CN101952340A - 开孔聚氨酯泡沫及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了主要开孔的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由形成主要开孔的聚氨酯泡沫的反应介质制得，所述反应介质包括：a)至少一种多元醇；b)至少一种多异氰酸酯；c)至少一种催化剂；d)水；e)形成主要开孔的聚氨酯泡沫量的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂为平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物；和，f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。

Description

开孔聚氨酯泡沫及其制造方法
发明背景
本发明涉及开孔聚氨酯泡沫及其制造。
聚氨酯泡沫的尺寸稳定性在多种应用中可为重要的考虑因素。在主要开孔的聚氨酯泡沫(predominantly open-cell polyurethane foam)的情况下，开孔能使泡沫容易地通气，以确保快速压力平衡和泡孔气体平衡，而不会改变泡孔大小，而在一些闭孔聚氨酯泡沫中可引起尺寸变形。这种尺寸变形在用水发泡的闭孔泡沫中特别显著。
打开用水发泡的聚氨酯泡沫的泡孔的一种流行的方法为使用泡孔去稳定剂(destabilizer)，所述去稳定剂通常为聚二甲基硅氧烷(硅油)。该方法的问题在于孔壁打开往往在发泡反应的早期发生，由此使泡沫去稳定。通过使用非线性有机硅表面活性剂(具有侧基聚醚链的聚二甲基硅氧烷骨架)可克服这一点，但是允许形成具有开孔壁的稳定泡沫的加工窗口通常非常窄。
另一种方法为使用聚二甲基硅氧烷与聚醚的线性嵌段共聚物[(聚醚)(聚二甲基硅氧烷)]n。这些(AB)n共聚物(其中A表示聚醚嵌段，B表示聚二甲基硅氧烷嵌段，且n表示重复单元的数量)在发泡过程中稳定气体夹带并降低气泡聚集，直至在反应的后期能打开孔壁中的孔洞。通常，这些(AB)n共聚物所需的最小可用的数均分子量大于30,000，优选为65,000-100,000。低于该分子量，(AB)n共聚物可能不能充分稳定聚氨酯泡沫。稳定发泡反应和打开孔壁的(AB)n共聚物的问题在于，在水存在下，往往形成水凝胶。这一点可限制其应用，特别是当含有(AB)n表面活性剂和水二者的完全配制的树脂在使用前必须稳定较长时间时。(AB)n共聚物的第二个问题在于在制造过程中难以控制其分子量。
发明概述
根据本发明，提供了主要开孔的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由形成主要开孔的聚氨酯泡沫的反应介质制得，所述反应介质包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种催化剂；
d)水；
e)形成主要开孔的聚氨酯泡沫量的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂为平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物；和，
f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。
与目前用于制造聚氨酯泡沫的线性(AB)n-类型共聚物相反，用于制造本发明的聚氨酯泡沫的平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物(e)不仅容易制造，而且在水存在下明显更耐水凝胶形成，此性质是在形成泡沫的树脂的稳定性非常重要时特别期望的性质。
除了在工作实施例以外或者当另外说明时，在说明书和权利要求中所述的表示物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性能，等等的所有数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
还应理解的是，本文引用的任何数字范围意欲包括该范围内的所有子范围以及这些范围或子范围的各种端点的任何组合。
进一步应理解的是，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中引用的属于一组结构上、组成上和/或功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单个的代表及其所有组合。
表述“开孔聚氨酯泡沫”和“主要开孔的聚氨酯泡沫”在本文中应理解为包括所有泡孔结构类型的刚性、柔性或半柔性聚氨酯泡沫，例如，主要具有微孔、细小、中等、粗的或甚至非常粗的泡孔结构的泡沫。在柔性或半柔性微孔泡沫的情况下，为了在本文中有资格作为开孔聚氨酯泡沫，至少70％的泡孔必须是敞开的。在刚性泡沫的情况下，多于50％的泡孔必须是敞开的，这样可认为该泡沫为本发明的开孔聚氨酯泡沫。
术语“亚烷基氧基(alkyleneoxy)”在本文中应理解为是指具有末端醚氧原子的具有至多18个碳原子的二价烃基，例如，亚乙基氧基、亚丙基氧基、苯乙烯氧基、四亚甲基氧基，等等。
适用于ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)的术语“平衡”在本文中应理解为是指在结构上限定特定的ABA′嵌段共聚物的一组特性，具体地，(1)其聚硅氧烷B嵌段的数均分子量值(Mn)与其A和A′嵌段的Mn值之间的比率，(2)其A和A′嵌段的亚乙基氧基含量，和(3)是否存在封端的羟基，这些累积影响使得在特定的形成开孔聚氨酯泡沫的反应混合物和形成泡沫的反应条件的情况下，ABA′嵌段共聚物将支持形成稳定的开孔聚氨酯泡沫。对于给定的形成开孔聚氨酯泡沫的反应混合物和形成泡沫的反应条件，将产生稳定的开孔聚氨酯泡沫的ABA′嵌段共聚物表面活性剂的这些在结构上限定的特性可采用常规实验测试凭经验来确定，所述常规实验测试例如在本文的工作实施例中所述的。
根据其领域公认的含义，在前面上下文中的表述“稳定的泡沫”应理解为是指在形成聚氨酯的反应之后，聚氨酯泡沫保持其基本泡孔特性，与在形成聚氨酯的反应过程中崩塌的泡沫相反。
适用于平衡的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)的表述“形成开孔聚氨酯泡沫量”是指在特定的形成开孔聚氨酯泡沫的反应介质中和在特定的一组形成聚氨酯泡沫的反应条件下影响形成的泡沫的稳定从而产生主要开孔的聚氨酯泡沫的该表面活性剂的量，且排除不能达到这种稳定的太小或太大的那些表面活性剂(e)的量。采用常规实验测试可容易确定对于特定的形成泡沫的反应介质和形成泡沫的反应条件，平衡的ABA′表面活性剂(e)的“形成开孔聚氨酯泡沫的量”，所述常规实验测试例如在本文的工作实施例中所述的。
发明详述
本发明包括多元醇(a)、多异氰酸酯(b)、催化剂(c)和任选的组分(f)(例如迄今为止已知用于制造聚氨酯泡沫的那些组分中的任一种)的用途。
用于制备本发明的聚氨酯泡沫的合适的多元醇(a)为每个分子中具有2-8个羟基且数均分子量为200-10,000，优选500-7,500的那些。有用的多元醇包括聚醚二醇、三醇和多元醇，聚酯二醇、三醇和多元醇，和羟基封端的聚烯烃多元醇例如聚丁二烯二醇。其它有用的多元醇包括蔗糖和胺-起始的(引发的)多元醇、聚合物多元醇(也称为接枝聚合物多元醇、接枝多元醇或共聚物多元醇，所有命名用于描述在基础多元醇中通过原位聚合乙烯基单体(通常为苯乙烯和/或丙烯腈)而产生的多元醇中乙烯基聚合物的分散)、源自天然存在的物质的多元醇例如蓖麻油、化学改性的豆油或其它化学改性的脂肪酸油；和由这些天然存在的物质如蓖麻油和豆油的烷氧基化而产生的多元醇。
优选的多元醇(a)为迄今为止用于制造聚氨酯泡沫的聚醚二醇、三醇、四醇和具有甚至更多羟基官能团的多元醇。聚醚多元醇通常通过起始剂化合物例如多羟基化合物(例如，乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、甘油、蔗糖、等等)或多胺(例如乙二胺，等等)与一种或多种氧化烯、苯基-取代的氧化烯和/或环状醚(例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃，等等)反应而制备。所选择的聚醚多元醇数均分子量值(Mn)有利地为200-10,000，优选为250-8,000。包括不同聚醚多元醇的混合物。一些有用的聚醚多元醇的实例包括Voranol 220-028、Voranol 220-094、Voranol 225、Voranol 270、Voranol 490和Voranol 800(Dow Chemical Company的产品)和Arcol11-34(Bayer MaterialScience)，等等。
合适的多异氰酸酯(b)包括，例如，亚甲基亚二苯基二异氰酸酯(MDI)，包括4，4′和2，4′异构体和MDI的聚合形式(通常称为聚合的MDI)。由MDI与多元醇反应而制备的MDI的异氰酸酯预聚物；改性变体，例如uretonimine-改性的MDI；和任何比例的上述MDI变体的组合。还合适的有甲苯二异氰酸酯(TDI)(包括2，4和2，6异构体)和由TDI与多元醇反应而制备的TDI的异氰酸酯预聚物、和其它芳族或脂族多异氰酸酯及其改性变体，包括uretonimine-改性的多异氰酸酯及其预聚物)。当然，多异氰酸酯的共混物也在本发明的范围内。
催化剂(c)包括形成泡沫的有机金属催化剂，例如乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸铁、基于锡的催化剂、基于铋的催化剂和基于锌的催化剂。其它有用的氨基甲酸酯催化剂(iii)包括碱金属羧酸盐，例如辛酸钾、乙酸钾、乙酸钠和辛酸钠；基于重金属的催化剂，例如基于汞或铅的那些；叔胺氨基甲酸酯催化剂，例如三亚乙基二胺和双(二甲基氨基乙基)醚；和季铵盐催化剂，例如季铵羧酸盐，例如，得自Air Products的
Figure GPA00001136808100041
TMR催化剂。
平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物(e)可为非水解或可水解类型。
非水解ABA′嵌段共聚物可采用任何已知的方式制备，例如，通过使在其两端的每一端含有硅烷氢的基本上线性聚硅氧烷(即，氢化硅氧烷)与在其链的一端上或一端附近具有单个烯属基团且在聚醚链的另一端具有羟基或封端的羟基(例如OR或OCOR，其中R为烃基)的基本线性的聚醚的铂-催化的加成反应(硅氢化反应)。
可水解ABA′嵌段共聚物可采用任何已知的方式制备，例如，通过使具有与其两个末端硅原子中的每一个直接连接的可水解官能团(例如，氢、氨基(例如，二甲基氨基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基，等等)、或卤素)的基本线性的聚硅氧烷与仅在其链的一端具有羟基且在该链的另一端具有烃基(例如，烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，等等)的基本线性的聚醚反应。
对于两种类型的ABA′嵌段共聚物，贡献B嵌段的聚硅氧烷反应物的Mn值优选为350-3,200，更优选为400-2,400，而贡献A和A′嵌段的聚醚反应物的Mn值优选为200-3,000，更优选为250-2,500。
除了水组分(d)以外，在反应混合物中还可包括物理和/或化学类型的一种或多种补充发泡剂，所述水组分(d)通过与在形成泡沫的反应混合物中的多异氰酸酯反应以产生二氧化碳气体而充当化学发泡剂。这些补充发泡剂可包括卤代产物(例如HFC-245fa和HFC-134a)和低沸点烃(例如异戊烷、环戊烷和正戊烷)。
单烯属不饱和聚醚本身可通过使至少一种单烯属不饱和醇(“起始剂”)与至少一种氧化烯在本领域众所周知的开环条件下反应而制得，所述单烯属不饱和醇例如，通式HR1C＝CR2CR3R4-(R5)p-OH中的一种，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或不含脂族碳-碳多键的具有至多8个碳原子的一价烃基，R5为不含脂族碳-碳多键的具有至多12个碳原子的二价烃基且p的值为0或1。如果期望，这样制得的单烯属不饱和聚醚的末端羟基可被多种封端基团(例如烷基、芳基、酯、酰胺，等等)中的任一种封端。
用于制备聚醚硅氢化反应物的合适的单烯属不饱和醇包括烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇(2-甲代烯丙基醇)、2-丁烯-1-醇(巴豆醇)(CH3CH＝CHCH2OH)、1-丁烯-3-醇(1-甲代烯丙基醇)、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、3-戊烯-2-醇、4-戊烯-2-醇、2-甲基-1-丁烯-3-醇、2-甲基-1-丁烯-4-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-乙基-1-丙烯-3-醇、2-乙基-1-戊烯-3-醇、5-己烯-1-醇、4-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、2-甲基-1-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-3-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇，等等。优选末端单烯属不饱和醇，特别是，烯丙基醇和甲代烯丙基醇。
单烯属不饱和聚醚反应物可通过单烯属不饱和起始剂(例如上述的那些中的任一种，优选烯丙基醇)与环氧乙烷反应或与含有少量(即，少于50％重量，优选少于30％重量)的一种或多种其它环氧化物和/或其它应变含氧环化合物的环氧乙烷混合物反应来制备，所述其它环氧化物和/或其它应变含氧环化合物例如，2-环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、顺式-和/或反式-环氧丁烷、顺式-和/或反式-戊烯-2-氧化物、顺式-和/或反式-己烯-2-氧化物、顺式-和/或反式-己烯-3-氧化物；1，3-环氧化物，例如三亚甲基氧化物；和，1，4-环氧化物，例如四氢呋喃(“THF”)，等等，例如，在美国专利4,722,978中所述的，该专利全文并入作为参考。
单烯属不饱和聚醚与氢化硅氧烷进行硅氢化反应的典型的条件包括高温、低于大气压至高于大气压的压力、存在催化剂(例如，含铂催化剂)、任选使用溶剂、且烯属基团与≡SiH的比率例如为1.0-1.5，该硅氢化反应产生本文的基本线性的聚醚-聚硅氧烷平衡的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)。关于硅氢化的具体细节可特别参考美国专利2,846,458、2,970,150，3,957,483和5,274,156，这些专利全文并入作为参考。
用于生产可水解ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)的基本线性的聚醚一元醇反应物可采用已知的方式容易地制备，例如，通过具有单个羟基的起始剂化合物(例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、苯酚、苄醇，等等)与环氧乙烷或含有少量(即，少于50％重量，优选少于30％重量)的一种或其它环氧化物和/或其它应变含氧环化合物(例如那些前述的那些中的任一种)的环氧乙烷混合物反应。
可水解ABA′嵌段共聚物通过使一种或多种前述基本线性的聚醚一元醇与具有与硅连接的可水解末端基团(例如，≡SiZ，其中Z为可水解基团，例如，烷氧基如甲氧基(-OMe)或乙氧基(-OEt))的基本线性的聚硅氧烷以合适的摩尔比(例如，OH与≡SiZ的比率为1.0-1.5)、在酸性或碱性催化剂存在下、在溶剂(例如甲苯)中反应，并连续除去副产物ZH而容易地制备，例如，在美国专利2,917,480和3,801,616中所公开的，这些专利全文并入作为参考。
在本发明的形成聚氨酯泡沫的反应介质中用作表面活性剂的平衡的、基本线性的聚醚-硅氧烷ABA′嵌段共聚物(e)区别于以上所指的(AB)n-类型共聚物表面活性剂和沿着其聚硅氧烷骨架具有侧基聚醚单元的梳型(耙型)共聚物表面活性剂。
实验工作表明，ABA′嵌段共聚物必须具有如上定义的“平衡”性能。虽然平衡的ABA′共聚物表面活性剂的固有要求目前不确知，但是可适用现有技术来合成用于特定的形成开孔聚氨酯泡沫的反应介质和形成聚氨酯泡沫的反应条件的表面活性剂，采用在本文的工作实施例中所述的常规实验测试可凭经验进行这些合成。
在一种实施方式中，平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)用以下通式表示：
Figure GPA00001136808100071
其中：
各R6独立地为具有至多18个碳原子的烷基或芳基；和，
各R7独立地为无规或嵌段结构-CHR1CHR2CR3R4-(R5)p-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ1或-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ2的聚醚部分，其中R1、R2、R3和R4、R5和p如前所定义；各R8独立地为氢，具有至多18个碳原子的烷基、苯基、或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；Q1为氢，具有至多18个碳原子的烷基，具有至多10个碳原子的芳基或烷基-取代的芳基，CO2R9其中R9为具有至多4个碳原子的烷基，CONHR10其中R10为具有至多8个碳原子的烷基或苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子，COR11其中R11为具有至多18个碳原子的烷基、或苯基、或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；x为5-50，y为2-6，z为0-25，x+z为5-50，x/(x+z)至少为0.57，且Q2具有除氢之外与Q1含义之一相同的含义；和，
m为3-40。
在前述通式中：
各R6独立地优选为具有至多3个碳原子的烷基，更优选为甲基；和，
独立地在各聚醚部分R7中，
R1优选为氢；
R2优选为氢或具有至多3个碳原子的烷基，更优选为氢或甲基；
R3优选为氢或具有至多3个碳原子的烷基，更优选为氢；
R4优选为氢或具有至多3个碳原子的烷基，更优选为氢；
各R8独立地优选为氢或具有至多3个碳原子的烷基，更优选为氢或甲基；
Q1优选为氢或具有至多4个碳原子的烷基，更优选氢或甲基，或COR11其中R11为具有至多4个碳原子的烷基，更优选为甲基；
Q2优选为具有至多8个碳原子的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
p优选为0；
x优选为6-40，更优选为6-30；
y优选为2-4，更优选为2；
z优选为0-20，更优选为0-15；
x+z优选为6-40，更优选为6-35；
x/(x+z)优选大于0.7；和，
m优选为3-30，更优选为4-30。
在另一实施方式中，平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)可选自这种类型的共聚物，包括在A和B嵌段之间和/或在B和A′嵌段之间具有任选的间隔基的那些，如在美国专利6,528,557中所述，该专利全文并入作为参考。
基于100pphp(份/百份)的多元醇(a)，用于本文的形成聚氨酯泡沫的反应介质的多异氰酸酯(b)、催化剂(c)、水(d)和平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)的量可在相当宽的范围内变化，例如，如下表所述：
任选的组分(f)包括本领域已知的那些中的任一种，例如，其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、生物稳定剂，等等，以其常量使用。
因此，例如，任选的组分(f)可包括多羟基封端的物质，例如每个分子中具有2-8个羟基且分子量为62-500的用作交联剂或扩链剂的那些。具有3-8个羟基的交联剂包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇，等等。具有两个羟基的有用的扩链剂的实例包括一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-丁二醇、乙二醇、2，3-丁二醇和新戊二醇。
任选的组分(f)还可包括填料，例如，无机填料或多种填料的组合。填料可包括用于密度改性、物理性能(如机械性能或吸声)改进、阻燃或其它益处的那些，包括可涉及提高经济性的那些，例如，碳酸钙或降低制造的泡沫成本的其它填料、三水合铝或其它阻燃填料、硫酸钡或用于吸声的其它高密度填料、还可进一步降低泡沫密度的各种物质(例如玻璃或聚合物)的微球体。用于改变机械性能(如泡沫劲度或挠曲模量)的高纵横比的填料包括：人造纤维，例如研磨的玻璃纤维或石墨纤维；天然矿物纤维，例如硅灰石；天然动物纤维(例如羊毛)或植物纤维(例如棉)；人造片状填料，例如碎玻璃；天然矿物片状填料，例如云母；可能添加的任何颜料、色料或着色剂。另外，本发明包括使用有机阻燃剂；抗臭氧剂、抗氧化剂；热或热-氧化降解抑制剂、UV稳定剂、UV吸收剂或当加入到形成泡沫的组合物中时会防止或抑制所得到的泡沫热降解、光降解和/或化学降解的任何其它添加剂。本发明还包括使用任何已知和常规的生物稳定剂、抗菌剂和气熏褪色抑制剂。
实施例
根据通常可接受的习惯用法，以下符号用于描述用于制备各实施例的聚氨酯泡沫(在权利要求的范围之内和范围之外，若在权利要求的范围之外，则用于比较的目的)的聚醚-聚硅氧烷共聚物表面活性剂：
M是指(CH3)3SiO1/2；
M′是指(H)(CH3)2SiO1/2(末端氢)；
M″是指(X)(CH3)2SiO1/2，其中X例如为甲氧基、乙氧基、二甲基氨基、氢、卤素或其它离去基团(X与聚醚一元醇的羟基进行反应，以形成具有可水解
Figure GPA00001136808100101
键的聚硅氧烷-聚醚共聚物，同时释放HX)；
D是指(CH3)2SiO2/2；
D′是指(H)(CH3)SiO2/2(当与烯属不饱和聚醚反应时，侧基氢提供梳型有机硅-聚醚共聚物)；和，
D″是指(R)(CH3)SiO2/2，其中R为含有聚醚的基团。
用于制备各实施例所用的表面活性剂的聚醚也根据公认的习惯用法如下来描述：
“H”表示该聚醚为亲水性的；
“A”表示使用烯丙基醇作为起始剂来制备聚醚，不存在“A”表示使用非烯属二醇起始剂，例如乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇，等等。对比例2和3为其中有机硅-衍生的单元通过
Figure GPA00001136808100102
键与聚醚-衍生的单元连接的ABn共聚物。
在“H”之前的数字为在聚醚中聚合的或共聚的环氧乙烷的大致重量百分比，余量源自用于制备聚醚的其它环氧化物(oxirane)，在这种情况下，余量源自环氧丙烷；和，
在“H”或“HA”之后的数字为聚醚链的大致数均分子量。在这些实施例中的聚醚为无规性质的；但是，嵌段聚醚也是有用的。
应理解的是，在以下实施例中，只有由具有两个M′基团且不具有D′或D″基团的那些有机硅与含有单个烯丙基的聚醚(用符号“HA”表示)制得的平衡的ABA′嵌段共聚物用于说明本发明。
实施例1-17；对比例1-31
使用下表1所述的形成聚氨酯泡沫的反应介质，在刚性泡沫中评价各种聚硅氧烷-聚醚共聚物的开孔特性。使预共混的多元醇(多元醇、水、催化剂和表面活性剂的混合物)和多异氰酸酯的温度为室温(约23℃)。使用2英寸双圆盘操舵桨叶(double disc Conn blade)将预共混的多元醇于3500rpm下搅拌5秒，以帮助成核。随后将多异氰酸酯加入到预共混的多元醇中，使用相同的桨叶，于3500rpm下混合5秒。随后将均匀共混的形成聚氨酯泡沫的反应介质倒入保持在50℃的12×3×12英寸模具中。5分钟固化后，将所得到的泡沫体从模具中移出。24小时后，将各泡沫产品切割成测试块，并分析k-因子(绝热)、闭孔含量、密度、泡孔结构和压缩强度。这些评价结果示于表2-7。
表1：形成刚性聚氨酯泡沫的配制物
Figure GPA00001136808100111
Voranol为Dow Chemical Company的注册商标；Niax为Momentive Performance Materials的注册商标。
在下表2中，使用失平衡的(out-of-balance)ABA′共聚物制备对比例1和2的聚氨酯泡沫，产生主要闭孔泡沫。使用常规聚硅氧烷-聚醚梳型共聚物制备对比例3的聚氨酯泡沫，也产生主要闭孔泡沫。使用(AB)n-类型的常规共聚物制备对比例4和6的聚氨酯泡沫，如所预期的，得到主要开孔的聚氨酯泡沫。使用实施例2的平衡的ABA′嵌段共聚物制备对比例5的聚氨酯泡沫，只是该特定的形成泡沫的配制物的含量太高，以至于不能提供可接受的泡沫。使用本发明的平衡的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物制备实施例1-3的聚氨酯泡沫，且以提供主要开孔的聚氨酯泡沫的含量掺入到表1的形成泡沫的介质中。
表2：使用各种聚醚-聚硅氧烷共聚物制成的刚性聚氨酯泡沫的性能
*泡孔结构：1＝细小；2＝中等；3＝粗糙；4＝非常粗糙；DNF：不能形成稳定的泡沫。
如表2所示，且如所预期的，对比例3的聚氨酯泡沫具有高百分比的闭孔(＞80％)，具有细小泡孔结构和低k-因子。同样如所预期的，对比例4和6的(AB)n表面活性剂制成开孔泡沫。用于对比例6的较高浓度d表面活性剂产生更细小的泡孔结构和相应地较低的k-因子，同时保持开孔结构。使用非水解ABA′表面活性剂制成的对比例1和2的聚氨酯泡沫为主要闭孔泡沫。意外的是，比起对比例4的泡沫，实施例1和2的泡沫为具有较好泡孔结构和较低k-因子的开孔泡沫。比起对比例6，实施例1的泡沫还具有更细小的开孔结构，但对比例6的表面活性剂浓度更高。对比例5不能提供稳定的泡沫，表明过高表面活性剂含量的影响。对比例1和2不能产生开孔泡沫，说明构成ABA′嵌段共聚物的B嵌段与A和A′嵌段的数均分子量之间需要平衡。
下表3中的数据说明ABA′共聚物表面活性剂的有机硅B嵌段和聚醚A和A′嵌段的数均分子量对所得到的聚氨酯泡沫的泡孔结构的影响。
表3：有机硅和聚醚嵌段的分子量对聚氨酯泡沫性能的影响：非平衡的ABA′共聚物表面活性剂
Figure GPA00001136808100121
如表3所示，由源自有机硅M′D10M′的失平衡(即，未平衡或非平衡)的ABA′共聚物制成的泡沫(对比例7和8)为与对比例9的泡沫类似的闭孔泡沫。相对于用于对比例7和8的共聚物中的有机硅嵌段的低分子量，聚醚嵌段的高分子量导致产生具有高闭孔含量的泡沫。由75HA750与M′D45M′(对比例11)或M′D90M′(对比例13)反应而制得的未平衡的ABA′共聚物所制成的聚氨酯泡沫不支持形成稳定的泡沫。在这两个实施例中，相对于聚醚A和A′链段，聚硅氧烷B链段太大，使得共聚物泡沫的去稳定特性类似于聚二甲基硅氧烷油。由75HA1500与M′D45M′反应而制得的未平衡的ABA′共聚物所制成的聚氨酯泡沫产生细小的闭孔泡沫(对比例12)，而由75HA1500与M′D90M′反应制得的ABA′共聚物所制成的泡沫(对比例14)具有非常粗的泡孔结构。对比例10的聚氨酯泡沫为主要闭孔泡沫。
评价由提供表面活性剂的B链段的M′D20M′制成的几种聚醚-聚硅氧烷表面活性剂，结果如下描述于表4：
表4：ABA′嵌段共聚物表面活性剂的性能
如表4中的数据所示，对比例15的(AB)n表面活性剂产生具有细小泡孔结构的主要闭孔的聚氨酯泡沫，而实施例4、5和6的平衡的ABA′表面活性剂出乎意料地产生具有可接受的泡孔结构的主要开孔的聚氨酯泡沫。对比例16、17和18的未平衡的ABA′表面活性剂产生不稳定的聚氨酯泡沫，认为这是由于在这些表面活性剂中聚硅氧烷链的数均分子量与聚醚链的数均分子量的比率较高。
下表5描述了使用由不同的有机硅反应物但是相同的聚醚反应物50HA750制备的ABA′嵌段共聚物表面活性剂得到的结果，50HA750由大致等重量百分比的环氧乙烷和环氧丙烷制成。
表5：由聚醚50％重量共聚的环氧乙烷制备的ABA′嵌段共聚物表面活性剂的性能
Figure GPA00001136808100132
表5中的数据说明，仅实施例7的聚氨酯泡沫具有可接受的开孔结构。因此，对于上表1的形成刚性聚氨酯泡沫的配制物，由有机硅M′D10M′和聚醚50HA750制得的ABA′嵌段共聚物为表5中为平衡的ABA′嵌段共聚物表面活性剂的唯一的聚硅氧烷-聚醚表面活性剂。
制备多种刚性聚氨酯泡沫，以确定通过有机硅M′D20M′与75HA或100HA聚醚反应而制备的ABA′嵌段共聚物表面活性剂是否会打开过量填充的(″OP″)聚氨酯泡沫，即，用多于填充模具所需的最小量的形成泡沫的反应介质填充模具而产生的泡沫。这种情况为工业实践中常见的，以确保每次模具都被泡沫产品完全填充。过量填充通常产生更密集、更坚固的泡沫，其泡孔在发泡操作过程中更耐打开。下表6说明共聚物结构对以5％和10％OP含量制成的刚性聚氨酯泡沫性能的影响。
表6：在过量填充的条件下，聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂的性能
Figure GPA00001136808100141
如表6中的数据所示，由聚醚100HA750(实施例8和11)和75HA750(实施例9和12)制备的平衡的ABA′嵌段共聚物表面活性剂提供具有至少与由对比例24和25所用的(AB)n-类型嵌段共聚物表面活性剂(对照物)制成的聚氨酯泡沫同样细小的泡孔结构的开孔刚性聚氨酯泡沫。在OP含量为5％下，使用由75HA1500作为聚醚制备的ABA′嵌段共聚物表面活性剂的实施例10也提供了稳定的开孔聚氨酯泡沫。但是，如对比例23所见，在OP含量为10％下，该相同的共聚物不足以平衡打开至少50％的泡孔。
示于下表7的数据说明，用甲氧基和乙酰氧基封端表6中指定的相同的ABA′嵌段共聚物表面活性剂的末端羟基的影响。
表7：封端对平衡的ABA′嵌段共聚物性能的影响
Figure GPA00001136808100142
如表7中的数据所示，且如所预期的，对比例30的聚氨酯泡沫为具有细小泡孔结构的主要闭孔，而对比例31的聚氨酯泡沫为具有粗的泡孔结构的开孔。相对于实施例13的使用未封端的类似物制成的泡沫，将使用聚醚100HA750制备的平衡的ABA′嵌段共聚物(实施例14和对比例26)封端导致所得到的刚性泡沫的闭孔含量增加。相对于实施例15的使用未封端的类似物制成的泡沫，将使用聚醚75HA750制备的ABA′嵌段共聚物(实施例16和17)封端导致产生较粗的的开孔泡沫。使用聚醚75HA 1500制备的ABA′嵌段共聚物(对比例27-29)产生主要闭孔泡沫，而无论末端聚醚羟基是否被封端。
实施例18-33；对比例32-45
在指定为微孔泡沫配制物A和B的两种柔性微孔聚氨酯自由发起(free-rise)的形成泡沫的配制物的每一种中，评价各种ABA′嵌段共聚物表面活性剂的性能。使配制物的预共混的多元醇(多元醇、水、催化剂和表面活性剂的混合物)和多异氰酸酯组分的温度为室温(约23℃)。使用2英寸双圆盘操舵桨叶将预共混的多元醇于3500rpm下搅拌5秒，以帮助成核。随后将多异氰酸酯加入到预共混的多元醇中，使用相同的桨叶，于3500rpm下混合5秒。随后将均匀共混的形成聚氨酯泡沫的反应混合物倒入2升纸容器中，并让其发起。记录初始最大发起高度和24小时后的泡沫高度。随后将泡沫体切割成测试块，并分析闭孔含量、密度、泡孔结构和收缩。
微孔泡沫配制物A和B的各种组分及其量描述于表8和9。通过示于下表10-13的数据说明ABA′嵌段共聚物对所得到的泡沫的结构-性能性质的影响。
表8：微孔泡沫配制物A
Figure GPA00001136808100151
Arcol为Bayer MaterialsScience的注册商标；Niax为Momentive Performance Materials的注册商标；Foamrez为Crompton Corporation的注册商标；Isonate为Dow Chemical Company的注册商标。
表9：微孔泡沫配制物B
Figure GPA00001136808100152
由配制物A产生的微孔聚氨酯泡沫的性能如下示于表10：
表10：聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂对由微孔泡沫配制物A制得的聚氨酯泡沫性能的影响
均由常规梳型嵌段共聚物表面活性剂制成的对比例32和34的聚氨酯泡沫具有较高的闭孔含量(对于微孔泡沫配制物，闭孔含量多于30％会引起尺寸稳定性问题)，其中对比例32的泡沫具有最高闭孔含量，且在几小时内严重收缩。由本文的平衡的ABA′聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂制成的任何微孔聚氨酯泡沫(实施例18-20)没有明显的收缩。由源自聚醚100HA750和75HA1500的表面活性剂制成的聚氨酯泡沫的泡孔结构(实施例18和20)至少与对比例32和34的聚氨酯泡沫一样细小。实施例18和20的平衡的ABA′嵌段共聚物出乎意料地产生具有与对比例32和34的梳型共聚物获得的那些类似的大的初始泡沫发起高度的尺寸稳定的泡沫。如所预期的，对比例33的使用(AB)n表面活性剂制成的聚氨酯泡沫为主要开孔的，但具有较低的初始泡沫高度。
下表11说明将上表10中用于评价的相同类型的ABA′嵌段共聚物的末端羟基封端的影响。
表11：使用封端的聚醚反应物对制备用于微孔泡沫配制物A的嵌段共聚物表面活性剂的影响
Figure GPA00001136808100162
由描述于表11的数据可见，使用(AB)n-类型表面活性剂制成的微孔聚氨酯泡沫(对比例36)为开孔的，且未显示任何收缩，而使用梳型共聚物制成的泡沫(对比例35)具有高闭孔含量，其严重收缩。本发明的所有平衡的ABA′嵌段共聚物(实施例21-29)无论是羟基封端的或是被乙酰氧基或甲氧基封端的，均提供具有开孔和细小至中等孔结构的尺寸稳定的泡沫。
使用微孔泡沫配制物B制成一系列微孔聚氨酯泡沫，以确定几种不同的聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂对泡沫的物理性能的影响。比起配制物A，配制物B制成闭孔泡沫的倾向明显更大。泡沫的物理性能如下示于表12：
表12：聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂对由微孔泡沫配制物B制得的聚氨酯泡沫性能的影响
Figure GPA00001136808100171
*在杯底出现大泡孔行和空隙。
如表12中的数据所示，且如所预期的，均由常规梳型嵌段共聚物表面活性剂制成的对比例38和39的泡沫具有较高的闭孔含量，且在固化的几小时内严重收缩，与此相反，由本发明的平衡的ABA′共聚物制得的泡沫(实施例30-32)产生稳定的开孔聚氨酯泡沫。还意外地观察到，通过有机硅M′D20M′与聚醚100HA750或75HA1500反应制备的平衡的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(分别为实施例30和32)提供具有细小泡孔结构和大发起高度的尺寸稳定的泡沫，类似于对比例38和39使用常规梳型共聚物表面活性剂获得的那些。如所预期的，与实施例30-32使用平衡的ABA′共聚物表面活性剂制成的泡沫相比，对比例37的泡沫尺寸稳定，具有开孔，但具有较粗的泡孔结构、较低的泡沫高度和较高的密度。
使用微孔配制物B制备几种微孔聚氨酯泡沫，以确定使用本文的平衡的ABA′嵌段共聚物(实施例33)获得的开孔是否随聚醚反应物的高亚乙基氧基含量和较低程度的支化或由于ABA′结构而变。对比例43-45的表面活性剂为每个硅氧烷链具有2.5-3.2个分支的常规梳型共聚物(接近于在本发明的平衡的ABA′-类型嵌段共聚物中的两个末端聚醚嵌段(分支))。聚醚反应物含有75-100％聚合的环氧乙烷。使用这些表面活性剂制得的聚氨酯泡沫的性能如下示于表13：
表13：ABA′共聚物的聚合的环氧乙烷含量对由微孔泡沫配制物B制成的聚氨酯泡沫性能的影响
Figure GPA00001136808100181
*在杯底出现大泡孔行和空隙。
如于表13的数据所示，所有梳型共聚物产生严重收缩且具有较高的闭孔含量的尺寸不稳定的聚氨酯泡沫(对比例41-45)。与此相反，实施例33的聚氨酯泡沫为具有低密度和细小泡孔结构的结构上稳定的开孔泡沫。对比例40说明使用(AB)n共聚物表面活性剂产生具有良好泡孔结构的尺寸稳定的主要开孔的聚氨酯泡沫。
实施例34-38；对比例46-49
使用描述于表14的柔性泡沫配制物A和描述于表15的表面活性剂制成一系列聚氨酯泡沫。所得到的泡沫的物理性能示于表15。
表14：柔性泡沫配制物A
*为Huntsman International LLC的商标。
表15：使用柔性泡沫配制物A和各种表面活性剂制成的聚氨酯泡沫的性能
  表面活性剂
  实施例   有机硅反应物   聚醚反应物   pphp表面活性剂   泡沫稳定性   泡孔结构   泡沫紧密度*   收缩
  实施例34   M′D4M′   100HA550   0.3   良好   细小   1   无
  实施例35   M′D7M′   100HA350   0.3   良好   中等   1   无
  实施例36   M′D7M′   75HA750   0.3   良好   非常细小   2   无
  对比例46(无表面活性剂)   无   崩塌   不适用   不适用   不适用
  对比例47   MD43D7M   75HA750   1.0   良好   细小   5   是
*1＝开孔泡沫；5＝紧密的(闭孔)泡沫。
如表15中的数据所示，在实施例34-36中使用平衡的ABA′聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂产生具有细小泡孔结构和良好尺寸稳定性的稳定的开孔(低泡沫紧密度)聚氨酯泡沫。对比例46表明，在不存在表面活性剂时，所得到的泡沫不稳定且崩塌。当使用常规聚醚-聚硅氧烷梳型共聚物(对比例47)时，产生具有良好泡孔结构但尺寸稳定性差的稳定的闭孔(高泡沫紧密度)聚氨酯泡沫。
使用描述于表16的柔性泡沫配制物B和描述于表17的表面活性剂制成第二系列泡沫。
表16：柔性泡沫配制物B
Figure GPA00001136808100191
表17：使用柔性泡沫配制物B和各种表面活性剂制成的聚氨酯泡沫的性能
Figure GPA00001136808100192
如表17中的数据所示，且如所预期的，不使用任何表面活性剂制成的对比例48的泡沫崩塌。使用常规聚二甲基硅氧烷-聚醚梳型共聚物制成的对比例49的泡沫产生明显收缩的细小的闭孔泡沫。使用本发明的平衡的ABA′聚醚-聚硅氧烷嵌段共聚物表面活性剂制成的实施例37的泡沫产生不收缩的稳定的细小的开孔聚氨酯泡沫。比起实施例37，实施例38产生具有较粗的泡孔且轻微收缩的聚氨酯泡沫，但仍比对比例49的泡沫明显更好。
考虑本说明书或本文所公开的本发明的实践，本发明的其它实施方式对于本领域技术人员来说是显而易见的。预期认为说明书和实施例仅用于举例说明，而本发明的真实的范围和精神由以下权利要求所限定。

Claims (24)

1.主要开孔的聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫由形成主要开孔的聚氨酯泡沫的反应介质制得，所述反应介质包括：
a)至少一种多元醇；
b)至少一种多异氰酸酯；
c)至少一种催化剂；
d)水；
e)形成主要开孔的聚氨酯泡沫量的至少一种表面活性剂，所述表面活性剂为平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物；和，
f)任选的至少一种选自以下的附加组分：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂。
2.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)用以下通式表示：
Figure FPA00001136808000011
其中：
各R6独立地为具有至多18个碳原子的烷基或芳基；和，
各R7独立地为无规或嵌段结构-CHR1CHR2CR3R4-(R5)p-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ1或-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ2的聚醚部分，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或不含脂族碳-碳多键的具有至多8个碳原子的一价烃基；R5为不含脂族碳-碳多键的具有至多12个碳原子的二价烃基且p的值为0或1；各R8独立地为氢，具有至多18个碳原子的烷基，苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；Q1为氢，具有至多18个碳原子的烷基，具有至多10个碳原子的芳基或烷基-取代的芳基，CO2R9其中R9为具有至多4个碳原子的烷基，CONHR10其中R10为具有至多8个碳原子的烷基、或苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子，COR11其中R11为具有至多18个碳原子的烷基、或苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；x为5-50，y为2-6，z为0-25，x+z为5-50，x/(x+z)至少为0.57，且Q2具有除氢之外与Q1含义之一相同的含义；和，
m为3-40。
3.权利要求2的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中：
各R6独立地为具有至多3个碳原子的烷基；和
独立地在各聚醚部分R7中，
R1为氢；
R2为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
R3为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
R4为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
各R8独立地为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
Q1为氢、具有至多4个碳原子的烷基、或COR11，其中R11为具有至多4个碳原子的烷基；
Q2为具有至多8个碳原子的烷基；
p为0；
x为6-40；
y为2-4；
z为0-20；
x+z为6-40；
x/(x+z)大于0.7；和，
m为3-30。
4.权利要求2的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中：
各R6为甲基；和，
独立地在各聚醚部分R7中，
R1为氢；
R2为氢或甲基；
R3为氢；
R4为氢；
各R8独立地为氢或甲基；
Q1为氢、甲基或COR11，其中R11为甲基；
Q2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
p为0；
x为6-30；
y为2；
z为0-15；
x+z为6-35；
x/(x+z)大于0.7；和，
m为4-30。
5.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)在A和B嵌段之间和/或在B和A′嵌段之间包括间隔基。
6.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中在平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)中，聚醚嵌段A和A′完全源自环氧乙烷。
7.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中在平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)中，聚醚嵌段A和A′至少一半的重量源自环氧乙烷，构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的其余部分独立地源自一种或多种其它氧化烯和/或应变含氧环。
8.权利要求7的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中嵌段A和A′至少70％的重量源自环氧乙烷。
9.权利要求7的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的所述其余部分源自环氧丙烷。
10.权利要求8的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的所述其余部分源自环氧丙烷。
11.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)为非水解类型。
12.权利要求1的主要开孔的聚氨酯泡沫，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)为可水解类型。
13.由形成主要开孔的聚氨酯泡沫的反应介质制造主要开孔的聚氨酯泡沫的方法，所述反应介质含有：至少一种多元醇(a)、至少一种多异氰酸酯(b)、至少一种催化剂(c)、水(d)、至少一种聚醚-聚硅氧烷表面活性剂(e)、和任选的至少一种选自以下的附加组分(f)：其它聚合物和/或共聚物、扩链剂、交联剂、非水发泡剂、填料、增强剂、颜料、色料、染料、着色剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、UV稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂和生物稳定剂，其中所述改进包括使用形成主要开孔的聚氨酯泡沫量的至少一种平衡的、基本线性的聚醚-聚硅氧烷ABA′嵌段共聚物作为聚醚-聚硅氧烷表面活性剂(e)。
14.权利要求13的方法，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)用以下通式表示：
Figure FPA00001136808000041
其中：
各R6独立地为具有至多18个碳原子的烷基或芳基；和，
各R7独立地为无规或嵌段结构-CHR1CHR2CR3R4-(R5)p-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ1或-O-(C2H4O)x(CyR8 2yO)zQ2的聚醚部分，其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或不含脂族碳-碳多键的具有至多8个碳原子的一价烃基；R5为不含脂族碳-碳多键的具有至多12个碳原子的二价烃基且p的值为0或1；各R8独立地为氢，具有至多18个碳原子的烷基、苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；Q1为氢，具有至多18个碳原子的烷基，具有至多10个碳原子的芳基或烷基-取代的芳基，CO2R9其中R9为具有至多4个碳原子的烷基，CONHR10其中R10为具有至多8个碳原子的烷基、或苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子，COR11其中R11为具有至多18个碳原子的烷基、或苯基或烷基-取代的苯基其中所述烷基取代基独立地含有至多4个碳原子；x为5-50，y为2-6，z为0-25，x+z为5-50，x/(x+z)至少为0.57，且Q2具有除氢之外与Q1含义之一相同的含义；和，
m为3-40。
15.权利要求14的方法，其中：
各R6独立地为具有至多3个碳原子的烷基；和，
独立地在各聚醚部分R7中，
R1为氢；
R2为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
R3为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
R4为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
各R8独立地为氢或具有至多3个碳原子的烷基；
Q1为氢、具有至多4个碳原子的烷基、或COR11，其中R11为具有至多4个碳原子的烷基；
Q2为具有至多8个碳原子的烷基；
p为0；
x为6-40；
y为2-4；
z为0-20；
x+z为6-40；
x/(x+z)大于0.7；和，
m为3-30。
16.权利要求14的方法，其中：
各R6为甲基；和，
独立地在各聚醚部分R7中，
R1为氢；
R2为氢或甲基；
R3为氢；
R4为氢；
各R8独立地为氢或甲基；
Q1为氢、甲基或COR11，其中R11为甲基；
Q2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基；
p为0；
x为6-30；
y为2；
z为0-15；
x+z为6-35；
x/(x+z)大于0.7；和，
m为4-30。
17.权利要求13的方法，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)在A和B嵌段之间和/或在B和A′嵌段之间包括间隔基。
18.权利要求13的方法，其中在平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)中，聚醚嵌段A和A′完全源自环氧乙烷。
19.权利要求13的方法，其中在平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)中，聚醚嵌段A和A′至少一半的重量源自环氧乙烷，构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的其余部分独立地源自一种或多种其它氧化烯和/或应变含氧环。
20.权利要求19的方法，其中嵌段A和A′至少70％的重量源自环氧乙烷。
21.权利要求19的方法，其中构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的所述其余部分源自环氧丙烷。
22.权利要求20的方法，其中构成聚醚嵌段A和A’的亚烷基氧基链的所述其余部分源自环氧丙烷。
23.权利要求13的方法，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)为非水解类型。
24.权利要求13的方法，其中平衡的、基本线性的ABA′嵌段共聚物表面活性剂(e)为可水解类型。
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