示的纳米结构催化剂的变型可被用于将氢气与失效化合物反应从而形成可被用于储存随后催化释放的氢的含氢分子。例如，纳米结构催化剂的该变型可被用于从1，4-苯基二硫醇或二硫代对苯醌重新产生1，4-环己烷硫醇。
图8A-8B所示的纳米结构催化剂的特定变型包括在蓝宝石基底上生长的无序排列的GaN纳米结构。在该实施例中，使用2006年6月23号提交的国际专利申请第PCT/US2006/024435号″Method for Manufacture and Coating of Nanostructured Components，″中描述的方法(其全部内容引用结合到本文中作为参考)，使用60nm Ni催化剂层和原料NH3和Ga可从蓝宝石基底生长GaN纳米线。在573K和300mTorr的压力下，使用二甲基(乙酰丙酮)黄金(III)作为原料在GaN纳米线上沉积Au纳米颗粒。在这个变型中，GaN纳米线表现出各种形态。例如，相对较大、不规则的结构可能包括多晶GaN纳米线，相对较小、光滑的结构可能包括单晶GaN区。图8B显示了多晶GaN纳米线上的Au纳米颗粒的展开图。如图8A和8B所示，GaN纳米线具有约300nm的横截面尺寸，在同一无序排列中，有具有小于约10nm的横截面尺寸的GaN纳米线。在这里，Au纳米颗粒覆盖了大部分的GaN基础纳米结构(例如，大于约90％的GaN表面积)。但是，个体Au纳米颗粒可以是基本彼此分离的，或个体Au纳米颗粒可以彼此接近，但是被分界隔开，例如如上所述的晶面之间的分裂。在一些变型中，部分基础GaN表面纳米结构是暴露的。
图8A-8B所示的纳米结构催化剂可被用于与表1所示的含氢分子组合从而高效并且高速产生氢气。例如，液体有机硫醇，例如，1，4-环己烷二硫醇被注入含有图8A-8B所示的纳米结构催化剂的室中，并被加热至约200℃，从而气化该有机硫醇。然后，有机硫醇分子被吸附到纳米结构催化剂的表面的任意区域从而释放氢。例如，有机硫醇分子可被吸附到无序排列上的Au纳米颗粒上和/或蓝宝石基底上留下的残余的金催化层。
对于图7A-8B所示的催化剂实施例，可改变以下变量的任意一个或任意组合从而调整催化剂对特定反应的表现：i)Au颗粒面积；ii)GaN纳米结构上的Au颗粒分布；iii)GaN纳米结构密度；iv)纳米结构的面积或横截面形状；和v)结晶的特性(GaN中的多晶区和单晶区的相对分布)。
实施例5
现在参考图9A-9C，显示了包括SiO2纳米线和ZnO纳米颗粒的纳米结构催化剂的实施例。在这个特定的变型中，由多个卷绕的纳米结构920形成无序排列900。小盘状的ZnO纳米颗粒930被沉积在纳米结构920的表面上。卷绕纳米结构具有横截面直径范围、长度范围和螺旋圈的程度范围，纳米结构的安排上没有明显的次序。得到的大孔网络包括可作为可及催化位点的跨结构体积的广泛的面积分布和广泛的空间分布。在这个特定的变型中，在ZnO颗粒之上未沉积金属纳米颗粒；但是，在其它的实施方案中，在ZnO颗粒之上可分布金属纳米颗粒。
为了形成图9A-9C所示的纳米结构催化剂，在如实施例1的硅基底上生长无序排列的螺旋二氧化硅纳米结构。使用原子层沉积(ALD)在二氧化硅纳米结构上沉积氧化锌纳米颗粒。使用二乙基锌作为初级离子材料，其被引入室压为约1Torr，基底温度为约200℃的沉积室中。此后，抽出该室，并且以干燥氮气吹扫。在室压为约1Torr，而基底温度仍然是约200℃，将作为氧源的水蒸气引入到室中。每一锌初级离子和氧源的循环产生氧化锌单层。该沉积过程重复200个循环从而产生氧化锌纳米颗粒的连续层，其中平均颗粒面积是以约10nm为差的约100nm。根据SEM图像的切面观察确定，纳米结构上沉积的氧化锌纳米颗粒是实施例5中的多晶(见图9A-9C)。
包括在二氧化硅纳米结构上沉积的氧化锌纳米颗粒的纳米结构催化剂可被用于催化数种反应，包括从醛肟合成腈，醇、苯酚和胺的酰基化，和通过缩合反应的β-乙酰氨基酮。
实施例6
图10A-10B显示了包括具有应用于纳米结构的TiO2纳米颗粒的SiO2纳米结构的纳米结构催化剂。无序排列1000包括涂覆了TiO2纳米颗粒1030的纳米结构1020。
如上所述，使用与例如de Souza等，Applied Catalysis A：General，323(2007)，234中描述的类似的条件，类似于图10A-10B所示的催化剂可用于催化乙烯或丙烯的聚合。
为了形成图10A和10B所示的纳米结构催化剂，在如实施例1的硅基底上生长无序排列的螺旋二氧化硅纳米结构。使用原子层沉积(ALD)在二氧化硅纳米结构上沉积二氧化钛纳米颗粒。使用的初级离子材料是氯化钛TiCl4，其被引入到室压为约1Torr和基底温度为约300℃的沉积室中。此后，抽出该室，以干燥氮气吹扫。在1Torr的室压和任然是300℃的基底温度下，将作为氧源的水蒸气引入到室中。每一钛初级离子和氧源的循环产生二氧化钛单层。该沉积过程重复50个循环从而产生二氧化钛纳米颗粒连续层，其中平均颗粒面积在最长维度上是约200nm。根据SEM图像的切面观察确定，沉积在纳米结构上的二氧化钛纳米颗粒是实施例6的多晶(见图10A和10B)。
实施例7
将涂覆了Au纳米颗粒的GaN纳米线进行通过组合一氧化碳和水来产生氢(水煤气变换反应)的测试。用于该实施例的纳米结构催化剂是图7A和7B描绘的。在以上实施例3中已描述了制造这样的纳米结构催化剂的方法。该反应是：
CO+H2O→CO2+H2。
变化引入反应室的反应物的次序从而测试催化活性的选择性。在约室温和超过大气压几个p.s.i下，进行该实验。实验的设置和反应条件类似于Berven等IEEE Sensors J，Vol.8(2008)，No.6,930中描述的，其全部内容通过引用结合到本文中作为参考。如果在水之前将一氧化碳加入至催化剂，产生氢。在这个特定的情况下，纳米结构催化剂被放置于封闭壳内。CO被引入到该封闭壳内与催化剂相互作用。随后，从该封闭壳撤出CO，引入水。观察氢和一氧化碳。如果次序是反的，即在一氧化碳之前将水加入至催化剂，未观察到氢。这表示，反应是由Au纳米颗粒促进的，还可能由GaN纳米线表面。可通过测量反应过程中通过GaN纳米线的电流-电压(IV)来检测气相组分和纳米颗粒催化剂之间的相互作用。
本公开是说明性的，而不是限定性的。所属领域的一般技术人员根据本公开会清楚其它的改进，这样的改进在所附权利要求的范围内。如果本文特别地、单独的提出的每一独立的发表物或专利申请，本说明书中引用的每一发表物和专利申请都通过引用其全部内容结合到本文中作为参考。
Claims (79)
1.一种催化剂，包括：
无序阵列的纳米结构；和
多个附着于所述纳米结构的含金属纳米颗粒，以形成无序排列的金属化纳米结构，
其中：
所述纳米颗粒的平均横截面尺寸最多约是所述纳米结构的平均横截面尺寸的一半；
所述无序排列的金属化纳米结构提供了包括可及催化位点的大孔网络；和
通过i)调整所述大孔网络中的所述可及催化位点的面积；和ii)调整所述纳米颗粒中含有的金属和所述纳米颗粒的平均横截面尺寸中的至少一项来调谐所述催化剂的催化活性。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中通过调整所述纳米结构的构造来调谐所述可及催化位点的面积。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中通过调整所述无序排列中的所述纳米结构的密度来调谐所述可及催化位点的面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂，其中通过调整所述无序排列的纳米结构的构造和密度中的至少一项来调谐所述可及催化位点的面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其中通过调整所述无序排列的纳米结构的构造和密度中的至少一项来调谐所述可及催化位点的面积。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中大部分所述纳米结构是棒状的。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂，其中大部分所述纳米结构是卷绕的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述纳米结构包括SiO2。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂，其中所述纳米结构包括GaN。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中所述纳米颗粒包括选自由Au、Ag、Pd、Pt、Fe、Ni、Co、Rh、Ru、Cu及其组合和合金组成的组中的金属。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述纳米结构包括SiO2，所述纳米颗粒包括Au。
12.根据权利要求8或11所述的催化剂，其中所述纳米结构包括SiO2，所述纳米颗粒包括Pt。
13.根据权利要求8、11或12中任一项所述的催化剂，其中所述纳米结构包括SiO2，所述纳米颗粒包括Pd。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的催化剂，其中选择所述的纳米结构的组成和所述纳米颗粒的组成的组合以调谐所述催化剂的活性。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的催化剂，其中所述纳米结构涂覆有金属氧化物，并且多个所述纳米颗粒附着于所述金属氧化物涂层。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述金属氧化物选自由氧化锌、二氧化钛、氧化铜和氧化钴组成的组。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂，其中所述纳米颗粒包括金属氧化物。
18.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述纳米结构基本由SiO2组成，并且涂覆有氧化锌。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述纳米颗粒包括选自由Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Ni、Co及其合金和组合组成的组中的金属。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的催化剂，其中所述纳米颗粒分布在所述纳米结构上，使得大部分所述纳米颗粒基本彼此分开。
21.根据权利要求20所述的催化剂，其中所述纳米颗粒分布在所述纳米结构上，使得最多约30％的所述纳米颗粒之间具有物理接触。
22.一种催化反应的方法，所述方法包括：
选择可在催化反应中吸附一个或多个反应物的大孔网络中的可及催化位点的面积，所述大孔网络由无序排列的纳米结构和附着于所述纳米结构的多个含金属纳米颗粒形成；和
选择所述纳米颗粒的平均横截面尺寸和所述纳米颗粒的组成中的至少一项以催化反应。
23.根据权利要求22所述的方法，包括选择可吸附一个或多个反应物的可及催化位点的面积的形状。
24.根据权利要求22或23所述的方法，包括选择可吸附一个或多个反应物的可及催化位点的面积的中心。
25.根据权利要求22至24中任一项所述的方法，包括选择纳米结构构造以确定可及催化位点的面积。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的方法，包括选择所述无序排列中的纳米结构密度以确定可及催化位点的面积。
27.根据权利要求22至26中任一项所述的方法，包括选择所述纳米结构的组成和所述纳米颗粒的组成的组合以催化反应。
28.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中选择所述可及催化位点的面积以催化脱氢反应。
29.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中选择所述可及催化位点的面积以催化氢化反应。
30.根据权利要求22至27中任一项所述的方法，其中选择所述可及催化位点的面积以催化聚合反应。
31.一种催化装置，所述装置包括：
无序排列的纳米结构，所述纳米结构包括宽带隙半导体材料；和
多个排列在所述纳米结构上的含金属纳米颗粒以形成提供具有可及催化位点的大孔网络的无序排列的金属化纳米结构。
32.根据权利要求31所述的装置，其中所述纳米结构具有约5nm至约200nm的范围内的横截面尺寸。
33.根据权利要求31或32所述的装置，其中所述纳米颗粒具有约1nm至约5nm的范围内的横截面尺寸。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的装置，其中所述纳米结构包括选自由GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、氧化铜和氧化钴组成的组中的半导体材料。
35.根据权利要求31至34中任一项所述的装置，其中所述含金属纳米颗粒包括选自由Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd、Ag及其组合和合金组成的组中的金属。
36.一种制造催化装置的方法，所述方法包括：
形成包括宽带隙半导体材料的无序排列的纳米结构；和
将多个含金属纳米颗粒排列在所述纳米结构上以形成无序排列的金属化纳米结构以提供具有可及催化位点的大孔网络。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述纳米结构具有约5nm至约200nm的范围内的横截面尺寸。
38.根据权利要求36或37所述的方法，其中所述纳米颗粒具有约1nm至约5nm的范围内的横截面尺寸。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中所述半导体材料选自由GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、氧化铜和氧化钴组成的组。
40.根据权利要求36至39中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括选自由Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd、Ag及其组合和合金组成的组中的金属。
41.一种产生氢的方法，所述方法包括：
将氧催化装置暴露于封闭壳内的CO，所述氧催化装置包括含有宽带隙半导体材料的纳米结构和排列在所述纳米结构上的多个含金属纳米颗粒；
将CO从所述封闭壳排出；
在从所述封闭壳排出CO之后，将包括氢和氧的分子引入到所述氧催化装置以产生氢。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述包括氢和氧的分子包括H2O从而产生二氧化碳和氢。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述包括氢和氧的分子包括CH3OH。
44.根据权利要求41至43中任一项所述的方法，其中所述纳米结构具有约5nm至约200nm的范围内的横截面尺寸。
45.根据权利要求41至44中任一项所述的装置，其中所述纳米颗粒具有约1nm至约5nm的范围内的横截面尺寸。
46.根据权利要求41至45中任一项所述的方法，其中半导体材料选自由GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、氧化铜和氧化钴组成的组。
47.根据权利要求41至46中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括选自由Au、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Ru、Pt、Pd、Ag及其组合和合金组成的组中的金属。
48.一种产生氢的方法，所述方法包括：
提供包括在基底上和/或无序排列的纳米结构上排列的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂；
将能够产生氢并且具有化学式R1-XH的化合物与所述纳米结构催化剂反应以产生氢气和结合于所述纳米结构催化剂的R1-X和/或脱氢失效化合物；和
收集所述氢气，
其中：
R1是选自由烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、亚芳基、氧亚芳基及其组合组成的组中的基团；和
X选自由硫、氧和硒组成的组。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述基底和/或所述无序排列的至少部分纳米结构包括半导体。
50.根据权利要求48或49所述的方法，其中所述基底和/或所述无序排列的至少部分纳米结构包括选自由GaN、SiC、TiO2、ZnO、AlN、氧化铜和氧化钴组成的组中的至少一种。
51.根据权利要求48至50中任一项所述的方法，其中所述无序排列的至少部分纳米结构包括SiO2。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述无序排列的纳米结构包括至少部分涂覆半导体的二氧化硅纳米结构。
53.根据权利要求49所述的方法，其中所述基底和/或无序排列的纳米结构包括含多晶GaN的区域。
54.根据权利要求49所述的方法，其中所述基底和/或无序排列的纳米结构包括含单晶GaN的区域。
55.根据权利要求48至54中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒包括选自由Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Ru、Rh、Fe、Ni、Co及其合金和组合组成的组中的金属。
56.根据权利要求48至55中任一项所述的方法，其中所述基底和/或纳米结构上的所述纳米颗粒的表面积对质量比至少是约50m2/g。
57.根据权利要求48至56中任一项所述的方法，其中无序排列包括具有约5nm至约500nm范围内的平均横截面尺寸的纳米结构。
58.根据权利要求48至56中任一项所述的方法，其中无序排列包括具有约5nm至约100nm范围内的平均横截面尺寸的纳米结构。
59.根据权利要求48至58中任一项所述的方法，其中所述纳米结构催化剂包括具有约2nm至约100nm范围内的横截面尺寸的纳米颗粒。
60.根据权利要求59所述的方法，其中所述纳米结构催化剂包括具有约2nm至约15nm范围内的横截面尺寸的纳米颗粒。
61.根据权利要求48至60中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒分布在所述基底和/或纳米结构上使得大部分所述纳米颗粒基本是彼此分离的。
62.根据权利要求61所述的方法，其中所述纳米颗粒分布在所述基底和/或纳米结构上使得最多约30％的所述纳米颗粒之间物理接触。
63.根据权利要求48至62中任一项所述的方法，其中所述无序排列的纳米结构包括纳米线、纳米弹簧、纳米棒、纳米管或其组合。
64.根据权利要求63所述的方法，其中所述基底和/或无序排列的纳米结构包括GaN，排列在所述基底和/或无序排列的纳米结构上的纳米颗粒包括Au。
65.一种产生氢的方法，所述方法包括：
提供包括在基底和/或无序排列的纳米结构上排列的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂；
将环烷烃与所述纳米结构催化剂进行反应以产生氢气和结合于所述催化剂的脱氢的分子组分和/或脱氢失效的化合物；和
收集所述氢气。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述纳米颗粒包括Pt、Pd、Ru、Rh或其组合。
67.根据权利要求65或66所述的方法，其中所述环烷烃选自由环己烷、甲基环己烷、顺式-十氢化萘和反式-十氢化萘组成的组。
68.根据权利要求65至67中任一项所述的方法，其中所述无序排列包括具有约5nm至约100nm范围内的横截面尺寸的纳米结构。
69.根据权利要求65至68中任一项所述的方法，其中所述纳米结构催化剂包括具有约2nm至约15nm范围内的横截面尺寸的纳米颗粒。
70.一种储存氢用于产能的方法，所述方法包括：
提供包括在基底和/或无序排列的纳米结构上排列的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂；
将脱氢的化合物和氢气与所述纳米结构催化剂反应以产生具有化学式R1-XH的化合物；
和收集所述具有所述化学式为R1-XH的化合物，
其中：
R1是选自由烷基、杂烷基、烯基、取代烯基、炔基、芳基、杂芳基、烷氧基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、芳基炔基、亚芳基、氧亚芳基及其组合组成的组中的基团；和
X选自由硫、氧和硒组成的组。
71.根据权利要求70所述的方法，其中所述脱氢化合物选自由R1-X-X-R1、R2-XH和R3＝X组成的组，其中R2和R3相对于R1是脱氢的。
72.根据权利要求70所述的方法，其中所述脱氢化合物选自由1，2-二硫戊环、二硫代对苯醌、1，4-苯基二硫醇组成的组。
73.根据权利要求70至72中任一项所述的方法，其中所述无序排列包括具有约5nm至约100nm范围内的横截面尺寸的纳米结构。
74.根据权利要求70至73中任一项所述的方法，其中所述纳米结构催化剂包括具有约2nm至约15nm范围内的横截面尺寸的纳米颗粒。
75.一种储存氢用于产能的方法，所述方法包括：
提供包括在基底和/或无序排列的纳米结构上排列的含金属纳米颗粒的纳米结构催化剂；
将脱氢的化合物和氢气与所述纳米结构催化剂反应以产生环烷烃；和
收集所述环烷烃。
76.根据权利要求75所述的方法，包括产生环己烷、甲基环己烷、顺式-十氢化萘或反式-十氢化萘。
77.根据权利要求75或76所述的方法，其中所述无序排列包括具有约5nm至约100nm范围内的横截面尺寸的纳米结构。
78.根据权利要求75至77中任一项所述的方法，其中所述纳米结构催化剂包括具有约2nm至约15nm范围内的横截面尺寸的纳米颗粒。
79.根据权利要求65至69中任一项所述的方法，其中收集所述氢气包括在发动机或燃料电池中消耗所述氢气。
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