CN101947334B - 带生物活性表层结构的组织工程材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
带生物活性表层结构的组织工程材料及其制备方法。该组织工程材料是以聚酰胺类材料为基体，在其表面被覆有厚度为50～500μm的含纳米磷灰石多孔表面的活性表层结构，其表面孔隙的孔径为0.5～50μm。本发明的重要特点是在绝缘性的高分子基体材料表面制备富含磷灰石的活化表层结构，且磷灰石的含量在表层结构中由内向外呈逐渐增高的梯度分布，物理结构及化学性能稳定，表层结构与基体紧密结合为一体结构，无相分离。该富含纳米磷灰石多孔活性表层结构的制备工艺简单，易于控制，可改性制备各种聚酰胺类材料成形基体的表面生物活性表层，以满足不同的临床需要，有望在骨组织修复中广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种医疗用的组织工程材料，特别是在聚酰胺类材料基体的表面部位，被覆有含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料。
背景技术
聚酰胺是一类重要的工程和医学塑料，具有良好的加工性能，能通过不同加工方式制备出各种形式的产品，例如可通过电纺丝制备聚酰胺纤维，通过吹塑制备聚酰胺膜材料，通过注塑及模压成型制备实心体或者多孔结构材料等，以适应工程及医学上的各种需要。同时由于其高强度及良好的生物相容性，聚酰胺作为缝线、人工皮肤等已被用于临床。
聚酰胺分子结构中含有大量的极性酰胺基团(-CO-NH-)，分子间能形成氢键，与构成骨的有机质胶原纤维结构相似。此外，聚酰胺大分子主链末端含有氨基和羧基，具有一定的反应活性，能与无机材料产生作用。本发明人在公开号CN1544099A(ZL 200310111033.5)等文献中已提出了一系列纳米磷灰石/聚酰胺复合生物材料，作为具有仿生物活性的骨修复替代材料，相关产品已经在临床上广泛应用。
在纳米磷灰石/聚酰胺复合生物材料中，纳米磷灰石均匀地分散在聚酰胺有机连续相中，并与有机基体以氢键结合，其机理可参考张翔等人“n-HA/PA66复合材料中两相间作用机理研究”(《功能材料》[J].2005，6(36)：896-899)。聚酰胺是一种稳定性能很高的聚合物，在体内很少降解，使分散在聚酰胺有机相中的纳米磷灰石在骨诱导及参与骨重建的作用就受到了一定的限制。因此在骨修复临床应用中，有必要开发一种这样的产品，其本体材料能提供必需的力学支撑，其表面富含磷灰石，与骨组织形成骨性键合，最终二者共同完成骨修复和功能重建。
目前，用于形成磷灰石表层的方法有很多，常见的如等离子喷涂，王迎军等在“梯度结构磷灰石生物活性涂层的性能”(《材料研究学报》[J].2006，20(1)：69-72)中报道了用全自动净能量控制的等离子喷涂技术，在金属基体表面制备出成分和结构连续梯度变化的生物活性涂层。但是等离子喷涂设备昂贵且能耗较大，喷涂时产生的高温等苛刻条件对基体材料有一定的要求，不适用于高分子基体材料，而由于基体与涂层热膨胀系数差异也容易导致相分离。电化学沉积也是一种较常见的制备磷灰石涂层的方法，具有反应条件温和，能在复杂外型的表面进行沉积等优点，但此种方法只适用于导电材料，无法应用在聚酰胺等绝缘性高分子基体领域。
发明内容
针对上述情况，本发明在前期研究的基础上，提出一种带生物活性表层结构的组织工程材料，特别是在纯聚酰胺基体材料的被覆有富含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料，并还将进一步提供一种该组织工程材料的制备方法。
本发明带生物活性表层结构的组织工程材料，是以聚酰胺类材料为基体，并在该聚酰胺类材料基体的表面被覆有厚度为50～500μm的含纳米磷灰石多孔活性表层结构，且纳米磷灰石含量由里及表递增的含纳米磷灰石多孔活性表层结构，其表面孔隙的孔径为0.5～50μm，特别是优选使孔隙的平均孔径为5μm。该三维状态的孔隙结构将有利于制品植入后与骨组织形成牢固的生物嵌合。
上述的聚酰胺类材料基体，可以为目前以预成型方式得到的各种聚酰胺材料，如经电纺，吹塑成型，注塑成型，挤出成型，模压成型等加工方式所得到的纤维，膜，块材，多孔支架等形式的材料。所说的聚酰胺类材料，可以包括目前在医疗领域中可作为组织工程材料中已有报道和/或使用的聚酰胺66，聚酰胺6，聚酰胺1010，聚酰胺11，聚酰胺10，聚酰胺12，聚酰胺1212和芳香族聚酰胺在内的各种聚酰胺，包括改性或共混聚酰胺，以及以纤维、无机填料等方式增强的聚酰胺类复合材料。
本发明上述形式带生物活性表层结构的组织工程材料的一种典型制备方法，可以用质量比为0.25～4∶1的聚酰胺成分和纳米磷灰石，与比蒸发速度为150～1000且沸点低于所说聚酰胺类材料基体熔点和药学中可以接受的聚酰胺材料有机良溶剂共同配制成复合浆料，将所说的聚酰胺类材料基体浸入复合浆料中进行溶蚀反应，至形成所需厚度的含有纳米磷灰石表层结构后取出，挥发除去表层结构中的有机溶剂形成原位孔隙，得到在聚酰胺类材料基体表面被覆有含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料产物。
试验结果显示，挥除溶剂时的温度过低，溶剂相分离过慢，影响制备效率；而温度过高时，可因溶剂相分离过快，易造成孔隙孔径大小和/或分布不均匀，甚至出现孔隙的塌陷和形成微裂纹。优选的溶剂挥除温度是不高于复合浆料中所用有机溶剂的沸点温度。
由于本发明提供的是用于生物医学领域的组织工程材料及其制品，因此上述配制成复合浆料中涉及聚酰胺材料有机良溶剂应为清洗后无残留或低残留的生物安全性好的医药学中可以接受的挥发性溶剂，如制药学中常用的包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇在内的多种醇类溶剂，或包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等在内的极性亲质子溶剂。其中优选的溶剂是醇类溶剂，更好的溶剂是最常用和无毒性的乙醇。另一方面，用于配制复合浆料的有机溶剂的沸点，应不高于所用基体材料的聚酰胺和复合浆料中聚酰胺成分的熔点，以免在挥发除去表面涂层中溶剂的过程引起聚酰胺类材料的基体或制品变形、变性及氧化等变化，影响或改变产品的性能。
配制复合浆料时所用的聚酰胺成分，并非要求必须与所说聚酰胺类材料基体的聚酰胺类成分相同，但优选的是采用相同的聚酰胺类成分为佳。
试验显示，上述制备过程中，改变所说的纳米磷灰石/聚酰胺复合浆料的浓度，可以影响和改变所形成的表层结构的厚度和/或所说孔隙的大小。在同样反应条件下，复合浆料的浓度越高，其粘度越大，所形成的表层结构的厚度越大。在保证具有足够实用性的反应效率和反应结果等综合情况下，所说的纳米磷灰石/聚酰胺复合浆料的浓度，即其粘度一般控制在200～200000mPa·s范围内都可以取得满意的效果，其中的优选粘度为2000～20000mPa·s。
上述复合浆料中的纳米磷灰石，可以采用目前已有文献报道的方式即时反应制备得到，然后经溶液转换用于与聚酰胺成分配制成所说的复合浆料。如，先由钙盐化合物与磷酸或磷酸盐经湿法反应，得到以水为分散介质的纳米磷灰石浆料，然后以离心脱水、喷雾干燥或冷冻干燥等方式除去水介质，再用所说的聚酰胺材料有机良溶剂进行分散，转换为该有机良溶剂的纳米磷灰石浆料，成为由该有机良溶剂或以该有机良溶剂为主分散介质的纳米磷灰石浆料，再与已由所说有机良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合，即得到所说的聚酰胺成分和纳米磷灰石的醇类溶剂复合浆料。其中，所说的钙盐化合物为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙及乙酸钙中的至少一种；所说的磷酸盐可以为多种目前常用的碱金属或氨的磷酸盐类化合物，如磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二氨、磷酸二氢氨等，其中优选为磷酸氢二氨和/或磷酸二氢氨。
此外，上述配制所说复合浆料所用的纳米磷灰石浆料，还可以采用另一种方法制备。即，由钙盐化合物与磷酸或磷酸盐，在所说的醇类或极性亲质子溶剂等聚酰胺材料有机良溶剂中经反应，得到相应的纳米磷灰石浆料，再与所说的已由所说的有机良溶剂溶解的聚酰胺溶液共混复合，即得到所说的聚酰胺成分和纳米磷灰石的醇类溶剂复合浆料。
在制备纳米磷灰石时，所说的钙盐化合物与磷酸盐的钙/磷的摩尔比例特别以1.2～2.0∶1为优选。
上述复合浆料制备过程中所说的由醇类或极性亲质子溶剂等聚酰胺材料有机良溶剂溶解的聚酰胺溶液，优选采用将相应的聚酰胺成分溶解于含质量/体积比为10％～60％钙盐的有机良溶剂溶液中的形式。
以使用乙醇剂配制所说的复合浆料为例，本发明所说组织工程材料的一种基本制备过程，可以采用将所说的聚酰胺类材料基体置于由聚酰胺成分和纳米磷灰石与乙醇所成的复合浆料中，于30℃～150℃条件下进行溶蚀反应。反应时间的长短不同，可在聚酰胺材料基体表面形成不同厚度的富含纳米磷灰石表层结构。根据所需制备的表层结构厚度，一般反应1～24小时，即可得到厚度为40～400μm的表层结构。为提高反应速度，在溶蚀反应过程中还可以同时采用50～200rpm速度的搅拌。反应后取出，于室温～乙醇沸点的加热条件下挥除溶剂，即得到所说的表面被覆有含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料，其表层结构富含由里及表含量逐渐增高的梯度磷灰石分布，最外层的磷灰石质量分数百分含量可高达80％。
由于聚酰胺是一种有广泛而长期的应用的工程材料，易于加工成型，且具有良好的生物相容性，其力学性能与人体骨组织有良好的机械匹配性，避免了一些金属材料的应力集中造成骨吸收的情况。在前期研究的基础上，在任何加工成型后的绝缘性聚酰胺材料表面，尤其是在各种异形基体材料的表面，形成一层富含磷灰石的活性表层，且该表层结构具有由里及表含量逐渐增高的梯度磷灰石分布，是本发明的一个重要特点。高磷灰石含量的表面利于植入材料与骨组织间快速及较强的结合，其中的孔隙有利于营养及代谢物质的传输以及血管的长入。因此，本发明的组织工程材料，既保持了聚酰胺基体材料优异的机械性能，其富含磷灰石的活性表层又赋予材料相应的骨诱导能力和传导能力，且其物理结构及化学性能稳定，表层与基体实际为一体式的结构，无相分离。相比降解性的骨修复材料，其表层能与骨组织形成骨性结合，而基体材料本体能持续提供力学支撑，最终实现骨组织修复和功能重建。相比金属材料的表面涂层，本发明的组织工程材料具有更为合理的力学匹配性能，并且不妨碍日益普及的CT、MRI检查，是能被大多数患者和医生接受的更新换代产品，在生物医用材料领域将有广泛的应用。其制备加工简便，降低了生产成本，也将有利于产业链的迅速形成和普及推广应用。
以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
附图说明
图1本发明组织工程材料活性表层结构表面的SEM图。
图2是图1中表面活性表层断面的SEM图及EDS元素线扫描分析。
具体实施方式
实施例1
采用文献(Yi ZUO，Yubao LI*，Jie WEI and Yonggang YAN，Influence of Ethylene Glycol onthe Formation of Calcium Phosphate Nanocrystals，Journal of Materials Science and Technology，Vol.19，No.6，2003，628-630)报道的湿法反应方式，在乙醇中由氢氨化钙与磷酸(钙/磷摩尔比1.5∶1)反应制备得到纳米磷灰石浆料，然后与由含10wt％氯化钙的乙醇溶液溶解的聚酰胺66共混复合，制备得到纳米磷灰石与聚酰胺66质量比为1∶1、粘度为5000mPa·s的纳米磷灰石/聚酰胺66复合浆料。将厚度约2mm的已注塑成型的聚酰胺66膜于60℃浸入该复合浆料中，低速搅拌反应6h后取出，室温下晾干，扫描电镜显示制备出的纳米磷灰石与聚酰胺复合表层与基体材料为紧密结合的一体结构，无相分离，厚度约280μm的多孔表层结构，其表面多孔化，平均孔径为5μm(图1)，XRD表明表面活化聚酰胺材料中磷灰石特征峰的存在，EDS线扫描元素分析显示了钙磷元素在膜断面上的分布(图2)。图2中的(a)为表层结构部分的断面SEM图(横线为线扫描取点处)；(b)为相应表层结构部分的C元素线扫描分析，可以清楚见到C元素在线上的分布从里到表是逐渐降低的，显示了表层结构聚酰胺含量的下降；(c)和(d)分别为相应表层结构部分的Ca和P元素线扫描分析，可见Ca、P元素含量从里到表是逐渐增加的，显示了羟基磷灰石含量从基体到表面是逐渐递增过渡变化的。
实施例2
按文献(Li Yubao，K.de Groot，J.de Wijn，C.P.A.T.Klein and S.v.d.Meer，Morphology andComposition of Nanograde Calcium Phosphate Needle-Like Crystals Formed by SimpleHydrothermal Treatment，J.Mater.Sci：Mater.in Med.，5(1994)：326-331)报道的方式，以水为反应介质，由氯化钙与磷酸二氢氨(钙/磷摩尔配比1.67∶1)制备得到的纳米磷灰石浆料，经离心脱水后用甲醇分散，然后与由含20wt％氯化钙的甲醇溶液溶解的聚酰胺6溶液共混复合，得到纳米磷灰石与聚酰胺66质量比为3∶2、粘度为2000mPa·s的相应的纳米磷灰石/聚酰胺6复合浆料。将已注塑成型的直径约3mm的聚酰胺6圆柱体于80℃浸入复合浆料中，低速搅拌反应8h后取出，60℃下真空烘干，制备出的纳米磷灰石与聚酰胺复合表层与基体材料紧密结合为一体结构，无相分离，厚度约130μm的多孔表层结构，其表面多孔化，平均孔径为3μm，EDS面扫描分析显示钙磷元素在表面均匀分布。
实施例3
按文献(Y.Y.Wang，Y.B.Li*，Y.Zuo，H.N.Wang，L.Cheng，G.Zhou，The influence ofpreparation condition on nano-hydroxyapatite prepared in different solvent，Materials ScienceForum，2007，Vol.544-545：897-900)报道的方式，在乙醇溶剂中由硝酸钙与磷酸二氢钠(钙/磷摩尔配比1.60∶1)反应合成纳米磷灰石浆料，然后与由30wt％硝酸钙的丙三醇溶液溶解的聚酰胺1010共混复合，得到纳米磷灰石与聚酰胺1010质量比2∶1、粘度为8000mPa·s的纳米磷灰石/聚酰胺1010复合浆料。将已模压成型的大小约5×5×10mm3的聚酰胺1010实心块体于40℃浸入该复合浆料中，低速搅拌反应5h后取出，真空烘箱120℃烘干，制备出的复合表层与基体材料为紧密结合的一体结构，无相分离，厚度约350μm的多孔表层结构，表层结构的表面多孔化，平均孔径为8μm，EDS面扫描分析显示钙磷元素在表面均匀分布。
实施例4
按实施例2的方式，在水溶剂中由碳酸钙和磷酸(钙/磷摩尔配比1.55∶1)反应合成制备得到纳米磷灰石浆料，经冷冻干燥后，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)分散，然后与由含10wt％氯化钙的NMP溶液溶解的聚酰胺66共混复合，得到纳米磷灰石与聚酰胺66质量比3∶1、粘度为5000mPa·s的纳米磷灰石/聚酰胺66复合浆料。将已发泡注塑成型的直径约5mm玻璃纤维增强聚酰胺66多孔支架于90℃浸入该复合浆料中，低速搅拌反应3h后取出，140℃真空烘干，制备出的纳米磷灰石与聚酰胺的复合表层结构与基体材料表面及孔隙内壁紧密结合为一体结构，无相分离，厚约200μm的多孔表层结构，其表面及孔隙内壁呈现丰富的微孔，平均孔径为5μm，EDS线扫描分析显示钙磷元素在多孔支架断面孔隙表面均匀分布。
实施例5
按实施例1的方式，在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中由氢氧化钙与磷酸氢二氨(钙/磷摩尔配比1.75∶1)反应合成纳米磷灰石浆料，然后与6质量比1∶1、粘度为10000mPa·s的纳由含15wt％硝酸钙的DMSO溶液溶解的聚酰胺6共混复合，得到纳米磷灰石与聚酰胺米磷灰石/聚酰胺6复合浆料。将已发泡注塑成型的大小约为10×10×10mm3的纳米碳管增强芳香聚酰胺多孔支架于60℃浸入该复合浆料中，搅拌反应8h后取出，真空烘箱160℃烘干，制备出的纳米磷灰石与聚酰胺复合的表层结构与基体材料表面及孔隙内壁为紧密结合的一体结构，无相分离，厚约400μm的多孔表层结构，其表面及孔隙内壁呈现丰富的微孔，平均孔径为10μm，EDS面扫描元素分析显示钙磷元素在多孔支架断面孔隙表面均匀分布。
Claims (10)
1.带生物活性表层结构的组织工程材料，以聚酰胺类材料为基体，其特征是在聚酰胺类材料基体的表面，用由质量比为0.25～4∶1的聚酰胺成分和纳米磷灰石，与比蒸发速度为150～1000且沸点低于所说聚酰胺类材料基体熔点和药学中可以接受的聚酰胺材料有机良溶剂共同配制成复合浆料，经溶蚀形成具有厚度为50～500μm且纳米磷灰石含量由里及表递增的含纳米磷灰石多孔活性表层结构，其表面孔隙的孔径为0.5～50μm。
2.如权利要求1所述的组织工程材料，其特征是所说的多孔活性表层结构的表面孔隙平均孔径为5μm。
3.制备权利要求1或2带生物活性表层结构的组织工程材料的方法，其特征是用质量比为0.25～4∶1的聚酰胺成分和纳米磷灰石，与比蒸发速度为150～1000且沸点低于所说聚酰胺类材料基体熔点和药学中可以接受的聚酰胺材料有机良溶剂共同配制成复合浆料，将所说的聚酰胺类材料基体浸入复合浆料中进行溶蚀反应，至形成所需厚度的含有纳米磷灰石表层结构后取出，挥发除去表层结构中的有机溶剂形成原位孔隙，得到在聚酰胺类材料基体表面被覆有含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料产物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说用于配制复合浆料的聚酰胺材料有机良溶剂为包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇在内的醇类溶剂，或为包括二甲亚砜或氮甲基吡咯烷酮在内的极性亲质子溶剂。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说配制复合浆料所用的聚酰胺成分与所说聚酰胺类材料基体为相同的聚酰胺类成分。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说复合浆料中的纳米磷灰石，为由钙盐化合物与磷酸或磷酸盐反应后得到纳米磷灰石浆料，所说的钙盐化合物为氢氧化钙、氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙及乙酸钙中的至少一种，所说的磷酸盐为碱金属或氨的磷酸盐类化合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是所说的复合浆料为用质量含量10％～60％的所说聚酰胺材料有机良溶剂的钙盐溶液将聚酰胺成分溶解后，再与所说的纳米磷灰石浆料充分均匀混合，得到所说的复合浆料。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是所说复合浆料的粘度为200～200000mPa·s。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征是所说制备纳米磷灰石的钙盐化合物与磷酸盐的钙/磷摩尔比为1.2～2.0∶1。
10.如权利要求3至9之一所述的制备方法，其特征是将所说的聚酰胺类材料基体置于由聚酰胺成分和纳米磷灰石与乙醇所成的复合浆料中，于30℃～150℃和50～200rpm速度的搅拌条件下进行溶蚀反应1～24小时，反应后取出，于室温～乙醇沸点的加热条件下挥除溶剂，得到所说的表面被覆有含纳米磷灰石多孔活性表层结构的组织工程材料。
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