CN1019514B - 在制铝电解槽中控制添加固态电解质的工艺和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在制铝电解槽中控制添加固态电解质的工艺。按照这个工艺，为了求出电解液的高度，确定标定值HBC并周期性地测定电解液液面高度，从而由其推导出电解液层HB和液态铝层HM的总高度HT，并测定阴极基片上的液态铝层的厚度HM。由HM值推导出电解液层的高度HB，HB＝HT-HM，并且将HB值与标定值HBC相对照，进而根据比较结果为电解槽添加基液或排出电解液。

Description

本发明是介绍一种采用霍尔-赫劳尔特（Hall-Heroult）工艺的制铝方法。该方法是电解溶解在熔融冰晶石中的氧化铝，更确切地说，本发明是介绍电解槽中控制添加固态电解质的工艺和设备。

按照霍尔-赫劳尔特（Hall-Heroult）工艺用于制铝的新型电解槽的生产过程需要不断地监测电解液的容积。大部分电解液的熔融态形式构成电解质，其余部分的电解液以固化的形式在电解质的自由表面形成横向的倾斜状覆盖物或壳状覆盖物。而后者主要是由冰晶石Na₃AlF₆所构成，并可能含有各种附加物，例如CaF₂，AlF₃，LiF，等等，这些附加物影响着熔点，电化学性质和氧化铝的熔解度。

电解质的体积必须足以使加入电解槽中的氧化铝快速溶解和分散，但不得超过某一确定的高度，以免导致悬挂阳极的钢杆被腐蚀，这样会使制成的铝中铁含量增加，而且需要经常更换被腐蚀的钢杆。

因而，要对电解质的自由表面位置以及电解液的阴极上的液态铝层之间的接触面作周期性的检测。

在每个电解槽中，电解液体积的调节方式如下：

如果电解液面高度太低，可以添加下述添加物：

-新的固态生成物（主要是冰晶石Na₃AlF₆）

-反复循环使用的固态生成物（被碾碎的固化电解液，它们是由消耗的阳极残片和电解槽的阴极的清除物组成的，这些电解液在电解槽拆毁之前被停止使用，该类固态生成物以下称其为“基液”。）

-取自一系列的其它电解槽的液态电解液。

如果电解液面高度超出，则可以除去，液态电解液可以在短时间内加到其它电解槽重复使用，或者被固化，作为以后反复循环使用的基液和贮液。

总之，为了避免由于电解液亏损所产生的不平衡的危险，操作者将选择在稍微过量的条件下工作，并且采用液态电解质的有规律地排放来达到调整的目的，此处“排放”这个词意指在液态中排出。

电解液的复盖阳极，（考虑到阳极的绝热性）增加氟化物（AlF₃，冰晶石）和氧化铝反复利用的方式添加到电解槽中，氧化铝被用来收集装置中的氟化流出物，以便提纯从电解槽中逸出的气体。

这些添加物被电解槽中的耗散排出物（气体和粉尘）所补偿，操作人员大约每隔24小时至48小时进行一次液面高度测量来决定是否停止这种添加。

在本发明中，电解液的添加是能否有效地控制落差的关键，特别是因为添加覆盖阳极的基液和基液进入电解槽中的熔融态的过程中需要消耗时间。由于电解液高度的显著变化和液态电解液广泛采用手工操作，将促使电解槽的热平衡发生偏移。

此外，对液态电解质的这些手工操作，破碎操作以及由此而产生的对基液的手工操作，连同电解液高度的测量全是生产率很低的人工 操作，这些人工操作对生产成本是不利的，而且还需要使用昂贵而笨重的设备。

欧州专利EP-A-195143描述了一个在霍尔-赫劳尔特（Hall-Heroult）电解槽中测量电解质液面高度的工艺，按照这一工艺，以一个给定的电流通过电解槽中的阳极，阳极被逐渐地提升，电流的减少量是欲测量的提升高度的函数，电流下降到其初始值的一个预定的比值时，提升的高度被记录出，通过校准，就有可能推导出电解质层的实际深度，这一工艺原理与本发明的原理完全不同，本发明不需要移动阳极。

本发明的基本思想在于实现一种熔融电解液层的间接的高度测量，这一测量是建立在测量熔融金属层和覆盖其上的熔融电解质层的总高度的基础上的，该总高度是以阴极基片作为参考平面，该总高度与熔融金属层的高度值相减，得出熔融电解质层的高度。

与其它固定的金属构件相关连而组成整个壳体部件阴极基片（由叠加的含碳阴极块组成）的上部表面位置，电解槽的上部构件和阳极框架，或者是阳极的等效集合体，或单一的，或组合式的悬吊装置，从设计上已准确地了解了。虽然该表面位置在电解槽工作期间是会改变的（由于阴极块或基片的膨胀而上升，或由于该表面被腐蚀而损耗），但无论如何，这种影响是很弱的（约每月1毫米），该表面位置在几天或几个星期内的相对测量值是没有偏差的，并且还要对上述基准面再用物理测量方式来作周期性的校准。

可以采用一个固定点作为一个参考高度，该点位于电解槽的壳体边缘，位于垂直柱杆上或位于上部构件的水平梁上。该点相对于含碳的阴极基片的垂直尺寸是确切可知的。相对于上述固定的基准点，测 量熔融电解液面的高度是充分可行的，由此可立即推导出金属层（HM）和熔融电解液层（HB）的总高度。

这种液面高度的测量可以采用不同的直接的装置，例如，与电解液表面的电接触，或用交替的间接装置来进行，例如，在电解液表面的邻近效应，光，电磁波或超声波遥测技术，最好在固化的电解质壳层上制造一个开口，该壳层在通常情况下覆盖在电解槽上。

由此，本发明的第一个目的是提供一种用于控制电解槽中添加固态电解质的工艺，该工艺是按照霍尔-赫劳尔特（Hall-Heroult）工艺从溶解于熔融态冰晶石中的氧化铝电解液中制取铝，电解液位于含碳的阴极基片和多块含碳的阳极之间，阴极基片上形成了液态铝层，阳极由一个可调整的阳极框架支承，或由一种相对于固定的上部构件在高度上等效的系统来支承，其特征在于，为了将电解液面高度的波动限制到对于槽高HB固定的标定值HBC附近的约±1cm，以固定的参考点PF为基准，电解槽中电解液面高度被周期性地确定，该基准点PF是相对于含碳的阴极基片而言的已知的，它位于由金属壳体和电解槽上部构件组成的刚性部件上，以相对于阴极基板的固定参考点为基准，由电解液面高度可推导出电解液层（HB）和在阴极基板上的液态铝层（HM）的总高度（HT），在阴极基板上的液态铝层的厚度HM被确定，由HM推导出电解液层HB的高度，HB＝HT-HM，HB被用来与标定值HBC相对照。

如果这一对照显示出电解液不足，就要加入基液添加物，相 反，如果电解液过剩，报警器就被触发，在一个足够短的时间内连续进行操作，以保证HT，HB，和HM不至于在短时间内发生显著变化。也就是说，该测量方法相对来说是准确的。

更为可取的是，在电解槽中电解液面的测量是通过实现电解液面3和修正器7之间的电接触来进行的，修正器7相对于固定的上部构件11运动，与垂直轴相一致，并以低值电阻器和阴极基片相连接。

当实现这种电接触时，修正器从顶部向下运动，它运行的距离控制在D₃的位置。

铝液层2的高度由下列基本参数确定：

D1：电解槽的上部构件11和阴极基片1之间的距离，

DSC：上部构件11和阳极框架33之间的距离，

DSCPA：阳极框架33和阳极面4A之间的距离，

DAM：阳极面4A和液态金属层之间的距离，

液态金属层的高度可由HM＝D1-（DSC+DSCPA+DAM）求出。

熔融电解液3的实际高度根据下列基本参数推导出：

D1：阴极基片1和电解槽上部构件11之间的距离，

D2：上部构件11和修正器7顶部位置间的距离，

D3：修正器7的顶部位置和它与电解液进行电接触时的位置之间的行程，

HM：阴极基片上铝液层的高度

运用关系式：HB＝（D₁-D₂-D₃）-HM

HB值是与标定值HBC相对照的。

如果这一比值显示出电解液不足，固态基液被从储存装置中流出出，进入电解质薄壳上的至少一个开口中，该薄壳通常覆盖在电解槽上。

如果比值显示出电解液过剩，报警器则被触发，以导致一个液态 电解液的排出。

本发明的第二个目的是提供一个执行上述工艺的设备，该设备包括一个测量铝液层和它顶上覆盖的熔融电解质覆盖层的总高度（HT）（也就是HB+HM）的装置，一个测量阴极基片上铝层高度HM的装置，一个高度HB和标定值HBC的对照装置，一个位于电解槽上的基液贮存料斗及其下部的药剂量分配器，药剂量分配器是由一个与电解液高度HB和标定值的对照装置相连接的部件控制的。

本发明的宗旨在于确定电解液面高度的最佳条件，并使之保持与标定值非常接近，这样可减小了由于液面过高而腐蚀阳极杆的危险以及在阴极基片上形成不溶的氧化铝渣的危险（如果该液面的高度是不足时）。概括地说，本发明的宗旨是要避免标定值有任何的过量，因为电解液过多比电解液不足校正起来困难得多，而且原则上讲，电解液过多的结果比其不足产生的偏差更大，此外，该项系统中，电解液的总使用量相当于一项重大的固定投资，应该尽可能减少到最低限度。

根据现有技术水平和常规的操作条件，电解液的量趋于不断增加并经常出现每生产一吨铝需排出几十公斤电解液的情况。由于这一操作比较困难，因而只是当液面高度的标定值已超过几厘米时才进行排放。（例如4至5cm）。根据本发明，有可能维持在基准值附近的落差约为±1cm，这样，对于同样的标定值来说，根据本发明的电解液平均高度在经过一个较长期间后仍低于根据现有技术的电解液平均高度。

系统中电解液的添加量与排出物量基本相等，该排出物包括耗散排出物（气体和粉尘）和消耗阳极而脱落的壳皮，在很长时间内不用 排放任何电解液是有可能的。

图1至5是本发明的图解。

图1是该电解槽中电解液面高度测量装置的截面示意图。

图2是沿电解槽主轴的截面示意图，它表示氧化铝贮液槽和与它相连的药剂量分配器，其中一个氧化铝分配器与一个基液的药剂量分配器相并列。

图3是放大了的局部断面图，表示基液计量分配器。

图4是表示按比例放大的添加药剂量系统。

图5是一个截面示意图，它表示在电解槽中测量金属高度的原理。

图1中从底部到顶部依次表示的是阴极基片1，在阴极上面形成的液态铝层2，在液态铝层上面复盖有冰晶石基的电解液3，阳极4浸入其中。按常规操作，固态电解质薄壳5覆盖于电解液3上，与电解液3保持一个有限的距离，除了一定数量的开口6之外，薄壳覆盖整个自由表面，在阳极周围该薄壳向上侧斜，在打孔传动装置作用下开口保持永久敞开，开口可排放在电解过程中产生的气体和电解期间引入氧化铝和各种添加物。

修正器7位于杆8的尾端，在与移动转换器10相连的传动装置9的作用下，修正器7可基本上沿着垂直轴运动。上述部件被固定在电解槽的上部构件11上，该上部构件构成了一个固定的参考基准面。修正器7必须与上部构件之间保持电绝缘。

一个摩擦电接触器12与活动杆8相配合，它经过一个低值电阻器13（例如，1KΩ左右）与一个插座相连或与阴极基片的接点14相连。所用的标记符号含意为：

D1：阴极基片与电解槽上部构件11之间的距离，

（从设计中已知）

D2：上部构件11与修正器7的最高位置之间的距离，（传动装置9上升到极限位置）

当修正器上升至极限高度，然后逐渐下降，同时测量电阻器13两端的电位差。其初始值基本上等于零。移动转换器10可以指示修正器下降的运动过程。当修正器与游离电解质表面发生接触的瞬间，电阻器13两端的电位差突然上升。此刻，修正器的行程或移动距离指示为D₃，然后可知电解液和金属的总高度HB+HM等于D₁-D₃-D₂。假定金属高度HM已经知道（求法在下文中叙述），由HB+HM＝D₁-D₃-D₂可推导出电解液的高度。该HB值按已知方式输入计算机，该计算机产生基液添加量的指令，这个指令是测量值HB和额定值HBC之差的函数。

这种HB的测量工艺和设备具有操作简单的优点，特别是仅需在熔融电解液和修正器之间产生短暂的接触即可，修正器一上升，D₃值即可被测到，并且，修正器的寿命相当长。另一优点就是，这种测量可以检验开口6是否确实敞开。如果电阻器13两端达不到一个规定的电压值，一个报警器就会被触发，并驱动一个开孔装置，（开孔装置受传动装置控制）

最后，修正器7一旦与液态电解液接触后，它就停止向下移动。对于传动装置9畅通。

图2表示出装有基液的料斗15，它与其中一个氧化铝分配器16相连接。这些氧化铝分配器在法国专利FR-B-2527647（＝US    4437694）中被描述过，称其为 Aluminium-Pechiney。它是由与其相连的打孔装置17和药剂量分配器18所组成的，17和18以可拆卸的方式被安装在密闭的套筒19中。

图3表示基液分配器20在料斗15底部的位置。基液药剂量分配器20也位于一个密闭的套筒21中，并且，基液分配器的出口22指向开口6上方的邻接的氧化铝分配器23。

图4表示药剂量分配器的细节，它与氧化铝分配器有明显的区别，正如我们的欧州专利EP-44794-B1（＝US    4431491）中所描述的那样。然而，该基液不具有如同氧化铝一样的流动性。此外，当上述电解液以固态块的形式回收时，将这种固态块研磨至很细的粒度尺寸（例如小于1mm）是一种昂贵的制粉工艺。因此，最好将固态块研磨至某一平均粒度（例如0至6mm或0至10mm）以这样的方式来设计药剂量分配器即不会在某个中间位置被堵塞，这将会导致基液料斗完全空载，并且明显地干扰电解槽的热平衡。

图4中阐述的装置应满足这些技术要求。它包括一个用螺栓固定在料斗15底部的平板24。在紧靠着上述平板底下安装分配吊斗25，该吊桶是用一个管状体制成，它的体积与预定的基液重量相对应，该重量可以在0.5至5公斤之间，例如2公斤。下端26是开口的，并被延伸到支撑管22（见图3），出口在开口6的上方。它的上部27出口与料斗相通，一根轴杆28在上部与传动装置29相连，并且在轴杆下部装有上下两个封闭的或密封的装置30，31，它们保持的间隔距离是d₁，d₁大于分配吊斗25的上下两个开口之间的距离d₂。

活塞30和31是采用可变形的园盘制成的，其中心固定在杆28上，活塞最好采用交织的钢丝构成的金属刚（旋转刷），或采用诸如毛那样的易变形材料的园盘，活塞也可采用金属丝网叠合制成，也可采用的钢丝或同类合金丝加固的硬橡胶或合成橡胶。

杆28由套管21所支承，例如，被一个缓冲的摩擦环32所引导，它主要为防止套管21中的基液上升。在底部位置，活塞30紧压在开口26的边缘或压在吊斗25下部所形成的锥形内壁上。在此位置，吊斗25即被基液所充满，当活塞在传动装置29的作用下回到上方位置时，上方的活塞31紧压着开口27的边缘，从而使料斗被隔离，此刻，吊斗25中的扬料流入开口6。

易变形的，富有弹性的活塞30，31可以产生必要的密封作用，即使一些基液颗粒保留在开口边缘，也会保证料斗15不会偶然地部分空载或全部空载进入电解槽中。

传动装置29是与计算机相连的，如上文所述，它将按照电解液面高度低于标定值时的任何信号指令来动作。

图5表示测量金属高度的原理。

在上文已陈述过，图1的装置可以精确快速地测量电解液加金属的总高度（HB+HM）。对于电解槽中电解液和金属高度的一般实际测量是由人工操作的，即向电解槽中快速插入一个金属杆，直到它与阴极基片发生接触，然后移开几秒钟。待冷却后，可用肉眼辨别固化了的电解液和金属，并分别测量各自的高度。这种人工测量与自动测量的结果不符。

按照本发明，液态铝层的高度HM是参照一个已知的固定基准点来测量的，相对于阴极基片，该点可选在箱体的边缘，垂直支柱或水 平梁上。本工艺是在一个特殊的情况下描述的，其中，参考点位于上部构件11上，但这种情况决不受本发明所限制。

按照设计，上部构件11和阴极基片1之间的距离D1是已知的。由一种装置，例如电势位移转换器34，可得到DSC值（上部构件11与阳极框架33之间的距离，这个可变的高度范围是为了调节电解槽中阳极和阴极之间的空间）DCPA是阳极框架33和阳极平面4A之间的距离，它是根据阳极浸蚀的速度而得到的，在电解槽正常工作时，根据已给定的阳极的材料性质，较准确地得到DCDA以使浸蚀速度保持不变。最后，可得到阳极平面与金属之间的距离DAM，对于处在正常工作状态的电解槽给出的某一个内部强度的额定值，并且在没有干扰的条件下（例如，阳极效应，移动金属，更换阳极，升高框架等等）DAM被认为是不变的。

从而，金属高度HM为：

HM＝D₁-（DSC+DCDA+DAM）

由上所述，电解液高度HB可由下式推出：

HB＝（D₁-D₂-D₃）-HM

当电解槽中的阴极数量是机动性的时候，例如采用单个的阳极，或者2组或者4组，高度标志DSC和DCPA将取其中一个有共同点的单元，而不取阳极框架。

实施实例

对于在电流强度为280千安下运行几个月以上的一系列电解槽，生产每吨铝排出了约40至80公斤电解液（约每天每槽2100公斤铝），电解液高度HB＝20cm的标定值，落差为+5/-2cm。本发明实施之后，电解液高度HB的标定值被确定 为20cm，落差减至±1cm，最后6个月期间，没有电解液排出。

除涉及上述优点外，本发明的实施在电解槽的工艺方面发生了明显的改进：

1.由于基液采用料斗和药剂量分配器加料，所以再也不需要将电解槽的覆盖物（阳极的隔热层）压碎形成电解液混合物（可以加入含氟的添加物）和通常所说的氧化铝产物（即，电解槽中收集流出物的装置中的含氟氧化铝）。今后，这种覆盖物不发生与氧化铝产物相混。

2.电解液高度可保持例行的平均值一般为+1cm的很窄的范围内，而取代现有工艺的+4cm或+5cm。

3.电解液的标定高度很容易改变，只需改变一下电解槽微信息处理机的一个指令。

4.今后，在所有其它条件保持不变的情况下，可以无忧虑地采用较低的电解液平均高度来进行操作。

5.电解液平均高度的降低和电解液极限高度的限定，其结果可直接改进金属的纯度的均匀性。（其铁含量有明显下降）。

6.关于提高电解液高度的人工测量的生产能力，可采取电解液的连续自动和固化电解液的破碎以及在电解液的循环装置中收集氟化流出物（熔融电解液的流出以及破碎的粉尘等等）。

7.如果有一个将基液由贮存器转移到电解槽的系统，输入基液添加物，包括基液贮存器的自动化就可实现。

Claims (4)

1、用于控制电解槽中固态电解质添加量的工艺，该电解槽是根据霍尔-赫劳尔特(Hall-H′eroult)工艺电解溶解于熔融态冰晶石(3)中的氧化铝电解液制取铝，该电解液位于含碳的阴极基片(1)和多块含碳的阳极(4)之间，阴极基片(1)上形成了液态铝层(2)，阳极(4)由阳极框架(33)支承，电解液高度相对于固定的上部构件(11)来调节，其特征在于，为了将电解液高度的波动限制到对于槽高HB固定的标定值HBC附近的约±1cm，电解槽中的电解液面高度采用如下方式之一来周期性地测量，该方式包括直接电接触，邻近效应、或光、电磁波或超声波遥控，根据相对于含碳阴极基片(1)已知的固定基准点PF，通过提供的关系式HT=HB+HM=D₁-D₂-D₃，推导出电解液层HB和液态铝层HM的总高度HT，在上述关系式中：

D₁是电解槽上部构件(11)和阴极基片(1)之间距离；

D₂是上部构件(11)和修正器(7)的顶部位置之间的距离；

D₃是修正器(7)的顶部位置和它与液态电解液电接触时的位置之间修正器的行程；

通过推导HB=HT-HM=D₁-D₂-D₃-HM，其中HM根据参数由关系式HM=D₁-(DSC+DSCPA+DAM)获得，

DSC：是上部构件(11)和阳极框架(33)之间的距离；

DSCPA：是阳极框架(33)和阳极平面(4A)之间的距离；

DAM：是阳极平面(4A)和液态铝层(2)之间的距离，它对于一个电解槽内部强度的给定标定值为一常量，并且通过将HB和标定值HBC相对照，如果对照显示电解液不足，采用一个料斗来添加基液，该料斗安置在电解槽上，并提供一个药剂量分配器，该分配器与一个电解液真正高度与所述高度标定值的对照装置连接，通过通常覆盖在电解槽上的固化电解质壳层中的至少一个开口，如果上述对照显示电解液过剩，启动警报器来产生一个电解液抽液操作。

2、根据权利要求1的工艺，其特征在于，电解槽中的电解液面高度是采用电解液（3）的表面和修正器（7）之间设立的电接触方式测量的，修正器（7）沿着垂直轴相对于固定的上部构件（11）运动，并且通过一个低值电阻器与阴极基片形成电回路。

3、一种控制电解槽中固态电解质添加量的工艺的实施设备，它按照霍尔-赫劳尔特（Hall-Heroult）工艺来制取铝，并根据权利要求1或2的任何一项工艺，其特征在于，它包括一种测量铝层和其上方的熔融电解液总高度HB+HM的装置，它由一个位于杆（8）末端的修正器（7）构成，杆（8）与垂直轴上的传动装置（9）相连，传动装置与移动转换器（10）相配合，并被固定在电解槽的上部构件（11）上，修正器（7）与上部构件（11）保持电绝缘，杆（8）与电接触器（12）相配合，电接触器（12）经过一个低值电阻器（13）与阴极基片上的接触点（14）相连，一种测量阴极基片上铝层高度HM的装置，一种用于标定值HBC与高度HB相对照的装置，一种置于电解槽上的基液贮存料斗，在料斗下部提供一个药剂量分配器，该分配器由一个部件所控制，该部件与一个用电解液高度的标定值与HB相对照的装置相连结，基液药剂量分配器装置有吊斗（25），它被安装在一个垂直旋转轴体上，吊斗具有预定的基液重量相对应的容积，吊斗的两端有开口，上开口（27）与基液料斗（15）相接，下部开口（26）与供料管（22）相接，轴杆（28）的上部与传动装置（29）相连，轴杆（28）装备有一个下部活塞（30）和一个上部活塞（31），两个活塞相互间距为d₁，d₁小于开口（26）和（27）的间距d₂，活塞（30）和（31）分别与开口（26）和（27）严密地相互配合。

4、根据权利要求3的设备，其特征在于，制造活塞（30）和（31）的易变形材料选自交织铜丝，毛毡，金属丝加固的毛毡，橡胶，用钢丝或同类合金丝任意加固的合成橡胶。

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