CN101959982A - 保护涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保护涂层组合物，所述保护涂层组合物包含：(a)具有一种或多种环氧基封端的硅烷化合物的第一组分、(b)具有一种或多种含氟硅烷化合物的第二组分、以及(c)阳离子光引发剂。所述第一组分占所述组合物的至少约50重量％。

Description

保护涂层组合物
技术领域
本发明涉及可用于(例如)保护结构层合物和其他硬质表面的保护涂层组合物。
背景技术
常用的装饰手段是使用具有装饰性或其他美学上期望的外观的层合物作为家具、地板等的顶部表面。示例性的例子包括PERGOTM复合地板和UNILINTM复合地板。典型的构造包括(特别是)覆盖有一个或多个“耐磨”或保护层的装饰层。
地板和家具业一直在寻找新的方式，以通过将硬质有机材料和无机颗粒复合到保护层内而提供保护天然和人造基底的耐磨涂层。通过这种方式，通常会产生不可取的光散射或雾度，并且由此会降低下面的装饰层的图像或画面的清晰度。这种雾度和清晰度的降低会影响基底的美观和价值。
装饰层合物常常会因其较高的无机颗粒和纸纤维含量以及耐磨层的聚合物(例如三聚氰胺聚合物)的高折射率而具有上述缺点。此外，很难使装饰层合物具有易清洁和防沾污的特性。已经提出在保护性覆盖层内使用含氟化合物，但由于(例如)许多含氟聚合物与层合的三聚氰胺表面的粘合力较弱，结果并不像所期望的那样好。
发明概述
我们认识到需要改进的保护涂层组合物，尤其是用作装饰层合物的保护覆盖层。此类保护涂层优选地应显示具有多种特性的组合，包括(例如)耐磨性、防污渍性和防污垢性、拒水性和拒污性、以及对底层装饰图像的高透射比。
简而言之，在一个方面，本发明提供了保护涂层组合物，其包含(a)具有一种或多种环氧基封端的硅烷化合物的第一组分、(b)具有一种或多种含氟硅烷化合物的第二组分、以及(c)阳离子光引发剂。第一组分占组合物的至少约50重量％。
在另一方面，本发明提供了保护涂层组合物，其包含如下(a)、(b)和(c)的反应产物：(a)至少50重量％的包含一种或多种环氧基封端的硅烷化合物的第一组分，(b)包含一种或多种含氟硅烷化合物的第二组分，以及(c)阳离子光引发剂。
本发明的保护涂层组合物适合用作结构层合物(即用作家具、地板或墙面的层合物)内的装饰底层上的保护层。本发明的光聚合保护涂层可以提供具有抗反射特性(以增加对装饰底层的图像或色彩的透射比)和较高耐磨性的基底。此外，该保护涂层组合物可以提供改善的防污渍和防污垢以及易清洁的特性。因此，该涂层还有利于在其他硬质基底上使用，以赋予这些所需特性。
本发明所提供的装饰层合物和其他被涂覆的制品适合多种用途，包括(但不限于)台面、墙板、地板表面、桌面等。本发明的保护覆盖层提供了前所未有的透明度和较低的模糊度与反射率，从而使下面的装饰层产生令人满意的清晰画面。此外，保护层具有较低表面能并由高度交联的耐磨材料制成。有益特性和易于制造的特点的组合使其非常适合多种应用。
具体实施方式
本发明的保护涂层组合物包含(a)一种或多种环氧基封端的硅烷化合物、(b)一种或多种含氟硅烷化合物、以及(c)阳离子光引发剂。只需要将这些组分混合在一起直至其充分混合，即可制备该组合物。
环氧基封端的硅烷
本发明的保护涂层组合物包含环氧基封端的硅烷化合物。环氧基封端的硅烷是具有可聚合环氧基(优选地为端基)和可聚合硅烷端基的化合物或材料，这些基团的桥联通过不可水解的脂族、芳族或脂族和芳族二价烃类键合进行，其中在键合链内具有N和/或O原子。例如，O原子可以仅作为醚键出现在链内。如本领域所熟知的，这些键合链通常可以被取代，因为链上的这些取代基在通过硅氧烷或环氧端基而进行的聚合化的所需基本反应下不会显著影响环氧基封端的硅烷的官能。可能存在于键合或桥联部分上的取代基的例子为(例如)NO2、CH3(CH2)nCH2、甲氧基、卤素等基团。在本发明的具体实施方式中出现的结构通式中，除非通过“未取代的二价烃基”之类语言特别排除以外，意指桥联部分具有此类取代。
环氧基封端的硅烷化合物可以为单体、低聚物或单体。其可以为(例如)丙烯酸酯、氨基甲酸酯、酯基等。
可用于本发明的环氧基封端的硅烷的例子在(例如)美国专利No.4,049,861和4,293,606中有所描述，并且包括由下列通式表示的化合物：
Figure BPA00001211470200031
和
Figure BPA00001211470200032
其中R为小于20个碳原子的不可水解的二价烃基(包含脂族、芳族或脂族和芳族)或由C、H、N、S和O原子(这些原子是可在二价基主链中出现的唯一原子)构成的小于20个碳原子的二价基，后者可以具有任何一种键合形式。二价烃基的主链内不可以有两个相邻的杂原子。以上描述定义了本发明的实施中用于环氧基封端的硅氧烷的二价烃基。n的值为0至1，R′为小于10个碳原子的脂族烃基、小于10个碳原子的酰基或由式(CH2CH2O)k Z表示的基团，其中k为至少1的整数，Z为小于10个碳原子或氢的脂族烃基，m的取值为1至3。
本发明所用环氧硅烷可以为由上式表示的环氧硅烷，其中R为例如亚甲基、亚乙基、亚癸基、亚苯基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基、2-乙基亚丁基和丙二烯之类的任何二价烃基或例如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、(CH2-CH2O)2-CH2-CH2-、
Figure BPA00001211470200041
和CH2O-(CH2)3-之类的醚基，R′可以为例如甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基、烷基之类小于10个碳原子的任何脂族烃基或例如甲酰基、乙酰基、丙酰基之类小于10个碳原子的任何酰基或由式(CH2CH2O)kZ表示的任何基团，其中k为至少1(例如2、5和8)的整数，Z为氢或甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基和烯丙基之类小于10个碳原子的任何脂族烃基。
除了上述任何硅烷外，可用于本发明的环氧基封端的硅烷可以为所述硅烷的任何水解产物或预缩合物。这些水解产物可通过硅烷OR′基团的部分或全部水解形成。因此，术语“预缩合物”包括硅氧烷，其中一些或全部硅原子通过氧原子键合。通过聚合除硅烷之外的基团形成预聚物，如美国专利No.4,100,134所述。
下列化合物举例说明了可用于本发明的一些环氧基封端的硅烷：
大多数上述环氧基封端的硅烷化合物的制备都在美国专利No.3,131,161中有所描述。
其他可用的环氧基封端的硅烷为由下式表示的环氧基封端的硅烷：
Figure BPA00001211470200061
其中：
m为1至6(优选1至4)，
n为0或1(优选1)，
p为1至6(优选1至4)，并且
R1为H或1至10个碳原子的烷基(优选1至4个碳原子的烷基)。
环氧基封端的硅烷通常占本发明的保护涂层组合物的至少约50重量％。优选地，环氧基封端的硅烷占该组合物的至少约70重量％。
含氟硅烷化合物
本发明的保护涂层组合物还包含含氟硅烷化合物。在存在阳离子光引发剂所产生的酸的情况下，上述环氧基封端的硅烷和含氟硅烷化合物自身或彼此交联，以使本发明的保护涂层组合物具有耐久性。此外，含氟化合物使保护涂层组合物具有防污渍和防污垢以及易清洁的特性。据信，含氟化合物基团往往会在完成交联反应之前迁移至涂层组合物表面。多种不同的含氟硅烷化合物可用于本发明的保护涂层组合物。
一类可用的含氟硅烷化合物为具有聚氟醚链段和每分子至少一个(优选两个或更多个)可水解硅烷基团的含氟聚醚硅烷化合物。此类含氟聚醚硅烷化合物在(例如)WO 03/040247中有所描述。
此类含氟聚醚硅烷化合物具有聚氟聚醚链段和每分子至少两个-Si(Y)3-x(R1)x硅烷基团，其中R1表示烷基(例如C1-C8，优选C1-C4伯或仲烷基)，Y表示可水解基团，x为0或1。与含氟聚醚硅烷化合物有关的术语“可水解基团”是指在适当条件下能够直接进行缩合反应的基团，或者在适当条件下能够水解从而产生能够进行缩合反应的化合物的基团。
可用的含氟聚醚硅烷化合物包括(例如)根据式(I)的化合物
Rf[Q-C(R)2-Si(Y)3-x(R1)x]z    (I)
其中Rf表示多价聚氟聚醚链段，Q表示有机二价连接基团，R1表示烷基(优选地包含1至8个碳原子，更优选地包含1至4个碳原子)，Y表示可水解基团；R表示氢或1至4个碳原子的烷基，并且R基团可以相同或不同，x为0或1，z为2、3或4。优选地，两个R基团均为氢。
Rf优选地为全氟化基团(即所有C-H键都被C-F键取代)。更优选地，该基团包括选自下列的全氟化重复单元：-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合，其中重复单元通常可以无规、嵌段或交替布置，并且可任选地包括-(CnF2n)-和-(CF(Z))-单元，并且其中n为1至12的数(包括边界值)，优选地为1至4(包括边界值)。Rf也可以包含环状全氟基团，例如环状-C6F10-基团。
在这些重复单元中，Z为全氟烷基、含氧全氟烷基、全氟烷氧基或氧代全氟烷氧基，所有这些基团都可以为直链、支链或环状的，并且优选具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。由这些重复单元构成的含聚氟聚醚的聚合物部分的例子在美国专利No.5,306,758(Pellerite)中有所公开。
合适的连接基Q除共价键外还包括下列结构。就本列表而言，每个k都独立地为0至约20的整数；k′独立地为0至20的整数，优选2至12的整数，最优选2至6的整数；R1′为氢、苯基或1至约4个碳原子的烷基；R2′为1至约20个碳原子的烷基。
  -SO2NR1′(CH2)kO(O)C-   -CONR1′(CH2)kO(O)C-
  -(CH2)kO(O)C-   -CH2CH(OR2′)CH2O(O)C-
  -(CH2)kC(O)O(CH2)k′-   -(CH2)kSC(O)-
  -(CH2)kO(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kS(CH2)kO(O)C-
  -(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kS(CH2)kOC(O)-
  -(CH2)kSO2NR1′(CH2)kO(O)C-   -(CH2)kSO2-
  -SO2NR1′(CH2)kO(CH2)k′-   -SO2NR1′(CH2)k-
  -(CH2)kO(CH2)kC(O)O(CH2)k′-   -(CH2)kSO2NR1′(CH2)kC(O)O(CH2)k′-
  -(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O(CH2)k′-   -CONR1′(CH2)kC(O)O(CH2)k′-
  -(CH2)kS(CH2)kC(O)O(CH2)k′-   -CH2CH(OR2′)CH2C(O)O(CH2)k′-
  -SO2NR1′(CH2)kC(O)O(CH2)k′-   -(CH2)kO(CH2)k′-
  -OC(O)NR′(CH2)k-   -(CH2)kNR1′-
  -CkH2k-OC(O)NH-   -CkH2k-NR1′C(O)NH(CH2)k′-，
  -(CH2)kNR1′C(O)O(CH2)k′-，以及   -(CH2)k-
优选的连接基Q为-C(O)NH(CH2)2-和-OC(O)NH(CH2)2-。
优选的可水解基团包括C1-C4烷氧基，例如甲氧基和乙氧基。
优选的氟化乙硅烷的例子包括(但不限于)下列近似平均结构：
(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，
(R1)x(Y)3-xSi-CR2-QCF(CF3)O[CF2CF(CF3)]m(CF2)pO[CF(CF3)CF2O]nCF(CH3)Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x
(R1)x(Y)3-xSi-CR2-Q CF2O(C2F4O)pCF2Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x，以及
(R1)x(Y)3-xSi-CR2-Q(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x。
优选地，在每个氟化聚醚硅烷中，Q都包含氮原子。更优选地，每个分子有至少一个Q-CR2-Si(Y)3-x(R1)x基团为C(O)NH(CH2)3Si(OR)3或OC(O)NH(CH2)3Si(OR)3(其中R为甲基、乙基、聚乙烯氧基或它们的混合物)。
更可用的含氟硅烷化合物在美国专利No.6,646,088(Fan等人)中有所公开。这些化合物为包含下列物质的反应产物的含氟氨基甲酸酯化合物：(a)一种或多种多官能的异氰酸酯化合物；(b)可任选地一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(c)一种或多种含氟一官能化合物；以及(d)一种或多种硅烷化合物。
一些硅烷由下式表示：
X-R1-Si-(Y)3        (II)
其中：
X为-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R为苯基、直链或支链脂族、脂环族或脂族酯基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；并且
每个Y都独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
每个含氟氨基甲酸酯化合物都具有衍生或可衍生自至少一种多官能异氰酸酯化合物与至少一种亲水性聚氧化烯化合物的反应的氨基甲酸酯基团。该含氟氨基甲酸酯化合物平均端接有(i)一个或多个全氟烷基、一个或多个全氟杂烷基；和(ii)一个或多个甲硅烷基。应当理解，反应产物会形成化合物的混合物，一定百分比的该混合物将包含所述化合物，但也可以包含具有不同取代方式和取代程度的氨基甲酸酯化合物。
可存在的优选类别的氨基甲酸酯化合物由下式表示：
Rf ZR2-X′-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3 X′-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R1Si(Y)3
Rf ZR2-X′(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONHR1Si(Y)3
其中：
RfZR2-为至少一种含氟一官能化合物的残基；
Rf为具有2至约12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基；
Z为共价键、磺酰胺基(-SO2NR-)或甲酰胺基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且优选地R2为1至14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；
Q是作为多官能异氰酸酯化合物残基的多价有机基团；
R3为作为亲水性聚氧化烯残基的多价(优选二价)有机基团；
X′为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或C1-C4烷基；
每个Y都独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族的不可水解部分，其中至少-个Y为可水解部分；
A  选自Rf ZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-；
m为0至2的整数，以及
n为1至10的整数。
对于上式应当理解的是，该化合物表示反应产物的理论结构。反应产物将包含异氰酸酯基团取代方式会变化的化合物的混合物。
可用于本发明的多官能异氰酸酯化合物包含附接到多价有机基团Q的异氰酸酯基团，其中Q可以包含多价脂族、脂环族或芳族部分；或附接到嵌段异氰酸酯、缩二脲、异氰尿酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物包含至少两个并优选三个或更多个的-NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物由附接-NCO基的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族部分构成。包含三个-NCO基团的优选化合物由附接到缩二脲或异氰尿酸酯的异氰酸脂族、异氰酸脂环族或异氰酸芳族单价部分构成。
通常，优选的多异氰酸酯包括选自下列物质的多异氰酸酯：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、MDI、所有上述物质的衍生物，其中包括DesmodurTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、以及它们的混合物。
合适的多元醇包括具有至少约2(优选约2至5，更优选约2至3，最优选约2，如二醇为最优选的)的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基可以为伯羟基或仲羟基，伯羟基反应性较强，因而是优选的。也可以使用二醇与具有约2.5至5(优选约3至4，更优选约3)的平均羟基官能度的多元醇的混合物。优选地，此类混合物包含不超过约20重量％的此类多元醇，更优选不超过约10重量％，最优选不超过约5重量％。优选混合物为二醇和三醇的混合物。
合适的多元醇包括具有至少一个脂族、杂脂族、脂环族、杂脂环族、芳族、杂芳族或聚合物部分的多元醇。优选的多元醇为包含作为端基或多元醇主链侧基的羟基的脂族或聚合物多元醇。
优选的多元醇包括2，2-双(羟甲基)丙酸；N，N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸；3，5-二羟基苯甲酸；2，4-二羟基苯甲酸；N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，2-乙二醇；1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；1，3-丁二醇和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇；双(羟甲基)环己烷；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(异丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量为约200至约1500)；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(数均分子量为(例如)约350或约575)；聚(丙二醇)二醇(数均分子量为约200至约500)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，例如PLURONIC.TM.L31(可得自BASF Corporation(Mount Olive，N.J.))；聚二甲基硅氧烷二醇；由氟化氧杂环丁烷开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如POLY-3-FOX.TM.(可得自Omnova Solutions，Inc.(Akron，Ohio))；由氟化有机基团取代的环氧化物与含有至少两个羟基的化合物进行的开环加成聚合反应制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述；全氟聚醚二醇，例如FOMBLIN.TM.ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH.2OH(可得自Ausimont，Inc.(Thorofare，N.J.))；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH.2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；聚己内酯二醇(数均分子量为约200至约600)；间苯二酚；对苯二酚；1，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘和2，7-二羟基萘；4，4′-二羟基联苯；双酚A；双(4-羟基苯基)甲烷；等等；以及它们的混合物。
更优选的多元醇包括双(羟甲基)丙酸；N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸；N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，2-乙二醇；1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，2-己二醇和1，6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由氟化氧杂环丁烷开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如POLY-3-FOX.TM.(可得自Omnova Solutions，Inc.(Akron，Ohio))；聚(二(乙二醇)邻苯二甲酸酯)二醇(数均分子量为(例如)约350或约575)；聚(乙二醇)二醇(数均分子量为(例如)约200、300、400)；聚二甲基硅氧烷二醇；聚丙二醇(数均分子量为(例如)约425)；二聚醇；聚己内酯二醇(数均分子量为(例如)约530)；3，5-二羟基苯；双酚A；间苯二酚；对苯二酚；以及它们的混合物。
合适的含氟一官能化合物包括具有至少一个Rf基团的那些。Rf基团可以包含直链、支链或环状氟化亚烷基或它们的任何组合。Rf基团可以在碳-碳链中任选地包含一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)，以形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。通常优选完全氟化的基团，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。另外优选的是，任何Rf基团都包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。该基团的封端部分通常为完全氟化，优选包含至少三个氟原子，例如，CF3O-、C3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化的脂族基团(即式CnF2n+1-表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))为优选的Rf基团，其中更优选n＝3至5，最优选n＝4。
可用的含氟一官能化合物包括由下式表示的化合物：
Rf-Z-R2-X
其中：
Rf为以上定义的全氟烷基或全氟杂烷基；
Z为选自共价键、磺酰胺基、酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；以及
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且
X为异氰酸酯反应性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O、或-NRH，其中R为H或C1-C4烷基。
合适的硅烷化合物包括由下式表示的硅烷化合物：
X-R1-S-i-(Y)3
其中X、R1和Y均如此前所定义。因此，这些硅烷化合物包含硅上的一个、两个或三个可水解基团(Y)和包含异氰酸酯反应性基团或活性的氢反应性基团的一个有机基团(X-R1)。任何常规可水解基团(例如选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素、肟等的基团)都可以用作可水解基团(Y)。可水解基团(Y)优选地为烷氧基或酰氧基，更优选地为烷氧基。
当Y为卤素时，在使用纤维素基底的情况下，从含卤素硅烷释出的卤化氢会使聚合物劣化。当Y为肟基时，优选由式-N＝CR5R6表示的低级肟基，其中R5和R6为具有约1至约12个碳原子的相同或不同的单价低级烷基，优选地选自甲基、乙基、丙基和丁基。
代表性的二价桥联基(R1)包括(但不限于)选自下列基团的那些：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-和-CH2CH2O(C2H4O)2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2-。
其他优选的硅烷化合物为包含一个或两个可水解基团的硅烷化合物，例如具有结构R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)R1XH的那些，其中R1如此前所定义，并且R7和R8选自具有约1至约12个碳原子的苯基基团、脂环族基团、或直链或支链脂族基团。优选地，R7和R8为具有1至4个碳原子的低级烷基。
可用的含氟硅烷化合物也在美国专利No.7,166,329(Dams)中有所公开。这些含氟低聚硅烷化合物可由下列通式表示：
X-Mf nMh mMa r-G    (III)
其中：
X表示引发剂残基或氢；
Mf表示衍生自具有下式的氟化单体的单元：
C4F9-Q2-E1
其中：
E1表示自由基聚合型基团，Q2表示有机二价连接基团；
Mh表示衍生自非氟化单体的单元；
Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的单元：
Figure BPA00001211470200151
其中：
Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y4、Y5和Y6中至少一者表示可水解基团；
G表示具有链转移剂残基的单价有机基团；
n表示1至100的整数；
m表示0至100的整数；
r表示0至100的整数；并且
n+m+r为至少2；
前提条件是满足下列条件中至少一者：(a)G为包含由下式表示的甲硅烷基的单价有机基团：
Figure BPA00001211470200161
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y1、Y2和Y3中至少一者表示可水解基团或者(b)r为至少1，并且Y4、Y5和Y6中至少一者表示可水解基团。
美国专利No.7,166,329也公开了具有下式的含氟低聚物：
X-Mf nMh mMa r-G    (V)
其中：
X表示引发剂残基或氢；
Mf表示衍生自氟化单体的单元；
Mh表示衍生自非氟化单体的单元；
Ma表示具有下式的单元：
Figure BPA00001211470200162
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、烷基、芳基或卤素，Q3表示有机二价连接基团，T表示O或NR(其中R为氢、芳基或C1-C4烷基)，并且其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y4、Y5和Y6中至少一者表示可水解基团；
G表示具有链转移剂残基的单价有机基团；
n表示1至100的整数；
m表示0至100的整数；
r表示1至100的整数；并且
n+m+r为至少2。
此外，美国专利No.7,166,329也提供了具有下式的含氟低聚物：
X-Mf nMh mMa r-G    (VI)
其中：
X表示引发剂残基或氢；
Mf表示衍生自氟化单体的单元；
Mh表示衍生自非氟化单体的单元；
Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的单元：
Figure BPA00001211470200171
其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y4、Y5和Y6中至少一者表示可水解基团；
G对应于下式：
其中Q1和Q5各自独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR(其中R为氢、芳基或C1-C4烷基)，并且Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y1、Y2和Y3中至少一者表示可水解基团；
n表示1至100的整数；
m表示0至100的整数；
r表示0至100的整数；并且
n+m+r为至少2。
含氟硅烷化合物的Mf单元通常衍生自对应于下式的含氟单体：
Rf-Q-E1         (VIII)
其中Rf表示包含至少3个碳原子的氟代脂族或氟化聚醚基团。Q表示有机二价连接基团，E1表示自由基聚合型基团。
在含氟单体中，氟代脂族基团Rf为氟化、稳定、惰性、优选饱和、非极性的单价脂族基团。它可以为直链、支链或环状或它们的组合。它可以包含例如氧、二价或六价硫或氮之类的杂原子。Rf优选地为完全氟化的基团，但氢或氯原子可以作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。Rf基具有至少3个和最多18个碳原子，优选3至14个(尤其是4至10个)碳原子，并且优选地包含约40重量％至约80重量％的氟，更优选地约50重量％至约79重量％的氟。Rf基的封端部分为全氟化部分，其优选地包含至少7个氟原子，例如，CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基为完全或基本上氟化的，并且优选地为由式CnF2n+1-表示的全氟化脂族基团，其中n为3至18，特别是4至10。
Rf基团也可以为全氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可以包括直链、支链和/或环状的结构，这些结构可以为饱和或不饱和的，并且由一个或多个氧原子取代。该基团优选地为全氟化基团(即所有C-H键都被C-F键取代)。更优选地，该基团包括选自下列的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合。在这些重复单元中，Z为全氟烷基、氧代全氟烷基、全氟烷氧基或氧代全氟烷氧基，所有这些基团都可以为直链、支链或环状的，并且优选地具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。端基可以为(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′为(例如)H、Cl或Br。优选地，这些端基为全氟化的。在这些重复单元或端基中，n为1或以上的数，优选地为约1至约4。全氟聚醚基团特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1至约50。合成时，这些化合物通常包括聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均值。
式VII中的Mf也可以衍生自对应于下式的双官能含氟单体：
Ea-Qa-R1 f-Qb-Eb    (IX)
其中Qa和Qb各自独立地表示有机二价连接基团，Ea和Eb各自独立地表示自由基聚合型基团。R1 f表示二价全氟聚醚基团，例如，-(CF(CF3)CF2O)p-、-(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均值为1至约50。双官能含氟单体的分子量通常应在约200和3000之间，更优选地在300和2500之间。所用双官能含氟单体的数量应经过选择，以获得可以至少0.05重量％的数量溶解或分散在有机溶剂中的组合物。
上式(VIII)和(IX)中的连接基团Q、Qa和Qb将氟代脂族或氟化聚醚基团Rf或R1 f与自由基聚合型基团E1、Ea或Eb连接在一起，并且通常为非氟化有机连接基团。连接基团优选地包含1至约20个碳原子，并且可以任选地包含含氧基团、含氮基团或含硫基团或它们的组合。连接基团优选地不含显著妨碍自由基低聚的官能团(例如，可聚合的烯属双键、硫醇和本领域的技术人员已知的其他此类官能团)。合适的连接基团Q的例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、酮基、羟基、硫基、磺酰基、硫氧基、氨基、亚氨基、磺酰胺基、羧胺基、羰酰氧基、亚氨酯基、伸脲基、以及它们的组合(如磺酰胺基亚烷基)。优选的连接基团选自亚烷基和根据下式的有机二价连接基团：
Figure BPA00001211470200201
或
Figure BPA00001211470200202
其中R4表示氢或具有2至4个碳原子的直链或支链的亚烷基，R5表示氢或具有1至4个碳原子的烷基。
E1、Ea和Eb为通常包含能够进行自由基聚合的烯键式不饱和基团的自由基聚合型基团。合适的基团包括(例如)衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙酯、乙烯酮、苯乙烯、乙烯酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、延胡索酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，优选α，β-不饱和酸的酯，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
含氟单体的优选例子包括：
CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)3CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
Figure BPA00001211470200212
Figure BPA00001211470200213
CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
Figure BPA00001211470200214
Figure BPA00001211470200216
Figure BPA00001211470200217
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2
C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
CH2＝CH-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOCH＝CH2
CH2＝C(CH3)-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOC(CH3)＝CH2
Figure BPA00001211470200222
其中R表示甲基、乙基或正丁基，u和v为约1至50。
含氟硅烷化合物的Mh单元(存在时)通常衍生自非氟化单体，优选地为由聚合型基团和烃部分组成的单体。含烃基单体是熟知的，通常可以商购获得。可用的含烃单体包括根据下式的单体：
Rh-Q6 s-E3        (X)
其中Rh表示烃基，Q6为二价连接基团，s为0或1，E3为自由基聚合型基团。连接基团Q6的例子包括氧基、羰基、羰酰氧基、羰酰胺基、磺酰氨基、氧化烯和聚(氧化烯)。
含氟硅烷化合物通常还包括具有含一个或多个可水解基团的甲硅烷基的Ma单元。Ma单元的例子包括对应于下列通式的单元：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢、烷基(例如甲基或乙基)、卤素或芳基，Z表示有机二价连接基团，Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团。
更多可用的含氟硅烷化合物在美国专利申请公布No.2004/0147188中有所公开。这些含氟氨基甲酸酯化合物包含下列物质的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种含氟一官能化合物；(c)一种或多种硅烷化合物以及可任选的(d)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物。
每个含氟氨基甲酸酯化合物都具有衍生或可衍生自至少一种多官能异氰酸酯化合物与至少一种含氟一官能化合物的反应的氨基甲酸酯基团。该含氟氨基甲酸酯化合物平均端接有：(a)一个或多个全氟烷基；(b)一个或多个全氟杂烷基；(c)一个或多个甲硅烷基以及可任选的(d)一个或多个亲水性聚氧化亚烷基。应当理解，反应产物会形成化合物的混合物，一定百分比的该混合物将包含所述化合物，但也可以包含具有不同取代方式和取代程度的氨基甲酸酯化合物。
通常，所述含氟一官能化合物的量足以与60％和95％之间的可用异氰酸酯基团反应；在存在的情况下，所述亲水性聚氧化烯化合物的量足以与0.1％和30％之间的可用异氰酸酯基团反应；并且所述硅烷的量足以与0.1％和25％之间的可用异氰酸酯基团反应。优选地，所述亲水性聚氧化烯的量足以与0.5％和30％之间的可用异氰酸酯基团反应，所述硅烷的量足以与0.1％和15％之间的可用异氰酸酯基团反应，并且所述含氟一官能化合物的量足以与60％和90％之间的可用异氰酸酯基团反应。
可存在的优选的氨基甲酸酯化合物的类别由下式表示：
RfZR2-X′(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R1Si(Y)3
RfZR2-X′(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONHR1Si(Y)3
其中：
RfZR2-为至少一种含氟一官能化合物的残基；
Rf为具有2至约12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基；
Z为共价键、磺酰胺基(-SO2NR-)或甲酰胺基(-CONR-)，其中R为氢或烷基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且优选地R2为1至14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；
Q是作为多官能异氰酸酯化合物残基的多价有机基团；
R3为作为亲水性聚氧化烯残基的多价(优选二价)有机基团；
X′为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或C1-C4烷基；
每个Y都独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
A选自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-。
m为0至2的整数，以及
n为1至10的整数。
对于上式应当理解的是，该化合物表示反应产物的理论结构。反应产物将包含异氰酸酯基团取代方式会变化的化合物的混合物。
可用于本发明的多官能异氰酸酯化合物包含附接到多价有机基团Q的异氰酸酯基团，其中Q可以包含多价脂族、脂环族或芳族部分；或附接到嵌段异氰酸酯、缩二脲、异氰尿酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸酯化合物包含至少两个并优选三个或更多个的-NCO基团。包含两个-NCO基团的化合物由附接-NCO基的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族部分构成。包含三个-NCO基团的优选化合物由附接到缩二脲或异氰尿酸酯的异氰酸脂族、异氰酸脂环族或异氰酸芳族单价部分构成。
通常，优选的多异氰酸酯包括选自下列物质的多异氰酸酯：六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)、1，12-十二烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4，4′-二异氰酸酯、MDI、所有上述物质的衍生物，其中包括DesmodurTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、以及它们的混合物。
合适的含氟一官能化合物包括具有至少一个Rf基团的那些。Rf基团可以包含直链、支链或环状氟化亚烷基或它们的任何组合。Rf基团可以在碳-碳链中任选地包含一个或多个杂原子(即氧、硫和/或氮)，以形成碳-杂原子-碳链(即杂亚烷基)。通常优选完全氟化的基团，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。另外优选的是，任何Rf基团都包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。该基团的封端部分通常为完全氟化的，优选地包含至少三个氟原子，例如，CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，全氟烷基(即由式CnF2n+1-表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))为优选的Rf基团，更优选n＝3至5，最优选n＝4。
可用的含氟一官能化合物包括由下式表示的化合物：
Rf-Z-R2-X
其中：
Rf为全氟烷基或全氟杂烷基；
Z为选自共价键、磺酰胺基、酰胺基、羧基或磺酰基的连接基团；以及
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且
X为异氰酸酯反应性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R为H或C1-C4烷基。
某些优选的实施例包括具有含2至12个碳原子(优选3至6个碳原子，更优选4个碳原子)的末端氟烷基的那些组合物。
可用的全氟杂烷基对应于下式：
R1 f-O-Rf 2-(Rf 3)q-      (XII)
其中R1 f表示全氟化烷基，Rf 2表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟化亚烷氧基或这些全氟化亚烷氧基的混合物组成的全氟化聚亚烷氧基，R3 f表示全氟化亚烷基，q为0或1。式(II)中的全氟化烷基R1 f可以为直链或支链，并且可以包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。典型的全氟化烷基为CF3-CF2-CF2-。R3 f为通常具有1至6个碳原子的直链或支链全氟化亚烷基。例如，R3 f为-CF2-或-CF(CF3)-。
对应于式(XII)的优选全氟化聚醚基为CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-，其中n为3至25的整数。
“-Z-R2-”部分的例子包括具有下列基团的有机基团：可被O、N或S隔开并可被取代的芳族或脂族基团、亚烷基、氧基、硫基、氨基甲酸酯基、羧基、羰基、酰胺基、氧化亚烷基、硫代亚烷基、羧基亚烷基和/或酰胺基亚烷基。官能团T的例子包括硫醇、羟基和氨基。
在具体实施例中，含氟一官能化合物对应于下式：
Rf 1-[CF(CF3)-CF2O]n-CF(CF3)-Z-R2-X
其中Rf 1表示全氟化烷基(例如具有1至6个碳原子的直链或支链全氟化烷基)，n为3至25的整数，Z为羰基或CH2，R2为化学键或有机二价或三价连接基团(例如上述连接基团Q)，X表示异氰酸酯反应性基团，并且每个X可以相同或不同。特别优选的化合物为其中R1 f表示CF3CF2CF2-的化合物。根据具体实施例，-Z-R2-X部分为由式-CO-X-Ra(OH)k表示的部分，其中k为1或2，X为O或NRb，其中Rb表示氢或1至4个碳原子的烷基，Ra为1至15个碳原子的亚烷基。
适用于制备本发明的第一组分含氟氨基甲酸酯化合物的亲水性聚氧化烯化合物(如果存在的话)包括具有大于1(优选约2至5，更优选约2至3，最优选约2，例如二醇之类双官能化合物为最优选的)的平均官能度的聚氧化烯化合物。异氰酸酯反应性基团可以为伯羟基或仲羟基，伯羟基反应性较强，因而是优选的。假使平均官能度大于1，可以使用具有不同官能度的化合物的混合物，例如具有1、2和3个异氰酸酯反应性基团的聚氧化烯化合物的混合物。该聚氧化亚烷基包括具有1至3个碳原子的聚氧化亚烷基(例如聚氧乙烯、聚氧丙烯)以及它们的共聚物(例如具有氧乙烯和氧丙烯单元的聚合物)。
合适的硅烷化合物为由下式表示的硅烷化合物：
X-R1-Si-(Y)3
其中X为异氰酸酯反应性官能团，例如-NH2、-SH、-OH、-N＝C＝O或-NRH，其中R为H或C1-C4烷基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基；以及
每个Y都独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
其他优选的硅烷化合物为包含一个或两个可水解基团的硅烷化合物，例如具有结构R2OSi(R7)2R1XH和(R8O)2Si(R7)R1XH的那些，其中R1如此前所定义，并且R7和R8选自具有约1至约12个碳原子的苯基基团、脂环族基团、或直链或支链脂族基团。优选地，R7和R8为具有1至4个碳原子的低级烷基。
更可用的含氟硅烷化合物(例如氟化聚醚异氰酸酯衍生的硅烷)在美国专利申请公布No.2005/0054804中有所公开。氟化聚醚异氰酸酯衍生的硅烷为下列物质的反应产物：(i)由下式表示的氟化聚醚化合物：
(T′k′-Q′)y-Rf-Q-Tk         (XIII)
其中Rf为单价或二价聚氟聚醚基团；Q和Q′独立地为化学键、二价有机连接基团或三价有机连接基团；T和T′各自为-NCO或异氰酸酯反应性基团；k′为0至约5的整数k为至少2；y为0或1；以及(ii)由下式表示的硅烷化合物：
T”-Q”-Si(Y3-x)R′x    (XIV)
其中T”为-NCO或异氰酸酯反应性基团；Q”为有机二价连接基团；R′为烷基(例如，C1-C4烷基)或芳基(例如，苯基、萘基、或取代的苯基或萘基，其中苯基或萘基被一个或多个取代基(例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、硝基等)取代；Y为可水解基团；x为0或1；其中T或T”中的至少一者为-NCO。
术语“异氰酸酯反应性基团”被定义为会与异氰酸酯基团反应的官能团。尽管并不旨在限制，但异氰酸酯反应性基团的一些例子为：(i)用来生成氨基甲酸酯的醇、(ii)用来生成脲的胺、(iii)用来生成硫代氨基甲酸酯的硫醇和(iv)用来生成羧酸酐或酰胺的羧酸等。尤其可用的异氰酸酯反应性基团为(例如)-CO2R3(其中R3为氢或羟烷基)、-C(O)N(R1)(R2)(其中R1和R2独立地为氢、羟烷基或聚亚烷基多胺)、-OH、-SH和NHR′(其中R′如上所定义)。
上式(XIII)中的单价或二价聚氟聚醚基团Rf可以包括直链、支链和/或环状结构，这些结构可以为饱和或不饱和的。该基团为全氟化基团(即所有C-H键都被C-F键取代)。在一个实施例中，全氟化聚醚基团对应于下式
-((Rf 3)q′-Rf 2-O)z′-Rf 1-(O-Rf 2-(Rf 3)q)z-      (XV)
其中Rf 1为全氟化烷基或全氟化亚烷基，Rf 2为由具有1、2、3或4个碳原子的全氟化亚烷氧基或这些全氟化亚烷氧基的混合物组成的全氟化聚亚烷氧基；Rf 3为全氟化亚烷基或取代的全氟化烷基；q和q′独立地选自0或1；z为4至30，z′为0至30。式(XV)中的全氟化烷基或亚烷基R1 f可以为直链、支链或环状的，并且可以包含链的杂原子(例如N、O或S)，并且可以包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。R2 f和R3 f为全氟化的重复单元以及它们的组合。例如，R3 f为-(CnF2n)-或-(CF(Z))-。例如，R2 f包括全氟化的重复单元，例如-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合。在这些重复单元中，Z为全氟烷基、取代的全氟烷基、氧代全氟烷基、全氟烷氧基或氧代全氟烷氧基，所有这些基团都可以为直链、支链或环状的，并且优选地具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。由这些重复单元构成的含聚氟聚醚的聚合物部分的例子在美国专利No.5,306,758中有所公开。
连接基团Q、Q′和/或Q”的例子包括具有下列基团的有机基团：可被O、N或S隔开并可被取代的芳族或脂族基团、亚烷基、氧基、硫基和/或羰基。Q和Q′各自独立地为化学键或有机二价或三价连接基团，例如上述连接基团。在由式I表示的化合物中，k为至少2，T和T′如上所述，并且T或T′各自可以独立地选择，并且y为0或1。根据具体实施例，-T或-T′部分为由式-CO-N(R1)(R2)表示的部分，其中R1为(例如)-CH2CH2OH、-CH2CH2NHCH2CH2NH2或-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2；并且R2为(例如)氢或R1。
上式(XIV)中的二价连接基团Q”可以包括直链、支链或环状结构，这些结构可以是饱和或不饱和的。基团Q”可以包含一个或多个杂原子(例如，氧、氮或硫)或官能团(例如，羰基、酰胺基、亚氨酯基或磺酰胺基)。优选地，二价连接基团Q”为烃基，优选地为直链烃基，可任选地包含杂原子或官能团。Q”基团的例子包括-CH2O(CH2)3-、-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，其中R为H或低级烷基；-(CnH2n)-N(H)-C(O)O-和-(CnH2n)-，其中n为约2至约6。优选的连接基团Q”为-CH2CH2CH2-。
Y表示式(II)中的可水解基团，例如卤离子、C1-C4烷氧基、酰氧基或聚氧化亚烷基(例如US 5,274,159中公开的聚氧化亚乙基)。可水解基团的具体例子包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。R′独立地表示C1-C4烷基，例如甲基和乙基。
可用的含氟硅烷化合物也在美国专利申请公布No.2006/0147645中有所公开。这些含氟硅烷化合物包含两个彼此紧邻的全氟低级烷基或“尾”，称为“燕尾状”硅烷。燕尾状硅烷包括由式XVI表示的硅烷：
RfSO2-N(R)(CnH2n)CHZ(CmH2m)N(R′)SO2Rf    (XVI)
其中：
Rf各自独立地为CpF2p+1，其中p为2至5；
R为C1至C4烷基或芳基；
m和n均为大于0的整数；
Z为由下式表示的基团：(Cm′H2m′)X-Q-Si(Y)3，其中m′为0至4，X为O、S或NH，Q为-C(O)NH-(CH2)n′-或-(CH2)n′-，R如上所定义；R′为R，或当Z为H时，为由式-(CH2)n′-Si(Y)3表示的基团；n′为1至20的整数，Y为可水解基团。
全氟烷基磺酰胺基(RfSO2N-)可以相同或不同。全氟烷基可以各自包含2-5个碳原子，但优选地各自具有4个碳原子。
在以上由式XVI表示的硅烷中，一个实施例的m为1至6的整数，n为1至6的整数。一个实施例的R定义为独立地为-CH3或-CH2CH3。优选地，n′也可以从1至10变化，并且在一个实施例中可以为3。
本发明的代表性含氟化合物包括(但不限于)[C4F9SO2N(CH)3CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3、[C4F9SO2N(CH)3CH2]2CHOCONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3和C4F9SO2N(CH)3CH2CH2CH2N(SO2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。
美国专利申请公布No.2007/0014927公开了作为含氟氨基甲酸酯的更多可用的含氟硅烷化合物。这些氨基甲酸酯化合物包含下列物质的反应产物：(a)一种或多种多官能异氰酸酯化合物；(b)一种或多种亲水性聚氧化烯化合物；(c)一种或多种含氟一官能化合物以及(d)一种或多种异氰酸酯反应性硅烷；以及可任选地包含(e)具有甲基乙基酮肟等异氰酸酯保护基团的部分。该含氟氨基甲酸酯化合物可以描述为：
Q(NHCO)x(X′R2ZRf)a(X′R3X′)b(X′R4)c(X′R1Si(Y3))d(X′W)e
其中：
x为2至20的整数，
a为1至x，
b为1至0.3x，
c为0至0.3x，
d为0至0.25x，
e为0至0.6x
前提条件是b+c为至少0.0005x，并且Q、X′、R2、Z、Rf、R3、R4、R1、Y和W均如以下所定义。
一些优选类别的氨基甲酸酯化合物由下式表示：
RfZR2-X′(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R4-)n        (A)
R4X′(-CONH-Q(A)m-NHCOX′R2ZRf)n           (B)
(RfZR2-X′)l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONH-Q(A)-NHCO-X′R1Si(Y)3
                                           (C)
(RfZR2-X′)l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONHR1Si(Y)3      (D)
(RfZR2-X′)l(-CONH-Q(A)m-NHCO-X′R3X′-)nCONH-Q(A)-NHCO-W  (E)
其中：
RfZR2-为至少一种含氟一官能化合物的残基；
Rf为具有2至约12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟杂烷基；
Z为共价键、磺酰胺基(-SO2NR-)或甲酰胺基(-CONR-)(其中R为氢或烷基)、羧基或磺酰基；
R1为亚烷基、杂亚烷基、芳基亚烷基或杂芳基脂族基团；
R2为1至14个碳原子(优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，最优选2个碳原子)的二价直链或支链亚烷基、亚环烷基或杂亚烷基，并且优选地R2为1至14个碳原子的亚烷基或杂亚烷基；
Q是作为多官能异氰酸酯化合物残基的多价有机基团；
R3为作为亲水性聚氧化烯残基的多价(优选二价)有机基团；
R4为作为亲水性聚氧化烯残基的单价有机基团；
X′为-O-、-S-或-N(R)-，其中R为氢或C1-C4烷基；
每个Y都独立地为羟基；选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟的可水解部分；或选自苯基、脂环族、直链脂族和支链脂族的不可水解部分，其中至少一个Y为可水解部分。
W为能够与异氰酸酯基团反应的部分的残基，并且具有潜态化学反应性，例如肟、内酰胺、苯酚等等。
A选自RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-和(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-。
l为1至(m+n-1)的整数。
m为0至2的整数；以及
n为1至10的整数。
可用作本发明含氟硅烷化合物的含氟低聚硅烷化合物在WO2008/014174中有所公开。这些氟化低聚硅烷可以由式(XVII)表示：
X-Mf nMh mMa r-G    (XVII)
其中X表示端基；Mf表示衍生自由氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性非氟化单体缩合而成的氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示具有由下式表示的甲硅烷基的单元：
Figure BPA00001211470200341
其中Y4、Y5和Y6各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y4、Y5和Y6中至少一者表示可水解基团；
G为具有链转移剂残基的单价有机基团；n表示1至100的值；m表示0至100的值；r表示0至100的值；n+m+r为至少2；
前提条件是满足下列条件中至少一者：(i)G为包含由下式表示的甲硅烷基的单价有机基团：
Figure BPA00001211470200342
其中Y1、Y2和Y3各自独立地表示烷基、芳基或可水解基团，并且Y1、Y2和Y3中的至少一者表示可水解基团；或(ii)r为至少1。
式(I)中的n、m和r的总和表示的单元总数通常为至少2，优选地为至少3，以使得化合物为低聚物。氟化低聚硅烷中的n值通常为1至100，尤其合适的为2至20。m和r的值通常为0至100，优选地为1至30。根据具体实施例，m值小于n值，并且n+m+r为至少2。
表示氟化低聚硅烷的式(XVII)中的Mf单元通常衍生自由氟化醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性非氟化单体缩合而成的氟化单体。
氟化醇通常为部分氟化或完全氟化的单官能醇或二醇。一般来讲，氟化醇包含至少一个全氟化部分。合适的氟化醇包括选自具有至少3个碳原子(优选3至6个碳原子)的一官能氟化链烷醇或氟化二醇、具有一个或多个全氟化聚醚基团和一个或多个羟基的全氟聚醚化合物或低聚氟化醇或二醇。也可以设想使用氟化醇的混合物。
尤其合适的全氟化聚醚基团为：
F(CF(CF3)CF2O)gCF(CF3)-
其中g为至少3。由上式表示的全氟化聚醚基团可以便利地由六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚反应生成。在尤其适当的实施例中，g为3至25的整数，对应全氟化聚醚基团的分子量为至少约750g/mol。
可用于合成低聚氟化醇或二醇的非氟化单体通常为包含能够自由基聚合的烯键式不饱和基团和烃部分的单体。含烃基单体是熟知的，通常可以商购获得。
更可用的全氟聚醚硅烷在美国专利No.7,294,731(Flynn等人)中有所公开。该全氟聚醚硅烷由下式表示：
Rf[-R1-C2H4-S-R2-Si(Y)x(R3)3-x]y，
其中：
Rf为单价或二价全氟聚醚基团；
R1为共价键、-O-、或二价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基可任选地包含一个或多个链中氧原子；
R2为二价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基可任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，并且
R3为单价烷基或芳基，
x为1、2或3，优选3，并且
y为1或2。
Rf表示单价或二价全氟聚醚基团。全氟聚醚基团可以包括直链、支链和/或环状结构，并且可以为饱和或不饱和的。该基团为全氟化基团，即基本上所有C-H键都被C-F键取代。优选地，该基团包括选自下列的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、以及它们的组合。在这些重复单元中，Z为全氟烷基、全氟烷氧基或全氟醚基，所有这些基团都可以为直链、支链或环状的，并且优选地具有约1至约9个碳原子和0至约4个氧原子。“n”为至少1，优选1至4。包含这些重复单元的全氟聚醚的例子在美国专利No.5,306,758(Pellerite)中有所公开。
对于单价全氟聚醚基团(其中在上式(I)中y为1)，端基可为直链或支链的(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X′CnF2nO)-，其中X′为(例如)H、Cl或Br。优选地，这些端基为全氟化的。在这些重复单元或端基中，n为1或更大，优选地为1至8。二价氟化聚醚基团的优选近似平均结构包括-C4F8O-、C3-F6O-、-C5F10O-、-C6F12O-、-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-，其中m和p的平均值为0至50，前提条件是m和p不同时为0，-CF2O(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)p-C4F8O-(CF(CF3)CF2O)p-CF(CF3)-、和-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中每个p的平均值为1至50。
在这些中，特别优选的近似平均结构为-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)p-C4F8O-(CF(CF3)CF2O)p-CF(CF3)-。单价全氟聚醚基团特别优选的近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为1至50。合成时，这些化合物通常包括聚合物的混合物。
优选地，R1和R2基团为烃基，优选直链烃基，并任选地包含一个或多个链中杂原子。R1和R2基团的例子包括由式-(CmH2m)-表示的亚烷基，其中m为约2至约20，并且一个或多个非相邻-CH2-基团被醚氧原子取代，例如-(CmH2m)-O-(Cm′H2m′)-，其中m为2至20，m′为0至20，并且m+m′为2至20。
优选的全氟聚醚硅烷的例子包括(但不限于)以下近似平均结构。重复单元的数目n和m会变化，其中n为1至50，通常为3至30，并且n+m最多为30。
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC3H6SC3H6Si(OCH3)3
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2OC3H6SC3H6Si(OC2H5)2
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2C3H6SC3H6Si(OCH3)3
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CO2C3H6SC3H6Si(OC2H5)3
(CH3O)3SiC3H6SC3H6OCH2CF2(OC2F4)n(OCF2)nCF2CH2OC3H6SC3H6Si(OCH3)3
(C2H5O)3SiC3H6SC3H6OCH2CF2(OC2F4)n(OCF2)nCF2CH2OC3H6SC3H6Si(OC2H5)3
(CH3O)3SiC3H6SC3H6OCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]nOC4F9O[(CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)CH2OC3H6SC3H6Si(OCH3)3
(C2H5O)3SiC3H6SC3H6OCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]nOC4F9O[(CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)CH2OC3H6SC3H6Si(OC2H5)3
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2SC3H6Si(OCH3)3
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CH2CH2SC3H6Si(OC2H5)3
C3F7O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)CF2OC3H6SC3H6Si(OCH3)3
C3F7O[CF2CF2CF2O]nC2F4CH2OC3H6SC3H6Si(OCH3)3
C3F7O[CF2CF2CF2O]nC2F4CH2CH2SC3H6Si(OCH3)3。
WO 2008/112400提供了可用的含氟硅烷化合物，其由下式表示：
Figure BPA00001211470200381
其中：
Rf为含氟基团；
R1为共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
R2为含硅烷基团，其由氨基硅烷和丙烯酰基之间的迈克尔反应生成；
x和y各自独立地为至少1，并且
z为1或2。
这些化合物具有至少一个含氟基团和至少一个由氨基硅烷和丙烯酰基化合物(例如具有至少一个含氟基团的丙烯酸酯化的多元醇)之间的迈克尔反应生成的含硅烷部分。
对于式(XVIII)，R2得自氨基硅烷与丙烯酰基的迈克尔加成，而在下式中：
Figure BPA00001211470200382
其中：
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p、或(Rf)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，并且
p为1、2或3。
Rf基团可以包括单价的含全氟烷基的基团或含全氟氧烷基的基团，或二价的含全氟亚烷基的基团或含全氟氧亚烷基的基团。更具体地讲，Rf可以由式XX表示：
Figure BPA00001211470200391
其中：
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基。
Q可为共价键或二价连接基团，例如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基，Q可任选地包括链中杂原子，例如O、N和S以及它们的组合。Q还可任选地包括含杂原子的官能团(例如羰基或磺酰基)以及它们的组合(例如磺酰胺基、甲酰胺基或酯基)，对Q进行进一步选择，使得“Q-CO-X2-”部分不为氨基甲酸酯、脲或碳酸酯基团；即，临近羰基的原子不是杂原子；
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
z为1或2，并且
v为0或1。
式(XVIII)的Rf 1基团可包含直链、支链或环状的含氟基团或它们的任何组合。Rf 1基团可为单价或二价的，并且可在碳-碳链中任选地包含一个或多个链中氧原子以便形成碳-氧-碳链(即，全氟氧亚烷基)。通常优选完全氟化的基团，但氢或其他卤素原子也可作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。
另外优选的是，任何Rf 1基团都包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的封端部分通常为完全氟化的，优选地包含至少三个氟原子，例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，单价全氟烷基(即，由式CnF2n+1-表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))或二价全氟亚烷基(即，由式-CnF2n表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))为优选的Rf 1基团，更优选n＝3至5，最优选n＝4。
对于式I的Rf基团或式III的Rf 1基团，其中y或z为2，可设想氟化多元醇和多胺。优选的氟化多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(可得自Omnova Solutions，Inc.(Akron Ohio))；由氟化有机基团取代的环氧化物与含有至少两个羟基的化合物进行的开环加成聚合反应制备的聚醚醇，如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述；全氟聚醚二醇，例如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH)(得自Solvay(Thorofore，NJ))；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
由至少一个含氟基团构成的更优选的多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)和CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-，其中n为3至25的整数。此全氟化的聚醚基团可由六氟环氧丙烷的低聚反应生成。
此外，可将亲核含氟化合物与丙烯酸酯(或等同物)反应，然后进行氨基硅烷的迈克尔加成，以生成由下式表示的化合物：
Figure BPA00001211470200401
其中：
Rf为含氟基团；
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基、或-R6-Si(Yp)(R7)3-p、或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，并且
z为1或2。
更可用的迈克尔加合含氟硅烷化合物在美国专利No.7,335,786(Iyer等人)中有所公开。这些迈克尔加合含氟硅烷化合物由下式表示：
Figure BPA00001211470200411
其中：
Rf为含氟基团，包括单价的含全氟烷基的基团或含全氟氧烷基的基团，或二价的含全氟亚烷基的基团或含全氟氧亚烷基的基团；
R1为共价键、多价亚烷基或亚芳基、或它们的组合(例如亚芳烷基或烷亚芳基)，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
R2为含硅烷基团，其由含氟胺化合物和丙烯酰基硅烷之间的迈克尔反应生成；
x和y各自独立地为至少1，并且
z为1或2。
对于式I，R2由下式表示：
Figure BPA00001211470200412
其中：
X2为-O-、-S-、或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为H、C1-C4烷基、或-CH2CH2-C(O)-X2-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，并且
p为1、2或3。
Rf基团可以包括单价的含全氟烷基的基团或含全氟氧烷基的基团、或二价的含全氟亚烷基的基团或含全氟氧亚烷基的基团。更具体地讲，Rf可以由式XXIII表示：
Figure BPA00001211470200421
其中：
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基、或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
z为1或2。
式XXIII的Rf 1基团可包含直链、支链或环状的含氟基团或它们的任何组合。Rf 1基团可为单价或二价的，并且可在碳-碳链中任选地包含一个或多个链中氧原子以便形成碳-氧-碳链(即，全氟氧亚烷基)。通常优选完全氟化的基团，但氢或其他卤素原子也可作为取代基存在，前提条件是每两个碳原子各不超过一个原子。
另外优选的是，任何Rf 1基团都包含至少约40重量％的氟，更优选至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的封端部分通常为完全氟化的，优选地包含至少三个氟原子，例如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，单价全氟烷基(即，由式CnF2n+1-表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))或二价全氟亚烷基(即，由式-CnF2n表示的基团，其中n为2至12(包括边界值))为优选的Rf 1基团，更优选n＝3至5，最优选n＝4。
可用的迈克尔加合含氟硅烷化合物可以由下式表示：
Figure BPA00001211470200431
其中
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
R8各自表示具有1至4个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基；以及
R9各自独立地表示具有2至8个碳原子的亚烷基；以及
v为至少1，优选大于2，
z为1或2；
R10各自独立地为H、具有1至4个碳原子的烷基、或具有6至10个碳原子的芳基、Rf 1-C(O)-或-CH2CH2C(O)-X2-R6-Si(Y)p(R7)3-p，其中X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；Y为可水解基团，R7为单价烷基或芳基，并且p为1、2或3；其中化合物包含至少一个氟化基团和至少一个硅烷基团。
上文公开了可用于本发明保护涂层组合物的含氟硅烷化合物的许多例子。然而，本领域的技术人员将会知道，可用的含氟硅烷化合物不限于上述那些例子。
本发明组合物中含氟硅烷化合物的含量范围通常为约0.01重量％至约10重量％；优选地为约0.2重量％至约2重量％。
阳离子光引发剂
本发明组合物还包含阳离子光引发剂，以使用紫外(UV)光对组合物进行阳离子聚合。可用的阳离子光引发剂包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、苯甲基硫鎓盐、苯甲酰甲基硫鎓盐、N-苯甲基吡啶鎓盐、N-苯甲基吡嗪鎓盐、N-苯甲基铵盐、鏻鎓盐、肼盐以及硼酸铵盐。CyracureTM UVI-6976(三芳基硫鎓盐/六氟锑酸盐在碳酸丙二酯中的混合物)和UVI-6992为得自Dow Chemical的阳离子光引发剂的例子。DarocurTM 1173阳离子光引发剂可购自Ciba Geigy Co.。本发明组合物中阳离子引发剂的含量范围通常为约1重量％至约10重量％。
可任选组分
在一些实施例中，本发明组合物还包含一种或多种二环氧化合物。二环氧化合物可(例如)加速组合物的聚合。其也可用于调节固化组合物的柔软性或降低其脆性。
合适的二环氧化合物共聚单体包括美国专利No.4,293,606(Zollinger等人)中公开的由下式表示的那些：
Figure BPA00001211470200441
其中n＝1至6，X和Y独立地表示(1)
Figure BPA00001211470200442
其中m＝1或2，并且此基团的末端碳原子直接连接到环氧基团的碳上，或(2)
Figure BPA00001211470200451
羰基碳原子的键直接连接到桥联基团
Figure BPA00001211470200452
上，p+q＝1或2，并且p和q独立地为0或1，A和B以及A′和B′独立地为H、或为形成5元或6元脂环族环所需的原子(当这些原子一起稠合为A和B或A′和B′时)，并且
Figure BPA00001211470200453
其中A和B以及A′和B′如上所定义，r和u独立地为1至6的整数，并且s为1至6的整数。
优选地，该二环氧化合物共聚单体为脂环族二环氧化合物。优选的二环氧化合物为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
使用时，本发明组合物中的二环氧化合物共聚单体的含量通常小于约12重量％。
本发明的保护涂层组合物还可以包含其他任选的组分，例如甲硅烷和/乙硅烷(例如，用于调节硬度)、表面活性剂、消光剂、无机粒子等。
制品和方法
本发明的保护涂层组合物可用于为基底提供耐久性、透明度、防污渍性和防污垢性、拒水性和拒污性和/或易清洁性。
例如，这些保护涂层可施加到硬基底上，例如包括天然石、人造石、陶瓷、乙烯树脂、木材、砖石、软木、玻璃等的基底。可采用本领域已知的涂覆技术涂覆保护涂层，然后使用紫外光将其固化(即，阳离子聚合)。通常，在硬基底上使用该保护涂层时，保护层的厚度介于约0.1密耳和约2密耳之间。
本发明的保护涂层组合物特别适于用作装饰层合物上的保护涂层。家具的装饰层合物通常包括稳定层(或“平衡纸”层)、芯层和装饰层。地板的装饰层合物通常包括位于装饰层顶部的附加耐磨层。
稳定层通常由用氨基塑料热固性树脂(例如，酚醛树脂或三聚氰胺树脂)浸透的纸张(例如，纤维素纸)制成。稳定层在芯层两侧形成平衡，以降低翘曲的趋势。
芯通常由某种刨花板或纤维板制成，但是可以使用其他结构坚固的材料。通常选择具有所需强度和厚度的芯。如果需要，可使用防水性材料处理该芯，以防止水渗透。
对装饰层进行选择，以赋予层合物所需设计、颜色或其他美观的外型。装饰层可为(例如)其中具有所需装饰性图像的印刷纸或纤维、具有此类图像的乙烯基片材、或外表面为所需图像的木质层。在一些实施例中，装饰层为浸透树脂(例如，三聚氰胺树脂)的装饰纸。
装饰层可能易碎；因此许多装饰层合物也包括耐磨层。耐磨层通常由用酚醛树脂或三聚氰胺树脂浸透的纸张(例如，纤维素纸)制成。耐磨层通常也包括颗粒，以提供耐磨性。
可将包含本发明保护涂层组合物的保护覆盖层涂覆在装饰层合物的最顶层(例如，通常为家具层合物的装饰层和通常为地板层合物的耐磨层)上。
例如，将装饰制品的层层合在一起之前，可将本发明的保护涂层组合物施加到该制品的最顶层。可利用本领域已知的任何可用的涂覆技术。然后可使用UV光将保护涂层组合物固化在装饰制品的顶部。保护涂层固化后，可再使用热和压力(例如，使用高压下的电热板)层合该装饰制品。通常，在约150℃和约250℃之间的温度以及约300psi和约700psi之间的压力下层合该装饰制品。制造装饰层合物的此方法可以成批模式或连续模式实施。
或者，可将本发明的保护涂层组合物涂覆在压制层合物的最顶层。然后可将保护涂层组合物固化。
通常，包含本发明保护涂层组合物的保护覆盖层的厚度介于约0.1密尔和约5密尔之间。
包括本发明保护覆盖层的装饰层合物具有耐磨性、防污渍性和防污垢性、拒水性和拒污性、易清洁性以及对底层装饰图像的高透射比。正如肉眼所见，保护层的反射率相比装饰层或耐磨层(如果其为最顶层的话)的反射率明显降低。换句话讲，将保护覆盖层置于装饰层合物上降低了该层合物最顶层的反射率，并且此降低肉眼可见。
当装饰图像的耐磨性和高透射比最为重要(而防污渍性和防污垢性、拒水性和拒污性、易清洁性不太重要)时，包含一种或多种环氧基封端的硅烷化合物和阳离子光引发剂的保护涂层组合物可用作层合物上的保护覆盖层。可采用上述方法制得包括由此类保护涂层组合物制成的装饰覆盖层的装饰层合物。
实例
本发明的目的和优点将通过以下实例进一步说明，但在这些实例中列举的具体材料及其量，以及其他的条件和细节不应该被理解成是对本发明的不当限制。
测试方法
接触角-测量接触角之前用异丙醇(IPA)和庚烷清洗涂层。在以产品编号VCA-2500XE得自AST Products(Billerica，MA)的视频接触角分析仪上采用可直接使用的试剂级十六烷(Aldrich)进行测量。记录值为在滴剂右侧和左侧测量的至少三滴滴剂的测量值的平均值。
反射率测量：采用PERKIN ELMERTM Lambda 900UV/VIS/NIR光谱仪(PERKIN ELMERTM UV/VIS/NIR Spectrometer Lambda 900)测量实例1和对照例C1的2′×2″层合物样品的全反射率和反射率。
Sharpie标记去除性使用以商品名“Sanford Sharpie，Fine Point permanent marker，No.30001”商购的钢笔将墨水标记施加到表层上。进行观察以确定墨水标记是否易于通过诸如以商品名“SURPASS FACIAL TISSUE”从Kimberly Clark Corporation(Roswell，GA)商购获得的干纸巾进行擦拭而除去。然后将标记的样品靠近1-5级标准物放置，其中1级最亮(几乎所有墨渍均已除去)而5级最暗。
光泽度测量：采用光泽计测量60度光泽度。
实例1和2以及对照例C1
通过将以下材料充分混合在一起来制备涂层组合物：
75.3份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(得自GE Silicones)、
0.3份SILWETTML-7220表面活性剂(得自GE Silicones)、
9.5份一氧化柠檬烯(得自Millenium)、
6.0份CYRACURETMUVI-6976光引发剂(得自Dow Chemicals)、
8.4份3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯(得自Dow Chemicals)以及
0.5份PFPEBAPS(美国专利6,613,860中描述为PFPES-1的全氟聚醚-双-酰胺丙基三甲氧基硅烷)。
采用迈耶棒(Meyer Bar)(#0)将此组合物施加到由三聚氰胺浸渍的涂层纸(得自Coveright Surfaces，Inc.的AC3TMO461)制成的5″×5″片材上，以得到4.464克/英寸2的附加重量，然后采用具有中压汞灯(型号84-502，测得光输出：341/235/42/138mJ下为UV-A/UV-B/UV-C/UV-V)的PRC UV处理器以26英尺/分钟的线速度进行光聚合，以得到具有光滑硬涂层的涂层纸。将涂覆的覆盖片材置于相同尺寸的下层的顶部，这些片材也可购自Coveright Surfaces，Inc.，放置顺序依次为：印刷为黑色的装饰三聚氰胺纸DWA的片材、5/16″纤维板和平衡纸(TMB900)片材；然后在180℃下以12,500磅的压力将整个复合材料压在两块不锈钢钢板之间23秒，以得到暗色层压板。
对于实例2，按照与实例1相同的方式制备涂层组合物，不同的是使用了以下材料：
75.8份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、
9.5份一氧化柠檬烯、
6.0份CYRACURETM UVI-6976光引发剂、
8.4份3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯以及
0.3份SILWETTM L-7220表面活性剂。
将三聚氰胺涂层纸涂覆、固化，然后按照与实例1相同的方式制成层压板。
对于对照例C1，按照与实例1相同的方式制备着色层压板，不同的是层合前涂层纸上无任何涂层。
反射率测量：采用PERKIN ELMERTM Lambda 900 UV/VIS/NIR光谱仪测量实例1、实例2和对照例C1的2′×2″层合物样品的全反射率和反射率。实例2与实例1提供的反射率极为相似。与实例1的6.50％和3.61％以及对照例C1的8.20％和4.52％相比，实例2的代表性全反射率和漫反射率测量值分别在550nm时为6.57％和3.75％。显然，本发明的层合物相比对照例C1样品表现出较低的全反射率和漫反射率。此现象进一步通过目测试验验证，在该试验中可看到，相比无本发明涂层的对照样品，实例1和2均具有更浓和更接近于装饰纸外观的原始印刷颜色以及较少的泛白模糊。令人惊讶的是，反射测量中如此小的差值会造成如此明显的肉眼可见的外观差异。
实例3-5
按照与实例1相同的方式制备涂层组合物，重量百分比在表1中列出。将这些材料涂覆在按照与对照例C1完全相同的方式制备的压制的黑色层压板上：
Figure BPA00001211470200501
实例6和对照例C2
将与实例5相同的涂层组合物涂覆在5″×5″黑色装饰的三聚氰胺纸上，以产生14.632g/m2的涂层重量。然后按照与实例5相同的方式将其制成层压板，不同的是在涂覆的装饰层的顶部上未使用任何涂层纸。
对于对照例C2，按照与实例6相同的方式制备层合物，不同的是装饰层上无任何涂层。
表2中列出了实例1-6以及对照例C1和C2的性质：
表2
Figure BPA00001211470200511
表2中的结果表明本发明的涂层可降低三聚氰胺顶部保护层的全反射率，即便是将额外的无机粒子用于涂层组合物(实例3和4)时，也是如此。反射率的降低看起来未受最终涂覆表面的各种光泽度水平的影响。对透明保护层的厚度无特别限制。当将合适的含氟化合物在层合之前或之后引入涂层组合物(实例1、3、5和6)时，其可极大地降低表面能并提供针对诸如长久不褪色的SHARPIETM标记油墨之类的顽固污渍的易清洁性质。
实例6模拟了因无需高耐磨性而通常不使用覆盖层时的家具应用。
实例7和对照例C3
将与实例5相同的涂层组合物涂覆在装饰三聚氰胺纸上，该三聚氰胺纸具有木材纹理而不呈黑色，并且具有9.3372g/m2的涂层重量。然后按照与实例5相同的方式将其制成层压板。
按照与对照例C1完全相同的方式制备层合物，不同的是使用了与实例7相同的具有木材纹理的装饰三聚氰胺纸而无需任何涂覆。
相比对照例C3样品，实例7的层合物显示出具有更为清晰的较小雾度的木材纹理图像。
实例8-9和对照例C4
采用表3中描述的组合物，按照与实例1相同的方式对得自Ultrafit Engineering Wood的工程木蜂窝板进行涂覆，以产生12.92和7.07g/m2的涂层重量。使用测量为UV-A/UV-B/UV-C/UV-V 874/725/148/368mJ的紫外光在氮气中固化这些涂覆的木板。SARTOMERTM SR-306为可购自Sartomer Co.的三丙二醇二丙烯酸酯。DAROCURTM 1173光引发剂可购自Ciba Geigy Co，并且HFPO低聚物甲基丙烯酸酯A为具有以下结构的化合物：
CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8-CF(CF3)CONHCH2CH2O2CC(CH3)＝CH2。
使用得自Ultrafit Engineering Wood的工程木蜂窝板而无需任何改性。
表3列出了实例8、9和对照例4中涂覆样品的性质：
表3
Figure BPA00001211470200531
通过本发明的涂层对透明度进行改善可由不同的化学物质、实例9中的聚丙烯酸酯、上述实例中的聚环氧化学物质以及例如实例8中两种不同聚合物的组合来实现。
实例10和对照例C5
采用与实例8相同的技术对得自Schrock的桃木橱柜门(Kitchen Cherry Wood cabinet door)进行涂覆，不同的是将其首先涂以底涂层组合物、固化，然后涂以表4中所述的表涂层。使用测量为UV-A/UV-B/UV-C/UV-V 601/417/73/241mJ的紫外光在氮气中完全固化这些涂覆的木门。
对于对照例C5，使用得自Schrock的桃木橱柜门而无需任何改性。
Figure BPA00001211470200541
实例11-12和对照例C6
采用与实例1和2相同的技术和组合物对12″×12″×1/16″(厚度)的黑色CONGOLEUMTM乙烯基地板砖(UPC 88699 50753，得自Congoleum)进行涂覆。使用UV-A/UV-B/UV-C/UV-V 717/497/87/285的光在氮气气氛中固化这些涂覆的地板砖。
采用与实例8相同的技术对得自Schrock Cabinetry的桃木橱柜门进行涂覆，不同的是将其首先涂以底涂层组合物、固化，然后涂以表4中所述的表涂层。使用测量为UV-A/UV-B/UV-C/UV-V601/417/73/241mJ的紫外光在氮气中完全固化这些涂覆的木门。
对于对照例6，直接使用12″×12″×1/16″(厚度)的黑色Congoleum乙烯基地板砖(UPC 88699 50753，得自Congoleum)而无需涂覆。
Figure BPA00001211470200551
结果表明，相比因较薄的原涂层而已具有高透明度的对照例6样品，本发明的涂层可改善光学效果。
实例13-16和对照例C7
按照与实例1相同的方式制备涂层组合物，不同的是使用了表6中所述的材料。对三聚氰胺涂层纸进行涂覆、固化，然后将其按照与实例1相同的方式制成层压板，不同的是使用了也可购自CoverightSurfaces的白色装饰纸。
对于对照例C7，按照与实例13-16相同的方式制备白色层压板，而在层合前在涂层纸上不采用任何涂层。
Figure BPA00001211470200561
表7中示出了实例13-16和对照例3的比较结果：
Figure BPA00001211470200562
实例17-20
按照与实例1相同的方式制备涂层组合物，不同的是使用了表8中所述的材料。对三聚氰胺涂层纸进行涂覆、固化，然后将其按照与实例1相同的方式制成层压板，不同的是使用了也可购自Coveright Surfaces的白色装饰纸。HFPO低聚物酰胺丙基硅烷为具有以下结构的化合物：
CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8-CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
其通过HFPO低聚物甲酯与氨基丙基三甲氧基硅烷的反应来制备。HFPO-低聚物基醇为具有以下结构的化合物：
CF3CF2CF2-O-(CF(CF3)CF2O)6.8-CF(CF3)CONHCH2CH2OH
其通过HFPO低聚物甲酯与氨基乙醇的反应来制备。
可通过使用不同的含氟化合物来实现易清洁和低表面能性质。
实例21
根据以下工序对实例18和对照例C7的层合物样品进行清洗耐久性试验：
Gardener磨损清洗试验：采用Gardener磨损试验机，通过用5％的DAWNTM洗碗皂液润湿的湿海绵擦拭测试表面来磨损层压板。磨损50、100、500、1000、和3000次循环后对接触角和标记去除性进行监测。每次测量时，将层合物样品从磨损试验机中移除，用水清洗，然后用异丙醇清洗，并且使其干燥一小时，测量十六烷的后退接触角，测试磨损区域的抗标记性。结果总结在表9中。
Figure BPA00001211470200581
3000次测试循环后优异的SHARPIETM标记去除结果和高接触角保持率表明该涂层对磨损清洗极具耐久性。
实例22和23与对照例C8和C9
通过将涂层纸片材贴于PET薄膜上来对涂层纸进行凹版涂覆，并使用与实例17相同的组合物，以130英尺/分钟的线速度从涂层纸的底侧对其进行涂覆。具有0.5密耳标称湿厚度体积系数(wet caliper volume factor)的滚花方形单元图案(knurled quad cell pattern)与0.25-0.5英寸覆盖区一起使用，以在固化后产生10.72g/m2的涂层重量。
按照与实例1相同的方式，使用黑色装饰纸制备实例22层合物，以用于反射率评价，而实例23使用白色装饰纸，以用于防污评价。
按照与实例22相同的方式，使用相同的未涂覆的涂层纸来制备对照例C8和C9。对照例C8的层合物使用黑色装饰纸，以用于与实例22进行比较评价，而对照例C9使用白色装饰纸，以用于与实例23进行比较评价。
Figure BPA00001211470200591
实例24和25以及对照例C10
对于实例24，使用与实例1相同的组合物对5″×5″×5/16″(厚度)的染成樱桃色的仿红木MOHAWKTM复合地板(UPC 636738055618)进行涂覆。
对于实例25，使用包含1％的DAROCURTM 1173和1％的HFPO低聚物甲基丙烯酸酯A的SARTOMERTM SR-306，通过与实例11完全相同的技术对5″×5″×5/16(厚度)的染成樱桃色的仿红木MOHAWKTM复合地板(UPC 636738055618)进行涂覆。
对照例C10层合物可购自Mohawk而无需任何额外涂覆。
实例26-27和对照例C11
按照与实例1相同的方式制备涂层组合物，并且表12中列出了重量百分比。将各材料(0.6克)涂覆在4″×4″的工程石砖上，该石砖由Santa Regina International，Ltd.(Palmer，TX)制造。
对于对照例C11，按照与实例26相同的方式制造石砖，而无需任何含氟硅烷化合物。
Figure BPA00001211470200602
表13中示出了实例26-27与对照例11的比较结果：
Figure BPA00001211470200611
污染测试
采用ASTM D 3206测试方法，用合成污垢对实例23和对照例C9的层压板进行评价。300次污染循环后，用MINOLTATM色温表对擦拭后的污染样品的颜色进行测量。实例23的delta E值为1.57，而对照例C9的delta E值为6.38。此结果表明由本发明制成的复合地板相比未使用本发明的对照样品具有显著较高的防污性。
折射率
采用得自Metricon Co.(Pennington，New Jersey)的棱镜耦合器对由上述实例中使用的各种组合物所制成的膜的折射率进行测量。实例5、6、7和11的聚合物膜的折射率nd为1.4971。用于实例14、15和16的聚合物涂层的nd为1.4979、1.4877和1.4973。报道的三聚氰胺-甲醛聚合物的折射率为约1.68(Physical review E，Vol.59 No.2，Feb，1999(《物理评论E》，第59卷第2期，1999年2月))。
希望具有一种较低反射率的聚合物，其可用作本发明所述保护基底的最外涂层，以降低背景泛白模糊度并增加背景透明度。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应该理解，本发明不限于以上提供的示例性实施例和实例，上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受以下所附的权利要求书的限制。

Claims (30)

1.一种保护涂层组合物，其包含：
第一组分，所述第一组分包含一种或多种环氧基封端的硅烷化合物；
第二组分，所述第二组分包含一种或多种含氟硅烷化合物；以及
阳离子光引发剂；
其中所述第一组分占所述组合物的至少约50重量％。
2.根据权利要求1所述的保护涂层组合物，其还包含一种或多种二环氧化合物。
3.根据权利要求2所述的保护涂层组合物，其中所述一种或多种二环氧化合物为脂环族二环氧化合物。
4.根据权利要求1所述的保护涂层组合物，其中所述第二组分占所述组合物的约0.01重量％至约10重量％。
5.根据权利要求4所述的保护涂层，其中所述第二组分占所述组合物的约0.2重量％至约2重量％。
6.根据权利要求1所述的保护涂层组合物，其中所述第一组分包含γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的保护涂层组合物，其中所述第二组分包含全氟化聚醚硅烷。
8.一种保护涂层组合物，其包含如下(a)、(b)和(c)的反应产物：(a)至少50重量％的包含一种或多种环氧基封端的硅烷化合物的第一组分，(b)包含一种或多种含氟硅烷化合物的第二组分，以及(c)阳离子光引发剂。
9.根据权利要求8所述的保护涂层组合物，其中组合物包含(a)、(b)、(c)以及如下(d)的反应产物：(d)一种或多种二环氧化合物。
10.一种装饰层合物，其包括：
装饰层；
位于所述耐磨层之上的保护覆盖层，所述保护覆盖层包含权利要求1或权利要求8所述的保护涂层组合物。
11.根据权利要求10所述的装饰层合物，其中所述耐磨层包含三聚氰胺树脂。
12.根据权利要求10所述的装饰层合物，其中所述保护层的反射率相比所述装饰层的反射率具有明显的降低。
13.一种装饰层合物，包括：
装饰层；
位于所述装饰层之上的耐磨层，以及
位于所述耐磨层之上的保护覆盖层，所述保护覆盖层包含权利要求1或权利要求8所述的保护涂层组合物。
14.根据权利要求13所述的装饰层合物，其中所述耐磨层包含三聚氰胺树脂。
15.根据权利要求13所述的装饰层合物，其中所述保护层的反射率相比所述装饰层的反射率具有明显的降低。
16.根据权利要求10或权利要求13所述的装饰层合物，其还包括芯层和位于所述装饰层下的稳定层。
17.根据权利要求10或权利要求13所述的装饰层合物，其中所述保护覆盖层的厚度介于约0.1密尔和约5密尔之间。
18.一种被涂覆的制品，其包括硬基底和在所述硬基底的至少一部分上的一层权利要求1所述的保护涂层组合物。
19.根据权利要求18所述的被涂覆的制品，其中所述硬基底包括天然石、人造石、陶瓷、乙烯树脂、木材、砖石、软木或玻璃。
20.根据权利要求19所述的被涂覆的制品，其中所述层的厚度介于约0.1密尔和约2密尔之间。
21.一种保护涂层组合物，其包含：
第一组分，所述第一组分包含一种或多种环氧基封端的硅烷化合物；
第二组分，所述第二组分包含一种或多种含全氟醚的醇；以及
阳离子光引发剂；
其中所述第一组分占所述组合物的至少约50重量％。
22.根据权利要求21所述的保护涂层组合物，其中所述一种或多种含全氟醚的醇为伯醇。
23.一种用于制备装饰层合物的方法，包括：
提供包括装饰层的装饰制品；
将权利要求1所述的保护涂层组合物涂覆在所述装饰层上；
使用紫外光固化所述保护涂层组合物；以及
使用热和压力层合所述装饰制品。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述装饰层包含三聚氰胺树脂。
25.一种用于制备装饰层合物的方法，该方法包括：
提供装饰制品，所述装饰制品包括(i)装饰层和(ii)位于所述装饰层之上的耐磨层；
将权利要求1所述的保护涂层组合物涂覆在所述耐磨层上；
使用紫外光固化所述保护涂层组合物；以及
使用热和压力层合所述装饰制品。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述耐磨层包含三聚氰胺树脂。
27.根据权利要求23或权利要求25所述的方法，其中所述装饰制品还包括芯层和位于所述装饰层下的稳定层。
28.一种装饰层合物，其包括：
包含三聚氰胺树脂的底层，和
包含保护涂层的保护覆盖层，所述保护涂层包含如下(i)和(ii)的反应产物：(i)一种或多种环氧基封端的硅烷化合物和(ii)阳离子光引发剂。
29.一种用于制备装饰层合物的方法，该方法包括：
提供包括底层的装饰制品，所述底层包含三聚氰胺树脂；
将保护涂层组合物涂覆在所述底层上，所述保护涂层组合物包含(i)一种或多种环氧基封端的硅烷化合物和(ii)阳离子光引发剂；
使用紫外光固化所述保护涂层组合物；以及
使用热和压力层合所述装饰制品。
30.一种用于赋予基底抗反射、去渍和去污性质的方法，该方法包括：(a)将权利要求1或权利要求8所述的保护涂层组合物施加到基底的至少一部分上，和(b)使用紫外光固化所述保护涂层组合物。
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