CN101955219A - 一种纳米氧化锌的制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化锌制备的技术领域,具体是一种纳米氧化锌的制备方法和装置,实现了既能在低能耗下具有较高的脱氨沉锌率,又能制备出较高产品质量的纳米氧化锌的连续工艺。制备方法,将锌氨络合物与热蒸汽在旋转填料床中发生反应,生成氧化锌前驱体,经焙烧后制得纳米氧化锌。装置,包括蒸汽釜、锌氨络合液储罐、旋转填料床以及产物储槽,锌氨络合液储罐与旋转填料床的液体进口相连接,蒸汽釜连接缓冲罐,缓冲罐的气体出口与旋转填料床的气体进口连接,旋转填料床的液体出口连接产物储槽。本发明的有益效果:工艺操作简单、低成本、高效率、连续化。装置传递效果显著,动力能耗少,而且设备体积小,具有自清洗作用,不易结垢、堵塞。
Description
技术领域
本发明属于氧化锌制备的技术领域,具体涉及一种纳米氧化锌的制备方法和装置。
背景技术
纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品,由于颗粒尺寸的细微化,比表面积急剧增加,使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而,纳米氧化锌在磁、光、电、敏感等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途。利用纳米氧化锌的紫外屏蔽能力,可制成紫外线过滤器、化妆品防晒霜;利用氧化锌的电阻变化,可制成报警器、吸湿离子、传导温度计;利用氧化锌半导体光敏理论,纳米氧化锌可作为高效光催化剂,用于降解废水中有机污染物,净化环境。由于纳米氧化锌具有许多优异的性能,被广泛地用于各个领域,受到科技工作者的广泛关注。
纳米氧化锌的制备方法很多,但国内目前尚没有成熟、比较先进的工业化制备技术,目前大多都处于实验研究阶段,一般可分为物理方法和化学方法。物理方法多为采用特殊的粉碎技术,将普通级粉体粉碎成细小的微粒,其缺点是能耗大,工业化困难;化学法是在控制一定的条件下,使得原子或分子成核,生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。化学法是我国目前纳米材料研究的主要方法,又可以分为气相法,液相法,固相法三种。从工业化的角度制备纳米氧化锌仍然需要解决的问题是:(1)粒度分布不均;(2)产品重复性较差;(3)工程化困难等。目前的研究现状是:(1)气相法在我国目前尚处于小试阶段,在达到工业化生产之前,还需要解决一系列工程和设备材质问题,技术难度较大;(2)固相化学反应法具有一些优越性,不需溶剂、转化率高、工艺流程简单、能耗较低等特点,但是工程化困难;(3)液相法是常用的制备纳米氧化锌的方法,由于液相反应的可控制性,很容易通过改善适当的条件来控制反应的进行,从而得到一定大小、形貌的产品,具有可靠性和重复性,易于工业化,因此液相法是国内目前纳米氧化锌制备的主要方法,也是最具有工业化前景的方法。
氨法纳米氧化锌制备是典型的液相均匀沉淀法。氨法工艺过程为用碳铵-氨水浸取锌矿石,使得锌转移到液相中,再进行蒸氨沉锌,干燥煅烧等后续工艺最终得到纳米产品。氨法工艺具有处理原料广,浸出液很容易净化,不腐蚀设备,经济指标好,氨水和二氧化碳可以循环利用,无二次污染,是目前研究较多也比较有前途的工艺方法。以下对氨法纳米氧化锌制备工艺过程进行一个系统的描述。
氨法工艺包括氨浸、除杂净化、蒸氨沉锌、干燥煅烧等几个步骤,其工艺原理及流程如图1所示。其中蒸氨结晶过程是制备纳米产品的一个关键步骤,蒸氨过程既改变了溶液的pH,又破坏了锌氨络合物,NH3等气体热分解蒸发出来,构晶粒子均匀结晶沉淀出来,从而制得了前驱体沉淀。
生产上主要用热蒸汽加热锌氨溶液而实现沉锌,蒸氨法锌沉淀率高,工艺简单可控,NH3可回收利用,是目前研究和应用的主要方法。蒸氨沉锌法过程是,用蒸汽直接加热锌氨络合物使溶液中的锌氨络合物热分解,使氨解析出来,析出碱式碳酸锌沉淀,NH3和CO2回收后循环利用。
3[Zn(NH3)4]2++3CO3 2-+3H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓+12NH3↑+2CO2↑(1)
蒸氨沉锌过程是产生纳米氧化锌前驱物的关键步骤,此过程直接影响产品的质量。目前此工艺过程存在的问题为:(1)将溶液络合物内的NH3蒸出,能耗较大;(2)蒸氨过程是一个由液相到固相的相变过程,建立一个连续生成流程是工艺关键;(3)现有技术中在小处理量的条件下采用锅炉蒸氨,此种方法效率低,能耗量大,不能连续生产,产品质量不稳定,致使生产的氧化锌粒径不均匀,严重影响其品质,且难以形成工业化生产。因此,需要研究开发一种既能在低能耗下具有较高的脱氨沉锌率,又能制备出较高产品质量的连续化工艺,其要解决的关键点在于①以最低能耗提高氨气的蒸发率,相应提高了沉锌率;②制备颗粒均匀细小的前驱体;③解决相变过程中沉淀疏通问题;④产品质量稳定,粒径均匀,且实现连续化生产。
发明内容
本发明为了实现一种既能在低能耗下具有较高的脱氨沉锌率,并能制备出较高产品质量的纳米氧化锌的连续工艺,提供了一种纳米氧化锌的方法及装置,其选择超重力技术和目前比较先进的氨解法相结合来进行纳米氧化锌的制备,以成本较低的锌氨络合物为原料,采用蒸氨、洗涤、焙烧等过程制备纳米氧化锌。
本发明采用如下的技术方案实现:
纳米氧化锌的制备方法,其特征在于将锌氨络合物与热蒸汽在旋转填料床中发生反应,生成氧化锌前驱体,经焙烧后制得纳米氧化锌。热蒸汽从旋转填料床的气体进口进入旋转填料床后沿填料层的径向通过填料层进入填料层内侧;锌氨络合液从旋转填料床的液体进口进入旋转填料床内部的液体分布器,然后经液体分布器均匀地喷洒在填料层内缘上并在离心力的作用下沿填料层的径向由内到外通过填料层,热蒸汽与锌氨络合液实现接触反应,完成蒸氨沉锌过程,反应后的含有氧化锌前驱物的混合物经旋转填料床的液体出口进入产品储槽。
旋转填料床的旋转速度为200-2800r/min。热蒸汽与锌氨络合液气液比为:(10~80)kg∶(40~400)L,热蒸汽的温度为120~160℃,锌氨络合液由粗品氧化锌、碳酸氢铵、氨水混合而成,各组份的摩尔比例为[Zn2+]∶[NH3]∶[CO3 2-]=1∶4∶1,锌氨络合物中锌的质量分数占溶液总质量的5-20%。
专用于上述纳米氧化锌的制备方法的装置,包括蒸汽釜、锌氨络合液储罐、旋转填料床以及产物储槽,旋转填料床的气体进口设于外壳的顶部,液体出口设于外壳的底部,填料层的轴线方向垂直于液体出口和气体进口的开口方向,液体进口和气体出口为管状,液体进口外套设气体出口且二者呈同心圆环设置;锌氨络合液储罐与旋转填料床的液体进口相连接,蒸汽釜连接缓冲罐,缓冲罐的气体出口与旋转填料床的气体进口连接,旋转填料床的液体出口连接产物储槽。
本发明旨在找到并建立一种操作简单、低成本、高效率、连续化的制备纳米氧化锌的工艺方法。超重力技术以其强化传递过程和微观混合的核心特性在化学工业中显现出了极大的优势。利用其高效的传质性能增加脱氨效率,客观上也使得溶液呈现较高的过饱和度,利用其均匀微观混合原理为形成纳米粒子提供了条件。该装置传递效果显著,动力能耗少,而且设备体积小,具有自清洗作用,不易结垢、堵塞。
附图说明
图1为氨配合法生产活性氧化锌的工艺流程示意图
图2为制备纳米氧化锌前驱体的工艺流程图
图3为本发明的主体设备图
图中:1-蒸汽釜,2-缓冲罐,3-阀门I,4-气体转子流量计,5-变频器,6-旋转填料床,7-产物储槽,8-液体转子流量计,9-阀门II,10-耐腐蚀泵,11-锌氨络合液储罐;
6.1-电机;6.2-气体进口;6.3-填料层;6.4-液体分布器;6.5-液体进口;6.6-气体出口;6.7-液体出口。
具体实施方式
制备纳米氧化锌的工艺,将锌氨络合物与蒸汽在旋转填料床中发生反应,生成氧化锌的前驱体,经焙烧后制得纳米氧化锌,步骤为:
A:锌氨络合液的准备:将碳酸氢铵、氨水和粗品氧化锌按一定比例进行配置;制得锌氨络合物,使各组份的摩尔比例为[Zn2+]∶[NH3]∶[CO3 2-]=1∶4∶1;锌氨络合液中锌的质量分数占溶液总质量的5-20%;
B:碱式碳酸锌的制备:启动旋转填料床、液体循环泵和蒸汽釜,通过变频器、阀门来调节其大小,气液两相在旋转填料床中完成气液混合、反应结晶和沉淀等过程,生成的纳米氧化锌前驱体碱式碳酸锌和水混合液进入液体储槽,具体包括,热蒸汽由蒸汽釜1产生通过缓冲罐2,经气体转子流量计4计量后从气体进口6.2进入旋转填料床6,蒸汽的温度压力可通过加热设备自动控制为120~160℃。热蒸汽进入旋转填料床后沿径向通过填料层6.3进入填料层内侧,从套管式气体出口6.6排出。锌氨络合液从锌氨络合液储罐11中在耐腐蚀泵10作用下经过液体转子流量计8计量后进入旋转填料床内部液体分布器6.4,经液体分布器6.4均匀地喷洒在填料层内缘上,在强大的离心力的作用下沿径向由内到外通过填料层6.3,与热蒸汽实现接触反应,完成蒸氨沉锌过程,热蒸汽与锌氨络合液气液比为(10~80)kg∶(40~400)L。反应后的液体(即含有氧化锌前躯物的混合物,也即碱式碳酸锌混合物ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O)在离心力的作用下被填料层甩至转子外沿,汇集后经液体出口6.7进入产物储槽7,出口气体经过回收净化排空,旋转填料床的转速通过变频器5调节控制旋转速度为200-2800r/min。
C:焙烧过程:将碱式碳酸锌在马弗炉中进行焙烧,控制其温度,焙烧温度一般为350-550℃,生成纳米氧化锌。
本发明主体装置应用了旋转填料床,公知的旋转填料床的结构包括外壳,外壳上设置气体进口、液体进口、气体出口以及液体出口,外壳内设置丝网制成的环状填料,环状填料与电机的输出轴相连,环状填料的中空处设置液体分布器,液体分布器连接液体进口,填料可以为不锈钢板状、塑料板状填料。本发明对液体出口进行改进,将机壳结构和出液管路连接,使液体出口运行畅通,设计机壳底部呈V状结构,并与液体出口管一体化,使得生成的含有氧化锌前驱物的混合液便于从液体出口流出。本发明所述的制备纳米氧化锌的装置包括蒸汽釜1、锌氨络合液储罐11、旋转填料床6以及产物储槽7,旋转填料床的气体进口6.2设于外壳的顶部,液体出口6.7设于外壳的底部,填料层6.3的轴线方向垂直于液体出口6.7和气体进口6.2的开口方向,液体进口6.5和气体出口6.6为管状,液体进口6.5外套设气体出口6.6且二者呈同心环状设置,液体走管程,气体走壳程;液体进口6.5与耐腐蚀泵10相连,而且其连接管路上设置液体转子流量计8和阀门II 9,耐腐蚀泵10与锌氨络合液储罐11相连,旋转填料床液体出口6.7与产物储槽7相连,蒸汽釜1与缓冲罐2相连,缓冲罐2的气体出口管路与旋转填料床气体进口6.2相连,其管路上配有阀门I 3和气体转子流量计4。
实施例1:
将配置好的锌氨络合液置入储罐11中,其锌的质量分数占溶液总质量的5%,开启变频器、蒸汽、循环泵,通过调节各自参数,将旋转填料床的转速控制为200r/min,蒸汽流量为10kg/h,液体流量为400L/h,旋转填料床的填料为不锈钢板状,蒸汽的温度通过调节压力来控制,其温度为120℃,在旋转填料床中气液发生反应,生成碱式碳酸锌混合物,脱氨率为95%,沉锌率98%;然后在马弗炉中将其进行焙烧,控制温度为350℃,焙烧3小时,其平均粒径为80nm。
实施例2:
将配置好的锌氨络合液置入储罐11中,其锌的质量分数占溶液总质量的20%,开启变频器、蒸汽、循环泵,通过调节各自参数,将旋转填料床的转速控制为800r/min,蒸汽流量为80kg/h,液体流量为40L/h,旋转填料床的填料为不锈钢板状,蒸汽的温度通过调节压力来控制,其温度为160℃,在旋转填料床中气液发生反应,生成碱式碳酸锌混合物,脱氨率为98%,沉锌率99.9%;然后在马弗炉中将其进行焙烧,控制温度为450℃,焙烧6小时,其平均粒径为21nm。
实施例3:
将配置好的锌氨络合液置入储罐11中,其锌的质量分数占溶液总质量的10%,开启变频器、蒸汽、循环泵,通过调节各自参数,将旋转填料床的转速控制为2800r/min,蒸汽流量为50kg/h,液体流量为80L/h,旋转填料床的填料为不锈钢板状,蒸汽的温度通过调节压力来控制,其温度为140℃,在旋转填料床中气液发生反应,生成碱式碳酸锌混合物,脱氨率为96%,沉锌率99.8%;然后在马弗炉中将其进行焙烧,控制温度为550℃,焙烧4小时,其平均粒径为35nm。
实施例4:
将配置好的锌氨络合液置入储罐11中,其锌的质量分数占溶液总质量的13%,开启变频器、蒸汽、循环泵,通过调节各自参数,将旋转填料床的转速控制为1800r/min,蒸汽流量为50kg/h,液体流量为120L/h,旋转填料床的填料为塑料板状,蒸汽的温度通过调节压力来控制,其温度为140℃,在旋转填料床中气液发生反应,生成碱式碳酸锌混合物,脱氨率为97%,沉锌率99.3%;然后在马弗炉中将其进行焙烧,控制温度为550℃,焙烧2小时,其平均粒径为42nm。
Claims (9)
1.一种纳米氧化锌的制备方法,其特征在于将锌氨络合物与热蒸汽在旋转填料床中发生反应,生成氧化锌的前驱体,经焙烧后制得纳米氧化锌。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化锌的制备方法,其特征在于热蒸汽从旋转填料床的气体进口(6.2)进入旋转填料床后沿填料层(6.3)的径向通过填料层进入填料层内侧;锌氨络合液从旋转填料床的液体进口(6.5)进入旋转填料床内部的液体分布器(6.4),然后经液体分布器(6.4)均匀地喷洒在填料层(6.3)内缘上并在离心力的作用下沿填料层的径向由内到外通过填料层,热蒸汽与锌氨络合液实现接触反应,完成蒸氨沉锌过程,反应后的含有氧化锌前驱物的混合物经旋转填料床的液体出口(6.7)进入产品储槽。
3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化锌的制备方法,其特征在于旋转填料床(6)的旋转速度为200-2800r/min。
4.根据权利要求3所述的纳米氧化锌的制备方法,其特征在于热蒸汽与锌氨络合液气液比为(10~80)kg∶(40~400)L,热蒸汽的温度为120~160℃,锌氨络合液由粗品氧化锌、碳酸氢铵、氨水混合而成,各组份的摩尔比例为[Zn2+]∶[NH3]∶[CO3 2-]=1∶4∶1锌氨络合液中锌的质量分数占溶液总质量的5-20%。
5.根据权利要求4所述的纳米氧化锌的制备方法,其特征在于焙烧温度为350-550℃。
6.一种专用于如权利要求1或2所述的纳米氧化锌的制备方法的装置,其特征在于包括蒸汽釜(1)、锌氨络合液储罐(11)、旋转填料床(6)以及产物储槽(7),旋转填料床的气体进口(6.2)设于外壳的顶部,液体出口(6.7)设于外壳的底部,填料层(6.3)的轴线方向垂直于液体出口(6.7)和气体进口(6.2)的开口方向,液体进口(6.5)和气体出口(6.6)为管状,液体进口(6.5)外套设气体出口(6.6)且二者呈同心圆环设置;锌氨络合液储罐(11)与旋转填料床的液体进口(6.5)相连接,蒸汽釜(1)连接缓冲罐(2),缓冲罐(2)的气体出口与旋转填料床的气体进口(6.2)连接,旋转填料床的液体出口(6.7)连接产物储槽(7)。
7.一种专用于如权利要求5所述的纳米氧化锌的制备方法的装置,其特征在于包括蒸汽釜(1)、锌氨络合液储罐(11)、旋转填料床(6)以及产物储槽(7),旋转填料床的气体进口(6.2)设于外壳的顶部,液体出口(6.7)设于外壳的底部,填料层(6.3)的轴线方向垂直于液体出口(6.7)和气体进口(6.2)的开口方向,液体进口(6.5)和气体出口(6.6)为管状,液体进口(6.5)外套设气体出口(6.6)且二者呈同心圆环设置;锌氨络合液储罐(11)与旋转填料床的液体进口(6.5)相连接,蒸汽釜(1)连接缓冲罐(2),缓冲罐(2)的气体出口与旋转填料床的气体进口(6.2)连接,旋转填料床的液体出口(6.7)连接产物储槽(7)。
8.根据权利要求6所述的纳米氧化锌的制备装置,其特征在于液体出口(6.7)与外壳的底部设置为一体,外壳的底部呈V状结构。
9.根据权利要求7所述的纳米氧化锌的制备装置,其特征在于液体出口(6.7)与外壳的底部设置为一体,外壳的底部呈V状结构。
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