CN101966977A - 一种用于微纳材料的尺寸缩减方法及电极制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用FIB低束流扫描刻蚀方法实现微纳材料尺寸缩减的方法及电极制作方法。该方法采用低束流FIB刻蚀，使刻蚀具有原子尺度分辨率的图形加工精度，还可以用来对三维复杂纳米结构从不同入射角度、不同部位进行选择性尺寸缩减。

Description

一种用于微纳材料的尺寸缩减方法及电极制作方法

技术领域

本发明属于材料微加工领域，尤其涉及基于聚焦离子束(FIB)低束流扫描刻蚀的用于微纳材料的尺寸缩减方法及电极制作方法。

背景技术

纳米电子器件是继微电子器件之后的下一代固体电子器件，其发展目标是克服突破微电子领域器件集成发展很快就会达到的物理及/或经济上的极限；其主要思想是基于纳米功能材料的量子效应来设计并制备纳米量子器件，以达到将集成电路进一步减小、替代传统的硅器件的终极目标。

一维/准一维纳米材料由于其独特的物理特性以及其在电子、光子及生物传感等纳米器件上的应用而备受关注。随着电子器件尺寸朝着小尺度、低维度方向的发展，研究人员们不断地合成出形貌丰富的纳米材料。然而，有些材料尺度受生长合成技术特点的约束，无法达到真正的准一维/一维尺寸，因此，这就需要人们在不改变微纳材料原始空间布局的情况下，通过空间纳米加工，将这些材料进行缩减，从而对其量子效应与尺寸效应进行研究。

在现有研究中，通常采用反应离子刻蚀(RIE)及离子束正向刻蚀处理方法，对位于衬底平面内的纳米材料进行整体尺寸缩减，例如参见文献“Size Dependent Breakdown of Superconductivity in Ultranarrow Nanowi res”(《Nano.Lett.》2005，Vol.5：1029)和“Superconducting transition in Nb nanowires fabricated using focused ion beam”(《Nanotechnology》，2009，Vol.20：465302)。但随着科学技术不断发展，为了更深入地研究某些微小结构的量子效应及尺寸效应，需要单独对一些所关注的微小材料进行缩减加工，而上述这些传统的刻蚀工艺根本无法实现这一要求，尤其是对于自由站立的空间微小材料，因此如何单独对微纳材料进行三维尺寸缩减是一个亟待解决的问题。

发明内容

因此，本发明的目的在于解决上述现有技术问题，提供一种微纳材料尺寸缩减方法，该方法可较准确地在原子尺度精度下实现对单个材料的尺寸缩减，在不改变微纳材料原始空间布局的情况下，实现真正意义上的空间纳米加工。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种用于微纳材料的尺寸缩减方法，其中，采用FIB低束流扫描刻蚀方法实现尺寸缩减。

在上述方法中，所述FIB低束流扫描刻蚀方法包括如下步骤：

1)将具有微纳材料的支撑衬底固定在样品台上；

2)获取微纳材料的图像，并根据该图像调整微纳材料待减薄部分与离子束入射方向之间的夹角，使之位于0到90度之间；

3)以步骤2)所确定的微纳材料待减薄部分与离子束的位置，对所述微纳材料进行FIB单祯成像，根据该成像结果确定缩减区域；

4)以步骤3)所确定的缩减区域，采用离子束束流小于20pA的离子束刻蚀微纳材料。

在上述尺寸缩减方法中，所述步骤2)的夹角在40到90度之间。

在上述尺寸缩减方法中，所述步骤3)还包括根据上述成像结果、通过设备图形发生器生成离子束扫描区域形状与面积以及确定缩减区域位置。

在上述尺寸缩减方法中，所述扫描图形的横向尺寸比微纳材料的横向尺寸大约大50％-100％。

在上述尺寸缩减方法中，所述成像视场一定包含所述微纳材料的待缩减部分，为实现工艺优化，所述扫描图形被设置为对称分布在该待缩减部分的两侧。

在上述尺寸缩减方法中，还包括重复步骤2)至4)，以实现材料的分段缩减。

在上述尺寸缩减方法中，所述尺寸缩减方法利用双束扫描电子显微镜/聚焦离子束系统或单束聚焦离子束系统实现。

根据本发明的另一个方面，提供一种电极制作方法，包括以下步骤：

1)采用权利要求1至7之一所述的缩减方法对微纳材料进行缩减；

2)制作与该缩减后的微纳材料相连的电极接触块及连线。

在上述电极制作方法中，所述步骤2)包括：

步骤21)：使缩减后的微纳材料与衬底分离，使之着陆于衬底平面；

步骤22)：在衬底平面内制备与微纳材料连接的电极接触块及连线。

与现有的材料减薄或尺寸缩减工艺相比，本发明的优点在于：

1.可以用来对三维复杂纳米结构从不同入射角度、不同部位进行选择性尺寸缩减，即具有精确的局部定位功能，使多维复杂纳米材料与图形制备成为可能。

2.可原位对尺寸缩减后的纳米材料进行三维电极接触与器件的制备，具有时间及成本优势。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1(a)示意了在本发明的示例中的未缩减的钨纳米线的SEM图；

图1(b)为图1(a)的纳米线在离子束垂直于其轴向入射下的FIB图像；

图1(c)为离子束刻蚀缩减后的逐渐变细的纳米线的SEM侧视图；

图2为根据本发明的一个例子的电极制作方法所得到的四电极纳米接触的SEM俯视图。

具体实施方式

在本发明中，“微纳材料”指的是至少在一个尺寸上为微米或纳米量级的材料，并且可以具有不同的形貌，包括但不限于线、管、棒等，该材料的例子包括但不限于诸如Pt，Au，Co，Cu，Ni的金属，诸如Si，GaN，InP，ZnO，SiO₂的半导体，或者其他材料，例如Pt-W-Ga-C或C等。上述材料可以直接生长在衬底上，或者用传统的刀片刮离方法将材料转移至衬底上后，再采用本发明下面的FIB(聚焦离子束)低束流扫描刻蚀方法进行尺寸缩减。

根据本发明的一个实施例，提供一种基于FIB低束流扫描刻蚀的微纳材料尺寸缩减方法，包括如下步骤：

1)将具有微纳材料的衬底固定在SEM/FIB系统真空腔室的样品台上。

具体而言，样品台通常配有样品托，所述衬底首先固定在样品托上，然后再固定在样品台上。为了防止刻蚀过程中的电荷积累，应保证样品与样品台之间为电导通。一般衬底有两种情况：

(i)若衬底是具有表面绝缘层的导电衬底(即衬底包括表面层和底层，表面层为绝缘层，底层为导电层)，可用导电物质从衬底背面将其固定在样品托上。样品托具有良好的导电性，因此样品托与样品台是电导通的。所述绝缘层包括SiO₂，Si₃N₄，Al₂O₃，HfO₂或其组合等；所述导电衬底包括Si，GaAs，GaN，InP或金属等；此外，也可用普通光学光刻-金属沉积-剥离工艺在长有电介质薄膜的衬底上制作金属接触图形并用其为衬底；

(ii)若衬底是具有表面导电层的绝缘衬底(即衬底包括表面层和底层，表面层为导电层，底层为绝缘层)，可将样品固定在样品托上后，再用导电物质将样品表面与样品托连接起来。其中，所述导电层包括诸如ITO薄膜的导电氧化物或单层的或多层的金属，所述金属包括Au，Ni，Cr，Cu或Al等；所述绝缘衬底包括玻璃、石英或蓝宝石等绝缘材料；所述导电物质包括导电银胶，导电碳带，铜带等。

2)获取微纳材料的图像，并调整微纳材料待减薄部分与离子束的入射方向之间的夹角。

一般通过旋转样品台来调整上述夹角。在本发明中，离子束的入射方向与微纳材料待减薄部分的夹角可以从0-90°，该夹角根据所期望得到的缩减效果来确定。例如对于一端固定在衬底上而另一端自由伸展的纳米线来说，当希望缩小其轴向(长度方向)尺寸时，可以设定上述夹角为0°，使FIB离子流平行于材料轴向入射，此时不仅使长度减小，还在纳米线的端部形成锥状形貌，使其径向尺寸也减小；当期望缩小材料的径向尺寸时，使FIB离子流倾斜入射到材料缩减部分，一般地，如果入射夹角增大，入射离子与样品中的粒子、原子或分子间的相互碰撞几率增大，被溅射出来的粒子有更多的机会再次以更高的入射角入射到样品表面，并具有更高能量，因此具有一定倾斜角度的刻蚀会提高尺寸缩减速度，特别地，对垂直生长于衬底上的材料，离子流垂直材料轴向入射时还可以使对衬底的损伤最小，因此该入射夹角优选在40-90°的范围内。优选地，当倾斜入射时，可以通过对称设置，使离子束在材料相对应的两面进行辐照减薄，实现如RIE、离子束正向刻蚀的其他工艺无法实现的从不同角度对材料进行多方位尺寸缩减。

3)以步骤2)所设定的微纳材料的位置，对所述微纳材料进行成像，根据成像结果确定缩减区域。

具体地，利用50pA及以下的离子束束流成像并获取微纳材料的FIB图像，利用FIB中的图形发生器在所获取FIB图像上产生一扫描图形(扫描区域)，该图形的的尺寸一般比材料需要缩减部分的尺寸更大，优选地，离子束扫描图形的尺寸一般比材料的实际尺寸大50％左右，例如对于实际横向尺寸为500nm的，其扫描图形的横向尺寸可以在700-1000nm。过大的扫描图形的设置会增加整个缩减时间，同时造成其它部分的离子辐照损伤，过小的扫描图形的设置会由于离子束能量分布的展宽，刻蚀过程中的二次沉积以及样品及样品台的微小漂移等因素影响缩减尺寸与位置的精确度。优选地，当离子束扫描区域对称分布在微纳材料的待减薄部分的两侧时，可有效的避免离子束能量高斯分布以及减薄扫描过程中可能存在的样品位移，离子束随时间的漂移等引起的对材料边缘部位的过程差异，从而具有更好的工艺一致性。可选地，还可以使用SEM对微纳材料成像。

4)利用离子束对步骤3)的缩减区域进行扫描刻蚀。

具体地，首先设定离子束束流，之后打开离子枪，使离子束在定义的图形区域扫描。在一些情况下，还需要对材料进行分段缩减，那么此时需要在完成一次扫描后，再设定新的扫描区域、扫描时间及离子束束流，以实现在材料不同部位具有不同的尺寸(这种重复扫描的次数应根据具体需要而定)。

在该步骤4)中，离子束束流与能量对缩减刻蚀效果有较大影响。一般离子束流越大，能量越高，刻蚀速度也越高，但过高的刻蚀速率使得可控性变差，而且容易造成对微纳材料与衬底的损伤。因此，在本发明中，一般优选采用低束流离子束刻蚀，即束流小于20pA，其不仅能够精确定位每一微纳材料的位置，还能够在加工过程中避免对衬底的损伤。在需要对材料进行分段缩减的情况下，可以先采用10-20pA的低束流，后采用小于10pA的束流，以兼顾刻蚀速率并避免对材料与衬底不必要的注入与损伤。

如本领域普通技术人员所公知的，在步骤4)进行尺寸缩减时的扫描时还可以通过系统设定的具有不同扫描步长(step size)、束斑重叠(spot overlap)比及驻留时间(dwell time)的图形扫描模式，也可以采用FIB成像扫描模式，或扫描面积缩小光栅扫描模式(reduced rater)。其中采用图像扫描模式进行尺寸缩减的工艺手段最为灵活，且可将衬底的辐照损伤面积降到最小；扫描面积缩小光栅扫描模式(reduced rater)可进行较大面积同等条件下的尺寸缩减加工，具有比图像扫描模式高的工作效率以及工艺一致性，而且可克服成像扫描模式(整个视场范围扫描)对衬底造成的不必要的辐照。

由于本发明采用低束流FIB刻蚀，作为一种脱离掩模版及抗蚀剂的直写图形加工技术，其能够精确定位每一微纳材料的位置、设定特定的刻蚀扫描区域以及扫描图形，因此能够在加工过程中避免对衬底的损伤。此外，低束流具有极高的材料溅射精度，具有原子尺度的图形加工精度，这有利于尺寸缩减过程的可控制性和精确性。尤其是与其他相关技术相比，FIB具有成像功能，可原位监测整个工艺过程。

下面给出上述根据本发明的用于微纳材料的尺寸缩减方法的示例。示例1：

对一端垂直固定于衬底上，而另一端自由伸展的直径为80nm的钨纳米线进行分段缩减，该缩减的方法包括：

1)直径为80nm的钨纳米线位于SiO₂(200nm)/Si上，将该衬底利用导电碳带固定在具有45°倾斜面的样品托的倾斜面上，再送入FIB/SEM腔体内并固定在样品台上；

2)打开电子枪(5kV电子束加速电压，30μm的电子束光阑)和离子枪(30kV离子束加速电压，1pA的离子束束流)，将样品台上升到工作高度为5mm处，对纳米线图像进行聚焦与其它参数调整，如图1(a)所示，为钨纳米线的SEM图像观测；所用的系统FIB入射方向与水平面夹角为38°，将样品台顺时针倾斜7°，从而使入射离子束垂直于钨纳米线的轴向(长度)方向入射；

3)成像并收集一FIB图像，然后采用图形发生器定义大小为120nm×700nm的离子束扫描区域，并将此图形放置到纳米线自由伸展端部分3(如图1(b)所示)，

4)选用1pA的离子束束流，设定扫描时间为300秒，打开离子束束闸，启动离子束扫描进行刻蚀；

5)重复步骤3)和4)，将扫描时间设定为120秒，离子束扫描区域设为120nm×1400nm，并使图形覆盖到纳米线1与2两部分，最终缩减后的钨纳米线的SEM图见图1(c)。

从图1(c)中可以看出，1为原始尺寸部分，径向尺寸为80nm，2的径向尺寸缩减到31nm，3的径向尺寸缩减到17nm。由此可以看出，依据本发明的缩减方法实现了对纳米材料的纳米尺度可控缩小，具有高精度三维纳米加工的特点。

尽管上述示例用到的是双束扫描电子显微镜/聚焦离子束(SEM/FIB)系统，但应该理解，本发明的缩减方法也可以在单束聚焦离子束(FIB)系统或其他FIB系统中实施。

根据本发明的另一个实施例，还提供一种电极制作方法，包括：

1)采用上述缩减方法对微纳材料进行缩减；

2)制作与该缩减后的微纳材料相连的电极接触块及连线。

可选地，上述电极制作方法还包括步骤3)：清除衬底上的残余沉积。具体地，将样品台倾斜一定的角度，使离子束以一定的角度侧向入射，使步骤2)中加工的纳米电极周围，尤其是三维结构的正下方完全无遮挡的暴露在FIB视场中，然后设定扫描区域，将残余沉积去除。

在所述步骤2)的制作与该缩减后的微纳材料相连的电极接触块及连线的步骤，一般通过以下两种方式实现：一种是采用FIB-CVD原位生长三维结构，使之与所缩减后的材料形成电极接触。另一种是使缩减后的微纳材料与衬底分离，使之着陆于衬底平面，然后制备衬底平面内的电极接触块及连线。具体地说，首先，采用图形发生器生成一扫描区域，从减薄后材料的根部将其从衬底上分离，使之在重力的作用下着陆于衬底平面上，然后进行衬底平面内电极接触块及连线的制备。

对于本领域技术人员来说应该理解，所述衬底平面内电极接触块及连线的制备方式大体有两种：一种是采用传统的光刻或电子束曝光，另一种是采用聚焦离子束沉积，其中后一种为优选实现方式，因为其好处在于使微纳材料的尺寸缩减及制作电极的整个过程在同一设备上完成，这不仅大大降低了工艺环境对样品污染的可能性，也节约了成本及时间。

更优选地，在采用聚焦离子束沉积生长电极接触时，与减薄后的微纳材料直接接触的连接线采用低束流沉积，而其它连接线及电极接触块则采用较大的束流来完成。这是因为低束流沉积能很好的避免束流扫描时由于束流剖面分布特征(beam profile)及二次电子散射等因素产生的在设定面积区域外产生的残余沉积，严重的残余沉积可造成电极间的短路或在纳米材料周围形成额外的导电通道；同时低束流可使由于离子轰击对材料的影响降至最低甚至没有。较大的束流大体上可以获得较大的沉积速率，从而节省时间。

下面给出根据本发明的电极制作方法的示例。

示例2：

对一端垂直固定于衬底上，而另一端自由伸展的直径为80nm的钨纳米线进行尺寸缩减并制备电极接触，包括：

1)采用上述本发明的缩减方法缩减钨纳米线，得到钨纳米线直径大约在20nm；

2)缩减后的钨纳米线与衬底的分离：对步骤1)中缩减后的钨纳米线进行离子束成像，并收集一离子束图像，然后采用图形发生器定义大小为120nm×100nm的离子束扫描区域，并将此图形放置到纳米线根部附近，设定扫描时间为90s，选用1pA的离子束束流，打开离子束束闸，启动离子束扫描；低束流离子束刻蚀将使纳米线根部逐渐失去支持并在重力的作用下，向与离子束入射方向相反的方向倾斜并着陆于根部附近的衬底表面；

3)接触电极的制作：改变样品台位置，使离子束垂直于衬底表面入射，利用SEM找到步骤2)分离后的位于衬底表面的钨纳米线；然后利用FIB材料沉积功能，加工纳米电极接触。该过程具体包括：

(i)获取待加工的钨纳米线的FIB图像；

(ii)利用设备的图形发生器软件生成50μm×50μm的电极接触块四个，设置其位置，离缩减后的纳米线相距约10μm，选取沉积电流50pA；

(iii)引入金属有机物气态分子源；

(iv)打开FIB扫描沉积金属接触；

(v)选用1pA的离子束流，对钨纳米线与FIB沉积的大的金属接触块成像，利用设备的图形发生器软件生成200nm×11μm的纳米连线2对，使其一端与钨纳米线连接，另一端与接触块连接，引入金属有机物气态分子源，打开FIB扫描沉积金属连线。

如图2所示，为最终获得的四电极接触结构，其中21为尺寸缩减到30nm并通过FIB刻蚀与衬底分离后的钨纳米线，22为采用FIB诱导生长的钨连接线。

在本发明中，由于采用低束流FIB刻蚀，使刻蚀具有原子尺度分辨率的图形加工精度，此外，还可以用来对三维复杂纳米结构从不同入射角度的、不同部位进行选择性尺寸缩减，即具有精确的局部定位功能，使对复杂的微纳米材料与图形的加工及制备成为可能。在一些情况下，还可以用多束离子束同时对多个纳米材料，甚至是不同样品上的纳米材料进行尺寸缩减，这样可以很大程度上提高工作效率以及工艺可靠性。

对于装备有离子束诱导的材料生长功能与原位物性测试的聚焦离子束系统，可原位对尺寸缩减后的纳米材料进行三维电极接触与器件的制备，即尺寸缩减与器件加工，乃至物性测试可在SEM/FIB或单束FIB系统上一次性完成，具有时间及成本优势。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims (10)

1.一种用于微纳材料的尺寸缩减方法，其特征在于，采用FIB低束流扫描刻蚀方法实现尺寸缩减。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FIB低束流扫描刻蚀方法包括如下步骤：

1)将具有微纳材料的衬底固定在样品台上；

2)获取微纳材料的图像，并根据该图像调整微纳材料待减薄部分与离子束入射方向之间的夹角在0到90度之间；

3)以步骤2)所确定的微纳材料待减薄部分与离子束的位置，成像所述微纳材料，根据该成像结果确定缩减区域；

4)以步骤3)所确定的缩减区域，采用离子束束流小于20pA的离子束刻蚀微纳材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的夹角在40到90度之间。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)还包括通过在所述成像结果中形成扫描图形来确定缩减区域。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述扫描图形的尺寸大于微纳材料的尺寸50％～100％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述成像结果包含所述微纳材料的待缩减部分，所述扫描图形被设置为对称分布在该待缩减部分的两侧。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，还包括重复步骤2)至4)，以实现材料的分段缩减。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述尺寸缩减方法利用双束扫描电子显微镜/聚焦离子束系统或单束聚焦离子束系统实现。

9.一种电极制作方法，包括以下步骤：

1)采用权利要求1至7之一所述的缩减方法对微纳材料进行缩减；

2)制作与该缩减后的微纳材料相连的电极接触块及连线。

10.根据权利要求9的方法，所述步骤2)包括：

步骤21)：使缩减后的微纳材料与衬底分离，使之着陆于衬底平面；

步骤22)：在衬底平面内制备与微纳材料连接的电极接触块及连线。

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