CN101958429A

CN101958429A - 一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法

Info

Publication number: CN101958429A
Application number: CN2010102165091A
Authority: CN
Inventors: 郑卫东; 水淼; 任郑娟; 舒杰; 任元龙; 王青春; 黄峰涛; 徐丹
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-06-28
Also published as: CN101958429B

Abstract

本发明公开了一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，特点是化学通式为Li_{1+2(x1+x2)+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中，M为Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤-0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05，制备方法包括以下步骤：将高岭土在置于管式炉中煅烧后研磨，然后与MO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按一定质量比混合，加入乙醇溶液球磨一定时间，在真空烘箱中干燥，然后研磨，在压力机下形成一定形状的坯体，置于氮气中，高温条件下，保持一定时间，得到固体锂离子电解质，优点是电导率高，并能大大降低生产成本。

Description

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电解质，尤其是涉及一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法。

背景技术

随着经济的发展，人口不断增加，人们对能源需求量越来越大，随着开采量的增加，化石能源不断趋向枯竭，目前探明的储量只能维持几十年的持续开采。化石能源的大量使用排放了大量的CO、碳氢化合物、氮氧化合物、SO₂环境严重污染气体及温室气体CO₂，持续的温室气体二氧化碳的排放将带来全球灾难性气候。近来全世界都在关注哥本哈根气候变化峰会，世界各国纷纷就二氧化碳减排制定了时间表，中国也承诺到2020年单位GDP碳减排40-45％，发展低碳经济，就要从源头上发展绿色、清洁、低排放能源。高性能、高安全性的化学电源将是未来最重要的清洁能源之一。

高岭土主要由小于2m的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物(高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石等)组成，其主矿物成分是高岭石和多水高岭石，除高岭石簇矿物外，还蒙脱f伊利石、叶蜡石、石英和长石等其它矿物伴生。高岭卜.的化学成分中含有大量的AlO、SiO和少量的Fe0、FiO以及微量的K，O、Na，O、CaO和MgO等。

锂离子电池具有体积小、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池存在如下缺陷：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，因此存在一定的安全隐患；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效，而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。现有的具有NASICON型的固体锂离子电解质，通常在结构中引入低价掺杂离子能提高填隙锂离子的数量从而在一定程度上提高锂离子电导率，然而掺杂离子在基体中的作用是非常复杂的，如果填隙锂离子数量太多，则使未被占据的间隙位数量太少而不利于与填隙锂离子的协同运动，另外不同的掺杂离子的半径和电负性影响阴离子对锂离子的作用力强弱从而影响其电导率，因此探索掺杂离子的种类及含量对提NASICON型锂离子固态电解质的锂离子电导率起着至关重要的作用。

虽然目前研究者已经对多种掺杂离子甚至一些掺杂离子的组合进行了一些尝试并有部分体系已经获得了室温电导率大于10^-4S/cm数量级的较好结果，然而在空气和潮湿的环境中有的掺杂体系不稳定或分解电压低，无法在实际的二次固态锂离子电池体系中使用；也有部分体系的固态电解质原料纯度要求高、价格高，尚无法进入实用的阶段。另外，室温下锂离子电导率也希望能有进一步的提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以高岭土为原料，电导率高的以高岭土为原料的固体锂离子电解质及制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，其特征在于：其化学通式为Li_{1+2(x1+x2)+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_2-(x1+x2) _{-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05。

一种制备以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，包括以下步骤：

(1)将高岭土在置于管式炉中，在500℃-1000℃的温度条件下，煅烧10-30小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨30-50分钟；

(2)将步骤(1)中研磨得到的煅烧高岭土粉末、MO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合，煅烧高岭土粉末∶MO₂∶NH₄H₂PO₄∶Li₂CO₃为1∶0.783～16.618∶3.220～24.623∶1.688～3.771，在得到的混合料中加入3-9wt％％的乙醇溶液，置于球磨机中以100-500转/分钟的转速球磨10-50小时，其中M为Ti、Ge或Zr；

(3)将步骤(2)中球磨得到的混合料在温度为60-80℃，真空度为10-100Pa的真空烘箱中干燥2-10小时，然后在碾钵中研磨30-50分钟，将研磨后的粉体加入1-5wt％的结合剂，在压强为200-500MPa的压力机下，保持2-6分钟形成一定形状的坯体；

(4)将步骤(3)得到的坯体置于氮气中，在800-1200℃的温度条件下，保持5-16小时，得到以高岭土为原料的固体锂离子电解质。

所述的高岭土的化学通式为Al_2x1Si_x2Mg_y1Fe_2y2K_2y3Na_2y4O_{3x1+2x2+y1+3y2+y3+y4}，所述的高岭土含Si元素15-30wt％，含Al元素10-20wt％，含Fe元素、Mg元素、K元素和Na元素分别低于1wt％，其中0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05。

步骤(2)中所述的乙醇溶液的浓度为75-95％。

步骤(3)中所述的结合剂为聚氯乙烯即PVC或聚乙烯醇即PVA。

步骤(4)中所述的坯体置于氮气中，以5-30℃/分钟的速率升温到800-1200℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：由于采用高岭土为原料提供低价多元素掺杂，大大降低了生产成本，大幅度提高了高岭土矿物的附加值；通过各种原料之间的合理配比，形成低价多离子掺杂协同效应，在以高岭土为原料的固体锂离子电解质体系中形成了较高数量的填隙锂离子及较弱的阴离子对锂离子作用力从而在室温下获得了大10^-4S/cm数量级的固体锂离子电解质，有利于全固态锂离子电池的构建。

附图说明

图1为以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，化学通式为Li_1+2(x1+x2) _{+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中，M为Ti，x1＝0.2，x2＝0.15，y1＝0.03，y2＝0.04，y3＝0.01，y4＝0.015。

其制备方法如下：

将高岭土在管式炉空气气氛下500℃煅烧10小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨30分钟，将研磨后的煅烧高岭土粉末、TiO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合1∶5.062∶12.416∶2.580，加入混合物质量3wt％的75％乙醇，在球磨机中以100转/分钟的转速球磨10小时，球磨结束后在60℃，真空度10Pa的真空烘箱中干燥2小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨30分钟，研磨后的粉体混合1wt％结合剂聚氯乙烯(PVC)在压力机下以200MPa的压强下保持压力2分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气氛下以5℃/分钟的速率升温到800℃保温5小时制成以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片。

实施例2：

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，化学通式为Li_1+2(x1+x2) _{+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ge，x1＝0.5，x2＝0.5，y1＝0.1，y2＝0.1，y3＝0.05，y4＝0.05。

其制备方法如下：

将高岭土在管式炉空气气氛下600℃煅烧12小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨35分钟，将研磨后的煅烧高岭土粉末、GeO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合1∶14.110∶24.623∶3.771，加入混合物质量5wt％的80％乙醇，在球磨机中以200转/分钟的转速球磨20小时，球磨结束后在65℃，真空度20Pa的真空烘箱中干燥4小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨35分钟，研磨后的粉体混合2wt％结合剂聚乙烯醇(PVA)在压力机下以300MPa的压强下保持压力3分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气氛下以10℃/分钟的速率升温到900℃保温8小时制成以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片。

实施例3：

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，化学通式为Li_1+2(x1+x2) _{+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Zr，x1＝0.1，x2＝0.1，y1＝0.01，y2＝0.01，y3＝0.008，y4＝0.008。

其制备方法如下：

将高岭土在管式炉空气气氛下700℃煅烧18小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨40分钟，将研磨后的煅烧高岭土粉末、ZrO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合1∶1.207∶3.220∶1.688，加入混合物质量6wt％的85％乙醇，在球磨机中以300转/分钟的转速球磨30小时，球磨结束后在70℃，真空度50Pa的真空烘箱中干燥6小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨40分钟，研磨后的粉体混合3wt％结合剂聚乙烯醇(PAV)在压力机下以300MPa的压强下保持压力4分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气氛下以20℃/分钟的速率升温到1000℃保温12小时制成以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片。

实施例4：

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，化学通式为Li_1+2(x1+x2) _{+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ti，x1＝0.5，x2＝0.5，y1＝0.1，y2＝0.1，y3＝0.05，y4＝0.05。

其制备方法如下：

将高岭土在管式炉空气气氛下800℃煅烧25小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨45分钟，将研磨后的煅烧高岭土粉末、TiO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合1∶10.778∶24.623∶3.771，加入混合物质量8wt％的90％乙醇，在球磨机中以400转/分钟的转速球磨40小时，球磨结束后在75℃，真空度80Pa的真空烘箱中干燥8小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨45分钟，研磨后的粉体混合4wt％结合剂聚氯乙烯(PVC)在压力机下以400MPa的压强下保持压力5分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气氛下以25℃/分钟的速率升温到1100℃保温14小时制成以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片。

实施例5：

一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，化学通式为Li_1+2(x1+x2) _{+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ge，x1＝0.1，x2＝0.1，y1＝0.01，y2＝0.01，y3＝0.008，y4＝0.008。

其制备方法如下：

将高岭土在管式炉空气气氛下1000℃煅烧30小时，将煅烧后的高岭土粉末在碾钵中研磨50分钟，将研磨后的煅烧高岭土粉末、GeO₂、NH₄H₂PO₄和Li₂CO₃按如下质量比混合1∶1.025∶3.220∶1.668，加入混合物质量9wt％的95％乙醇，在球磨机中以500转/分钟的转速球磨50小时，球磨结束后在80℃，真空度100Pa的真空烘箱中干燥10小时，取出后在玛瑙碾钵中重新研磨50分钟，研磨后的粉体混合5wt％结合剂聚氯乙烯(PVC)在压力机下以500MPa的压强下保持压力6分钟形成一定形状坯体，该坯体在氮气气氛下以30℃/分钟的速率升温到1200℃保温16小时制成以高岭土为原料的固体锂离子电解质薄片。

如图1为该薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为1.3x10^-4S/cm。

Claims

1.一种以高岭土为原料的固体锂离子电解质，其特征在于：其化学通式为Li_{1+2(x1+x2)+2(y1+y2+y3+y4)}Al_x1Mg_y1Fe_y2K_y3Na_y4M_{2-(x1+x2)-(y1+y2+y3+y4)}Si_x2P_3-(x1+x2)O₁₂，其中M为Ti、Ge或Zr，0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05。

2.一种制备权利要求1所述的以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，其特征在于：所述的高岭土的化学通式为Al_2x1Si_x2Mg_y1Fe_2y2K_2y3Na_2y4O_{3x1+2x2+y1+3y2+y3+y4}，所述的高岭土含Si元素15-30wt％，含Al元素10-20wt％，含Fe元素、Mg元素、K元素和Na元素分别低于1wt％，其中0.1≤x1≤0.5，0.1≤x2≤0.5，0.01≤y1≤0.1，0.01≤y2≤0.1，0.008≤y3≤0.05，0.008≤y4≤0.05。

4.根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乙醇溶液的浓度为75-95％。

5.根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的结合剂为聚氯乙烯即PVC或聚乙烯醇即PVA。

6.根据权利要求2所述的一种制备权利要求1所述的以高岭土为原料的固体锂离子电解质的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的坯体置于氮气中，以5-30℃/分钟的速率升温到800-1200℃。