CN101968982A - 一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料及其制备方法，制备步骤如下：在盐酸溶液中加入适量粉煤灰漂珠，超声清洗；清洗过的漂珠加入到有偶联剂的乙醇和水的混合溶剂中，反应后过滤、清洗，烘干后将漂珠加入到银氨溶液中，同时加入酒石酸钾钠溶液，搅拌使漂珠活化，过滤、清洗，烘干后将漂珠再加入到次磷酸钠溶液中，室温下搅拌；配制化学镀液，滴加氨水调节pH值，将此镀液加入含有上述漂珠的溶液中，搅拌反应后过滤、清洗，烘干，即得到复合材料。制备的该磁性复合材料具备软磁材料的特征，在微波吸收、电磁屏蔽、导电填料、催化等领域有很好的应用前景。

Description

一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料领域，具体涉及一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料及其制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的发展，越来越多的电子产品进入人们的生活环境，其伴随的电磁波辐射也产生了环境污染、影响人体健康等潜在的危害。因此，治理电磁污染，寻找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的材料——吸波材料，已成为环境材料科学的研究热点。目前常用的微波吸收材料主要有微、超微磁性金属及合金粉末吸收剂和铁氧体吸收剂，它们因具有吸收频段宽、吸收率高、匹配厚度薄等特点已成为使用最广泛的磁性材料，但两者最大的缺点就是密度太大，不利于制备出质量较轻的吸波材料。为满足吸波材料“薄、轻、宽、强”的效果，亟需研究开发高性能的微波吸收材料。

漂珠是粉煤灰中一种能浮于水面的空心微珠，其化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主，具有颗粒细、壁薄中空、质量轻、耐磨、耐高温、力学强度好等多种功能，漂珠良好的理化性能为实现其资源化利用提供了良好的平台。通过化学镀法在漂珠表面包覆镍钴磷合金层，可以制备出廉价、轻质、性能良好的新型磁性复合材料，并将其应用于吸波领域，为我国国防工业和电磁辐射防护提供新颖的吸波材料，同时还可为粉煤灰资源化利用提供新的途径。

发明内容

本发明的目的在于提出一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料及其制备方法，由该方法制备的磁性复合材料具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力，具备软磁材料的特征，因此在微波吸收、电磁屏蔽、导电填料、催化等领域有很好的应用前景。

本发明所涉及的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料，是以漂珠为载体，在漂珠表面负载Ni-Co-P薄膜。

所述漂珠是粉煤灰中的一种珠状空心颗粒。

本发明中Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将粉煤灰漂珠加入盐酸溶液中，室温下超声清洗；

2)将偶联剂加入乙醇和超纯水的混合溶剂中，偶联剂与混合溶剂的体积比为1∶100～200，室温下搅拌水解，然后加入步骤1)得到的漂珠，搅拌反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

3)在浓度为5～40g/L的AgNO₃溶液中，逐滴加入浓氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A；将浓度为5～60g/L的C₄H₄KNaO₆·4H₂O溶液加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的溶液B缓慢加入溶液A中，再加入步骤2)得到的漂珠，室温下反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

4)在浓度为20～65g/L的NaH₂PO₂·H₂O溶液中加入步骤3)得到的漂珠，室温下搅拌；将NiSO₄·6H₂O和CoSO₄·7H₂O溶于超纯水中，依次加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和(NH₄)₂SO₄搅拌混匀，配制成化学镀液，镀液中NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和(NH₄)₂SO₄的浓度分别为5～20g/L、5.6～22.5g/L、10～25g/L和10～25g/L，滴加浓氨水调节镀液pH值至7.5～10.0，然后将其缓慢加入到上述含有漂珠的溶液中，80～90℃下磁力搅拌80～120min，反应结束后过滤出漂珠，超纯水清洗，最后在真空干燥箱中烘干，即制得Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料。

上述步骤4)化学镀液中NiSO₄·6H₂O溶液的浓度为5～20g/L，CoSO₄·7H₂O溶液的浓度为5.6～22.5g/L，Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶液的浓度为10～25g/L，(NH₄)₂SO₄溶液的浓度为10～25g/L；化学镀液的pH值为7.5～10.0，化学镀过程中温度为80～90℃。

上述步骤2)的混合溶剂中，乙醇和超纯水的体积比最好为95∶5。

漂珠质量轻且价廉易得，通过化学镀法在其表面镀覆镍钴磷合金制备出廉价、轻质、性能良好的新型磁性复合材料，具有较高的饱和磁化强度值和较低的矫顽力值，具备软磁材料的特征，克服了以往磁性材料价格昂贵、密度大的缺点；此外，该复合材料的制备方法简单，易于实施，便于工业化利用；将该材料应用于吸波领域，还可为我国国防工业和电磁辐射防护提供新颖的吸波材料，同时为粉煤灰资源化利用提供新的途径。

附图说明

图1为本发明涉及的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的扫描电镜形貌图(SEM)。

图2为本发明涉及的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的能谱图(EDX)。

图3为本发明涉及的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的磁滞回线图。

具体实施方式

Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的制备方法

实施例1：

1)将10mL浓盐酸溶于90mL超纯水中，加入10g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30min；

2)将10mL超纯水溶于190mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95∶5)，混匀后加入1mL偶联剂KH550，室温下搅拌水解10min，然后加入10g上述步骤1)得到的漂珠，75℃下磁力搅拌2h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

3)将0.5gAgNO₃溶于100mL超纯水中，逐滴加入浓氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A；将0.5gC₄H₄KNaO₆·4H₂O溶于100mL超纯水中，加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅拌下加入5g上述步骤2)得到的漂珠，室温下反应3h后，过滤出漂珠，用超纯水清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

4)将1.0g NaH₂PO₂·H₂O溶于50mL超纯水中，加入2g上述步骤3)得到的漂珠，室温下搅拌；将0.63g NiSO₄·6H₂O、0.70g CoSO₄·7H₂O、0.5gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O和0.5g(NH₄)₂SO₄依次溶于50mL超纯水中配制成化学镀液，滴加浓氨水调节其pH值至7.5，然后将此镀液缓慢加入到上述含有漂珠的溶液中，85℃下磁力搅拌90min，反应结束后，过滤出漂珠，超纯水清洗，最后在80℃真空干燥箱中烘干2h，即制得Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料。

图1为实施例1制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料SEM图。从图中可以看出：漂珠呈规则的球状，Ni-Co-P在漂珠表面形成了合金膜层，镀层厚度均匀。

图2为实施例1制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的EDX谱图。EDX谱图进一步证实了Ni-Co-P合金膜成功的镀覆在漂珠的表面。

图3(b)为实施例1制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的磁滞回线图。

表1中列出了实施例1制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫顽力值。从表中可以看出：该复合材料具有较高的饱和磁化强度值和较低的矫顽力值，具备软磁材料的特征。

实施例2：

1)将10mL浓盐酸溶于90mL超纯水中，加入10g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30min；

2)将5mL超纯水溶于95mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95∶5)，混匀后加入1mL偶联剂KH550，室温下搅拌水解10min，然后加入10g上述步骤1)得到的漂珠，75℃下磁力搅拌2h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

3)将4.0gAgNO₃溶于100mL超纯水中，逐滴加入浓氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A；将6.0gC₄H₄KNaO₆·4H₂O溶于100mL超纯水中，加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅拌下加入5g上述步骤2)得到的漂珠，室温下反应3h后，过滤出漂珠，用超纯水清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

4)将3.25g NaH₂PO₂·H₂O溶于50mL超纯水中，加入2g上述步骤3)得到的漂珠，室温下搅拌；将0.25g NiSO₄·6H₂O、1.13g CoSO₄·7H₂O、1.25gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O和1.25g(NH₄)₂SO₄依次溶于50mL超纯水中配制成化学镀液，滴加浓氨水调节其pH值至10.0，然后将此镀液缓慢加入到上述含有漂珠的溶液中，85℃下磁力搅拌90min，反应结束后，过滤出漂珠，超纯水清洗，最后在80℃真空干燥箱中烘干2h，即制得Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料。

图3(a)为实施例2制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的磁滞回线图。

表1中列出了实施例2制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫顽力值。从表中可以看出：该复合材料具有较高的饱和磁化强度值和较低的矫顽力值，具备软磁材料的特征。

实施例3：

1)将10mL浓盐酸溶于90mL超纯水中，加入10g粉煤灰漂珠，室温下超声清洗30min；

2)将10mL超纯水溶于190mL乙醇中(乙醇和超纯水体积比为95∶5)，混匀后加入1mL偶联剂KH550，室温下搅拌水解10min，然后加入10g上述步骤1)得到的漂珠，75℃下磁力搅拌2h后，过滤出漂珠，用乙醇清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

3)将2gAgNO₃溶于100mL超纯水中，逐滴加入浓氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A；将2g C₄H₄KNaO₆·4H₂O溶于100mL超纯水中，加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的B溶液缓慢加入A溶液中，磁力搅拌下加入5g上述步骤2)得到的漂珠，室温下反应3h后，过滤出漂珠，用超纯水清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h；

4)将1.0g NaH₂PO₂·H₂O溶于50mL超纯水中，加入2g上述步骤3)得到的漂珠，室温下搅拌；将1.00g NiSO₄·6H₂O、0.28g CoSO₄·7H₂O、0.5gNa₃C₆H₅O₇·2H₂O和0.5g(NH₄)₂SO₄依次溶于50mL超纯水中配制成化学镀液，滴加浓氨水调节pH值至7.5，然后将此镀液缓慢加入到上述含有漂珠的溶液中，85℃下磁力搅拌90min，反应结束后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在80℃真空干燥箱中烘干2h，即制得Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料。

图3(c)为实施例3制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的磁滞回线图。

表1中列出了实施例3制得的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的饱和磁化强度值和矫顽力值。从表中可以看出：该复合材料具有较高的饱和磁化强度值和较低的矫顽力值，具备软磁材料的特征。

表1：

以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料，其特征在于：该磁性复合材料是以漂珠为载体，在漂珠表面负载Ni-Co-P薄膜。

2.根据权利要求1所述的Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料，其特征在于：所述漂珠是粉煤灰中的珠状空心颗粒。

3.一种Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将粉煤灰漂珠加入盐酸溶液中，室温下超声清洗；

2)将偶联剂加入乙醇和超纯水的混合溶剂中，偶联剂与混合溶剂的体积比为1∶100～200，室温下搅拌水解，然后加入步骤1)得到的漂珠，搅拌反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

3)在浓度为5～40g/L的AgNO₃溶液中，逐滴加入浓氨水，并用玻璃棒不断搅拌，直至生成的棕褐色沉淀全部消失，制得银氨溶液A；将浓度为5～60g/L的C₄H₄KNaO₆·4H₂O溶液加热煮沸5min，冷却至室温，制得溶液B，将等体积的溶液B缓慢加入溶液A中，再加入步骤2)得到的漂珠，室温下反应后，过滤出漂珠，超纯水清洗，然后在真空干燥箱中烘干；

4)在浓度为20～65g/L的NaH₂PO₂·H₂O溶液中加入步骤3)得到的漂珠，室温下搅拌；将NiSO₄·6H₂O和CoSO₄·7H₂O溶于超纯水中，依次加入Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和(NH₄)₂SO₄搅拌混匀，配制成化学镀液，镀液中NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O、Na₃C₆H₅O₇·2H₂O和(NH₄)₂SO₄的浓度分别为5～20g/L、5.6～22.5g/L、10～25g/L和10～25g/L，滴加浓氨水调节镀液pH值至7.5～10.0，然后将其缓慢加入到上述含有漂珠的溶液中，80～90℃下磁力搅拌80～120min，反应结束后过滤出漂珠，超纯水清洗，最后在真空干燥箱中烘干，即制得Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料。

4.根据权利要求3所述Ni-Co-P/漂珠磁性复合材料的制备方法，其特征在于上述步骤2)的混合溶剂中，乙醇和超纯水的体积比为95∶5。

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