CN101944541A - 薄膜光伏电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄膜光伏电池及其制造方法。所述薄膜光伏电池包括衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层；所述衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层按着从下到上的顺序层叠设置；所述窗口层是近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层；所述薄膜光伏电池采用陷光结构。所述薄膜光伏电池的制造方法包括：提供衬底；沉积电极层；沉积p型吸收层；沉积n型缓冲层；沉积高阻层；沉积近红外低吸收ZnO基窗口层；形成陷光结构。所述薄膜光伏电池的吸收层厚度较小，并且有效光利用率较高。

Description

薄膜光伏电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜光伏电池及其制造方法。
背景技术
铜铟镓硒/铜铟硒(CIGS/CIS)薄膜光伏电池具有低成本、高效率、稳定性好等优点，是公认的最具有发展和市场潜力的第二代光伏电池。人们对其研究兴起于上个世纪八十年代初，经过二十多年发展，CIGS/CIS薄膜光伏电池的理论研究以及制备工艺取得了可喜的成果，目前其最高实验室光电转化效率达到19.9％(NREL)，是目前转化效率最高的薄膜光伏电池。
传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层吸收长波的波长上限可以达到1100nm，吸收层在近红外波段的光吸收系数与在可见光波段相比下降一个数量级，为了保证入射光的充分吸收，传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层厚度一般大于2μm。因此，传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层较厚，需要消耗更多的材料，增加材料成本。
此外，传统CIGS/CIS薄膜光伏电池一般采用AZO(ZnO:Al，含Al约2wt％)薄膜作为窗口层，AZO薄膜具有可见光波段透过率较高、导电性较好、氢等离子体还原环境下稳定性好、无毒以及成本低廉等优点。但是AZO薄膜具有较高的载流子浓度(1020～1021cm-3)，因此AZO薄膜在近红外波段具有较高的自由载流子吸收。为了降低窗口层的电阻，电池组件的窗口层厚度一般达到1μm。在入射光传播路径中，光首先进入窗口层再进入吸收层，除了光反射带来的损耗外，较厚的窗口层也引起了入射光的吸收损耗，从而降低CIGS/CIS薄膜光伏电池的有效光利用率，最终降低电池性能。
发明内容
有鉴于此，有必要针对传统薄膜光伏电池吸收层较厚且有效光利用率不高的问题，提供一种能大幅降低电池吸收层厚度，节约原材料，并显著提高有效光利用率的薄膜光伏电池。
一种薄膜光伏电池，包括衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层；所述衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层按着从下到上的顺序层叠设置；所述窗口层是近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层，并且所述窗口层采用陷光结构。
优选的，所述陷光结构是涟漪形状、V型沟槽、杂乱或均匀分布的金字塔形状中的一种。
优选的，所述电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层也是采用陷光结构。
优选的，所述衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层也是采用陷光结构。
优选的，所述窗口层中Al的含量为0.01wt％-2wt％，H的含量为0-0.5wt％。
优选的，所述p型吸收层的厚度为0.3μm-2μm。
优选的，所述窗口层的厚度为0.5μm-1.5μm。
此外，还提供一种薄膜光伏电池的制造方法。
一种薄膜光伏电池的制造方法，包括：提供衬底；沉积电极层；沉积p型吸收层；沉积n型缓冲层；沉积高阻层；沉积近红外低吸收ZnO基窗口层；形成陷光结构。
优选的，所述形成陷光结构的方法是采用酸性溶液刻蚀窗口层的表面或采用离子束刻蚀窗口层的表面。
优选的，所述形成陷光结构的方法是采用酸性溶液刻蚀或采用离子束刻蚀电极层的表面。
优选的，所述形成陷光结构的方法是采用喷砂、轧制、酸性溶液刻蚀或离子束刻蚀衬底表面。
优选的，所述沉积近红外低吸收ZnO基窗口层的方法是磁控溅射含适量Al2O3的ZnO靶材，并在溅射过程中导入适量H2。
优选的，所述沉积近红外低吸收ZnO基窗口层的方法中所使用靶材为含0.01wt％-2wt％Al2O3的ZnO靶材，沉积过程中通入的H2/Ar气体流量比值为0-0.03。
上述薄膜光伏电池采用陷光结构，入射光入射到这些结构表面上时，发生散射，改变传播方向，使得入射光线在电池内易进难出，并且入射光在电池内部进行多次的反射，增加了入射光在电池内传播的光程，只用较薄的吸收层就能保证入射光的吸收，从而大幅降低吸收层厚度，节约原材料。并且电池采用近红外低吸收ZnO基窗口层，降低了入射光在窗口层中的吸收损耗，使得绝大部分入射光得以被吸收层吸收，产生光生电流，因此提高了电池有效光利用率。
附图说明
图1是CIGS/CIS薄膜光伏电池第一实施方式的示意图。
图2是CIGS/CIS薄膜光伏电池第二实施方式的示意图。
图3是CIGS/CIS薄膜光伏电池第三实施方式的示意图。
图4是三种CIGS薄膜光伏电池的有效光利用率与入射光波长的关系示意图。
具体实施方式
图1是CIGS/CIS薄膜光伏电池第一实施方式的示意图。从下到上分别为衬底201、电极层202、p型吸收层203、n型缓冲层204、高阻层205和窗口层206。衬底201可以是钠钙玻璃衬底，电极层202可以是钼电极层，p型吸收层203的材料为CIGS/CIS，n型缓冲层204的材料为CdS，高阻层205的材料为ZnO，窗口层206是近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层，窗口层206采用陷光结构。
陷光结构是指表面凹凸不平的形状。具体可以是涟漪形状、V型沟槽、杂乱或均匀分布的金字塔形状等等。陷光结构可以使光发生散射，改变传播方向，从而使得入射光线“陷入”电池内，易进难出，提高了光的利用率。
第一实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池20的制造方法如下：
以2mm厚的平板钠钙玻璃为衬底201，用直流磁控溅射工艺溅射钼金属靶材沉积钼电极层(即电极层202)，厚度为2μm；用磁控溅射后硒化工艺沉积CIGS吸收层(即p型吸收层203)，厚度为0.5μm；用化学水浴法沉积CdS缓冲层(n型缓冲层204)，厚度为0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射ZnO陶瓷靶材沉积本征ZnO高阻层(即高阻层205)，厚度0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射掺杂Al2O3浓度0.2wt％的AZO陶瓷靶材，溅射开始前将真空腔内气压抽到低于2x10-4帕斯卡，通入氩气作为溅射气体，同时通入氢气进行掺杂，通入氢气量为通入氩气量的0.3％，维持溅射时真空腔气压为0.17帕斯卡，沉积近红外低吸收ZnO基窗口层(即窗口层206)，厚度为1μm。用0.5％浓度稀盐酸溶液刻蚀窗口层206的上表面，形成陷光结构。
窗口层206的陷光结构还可以采用离子束刻蚀的方法来制作。
CIGS/CIS薄膜光伏电池20采用陷光结构使得入射光在电池内部进行多次来回反射，从而提高入射光在CIGS/CIS薄膜光伏电池20内的传播光程，使得入射光得以被充分吸收，从而可以大幅降低p型吸收层203的厚度(厚度是0.5μm)，相应可以降低CIGS/CIS薄膜光伏电池20的材料成本，并提高入射光利用率。
窗口层206是CIGS/CIS薄膜光伏电池20的关键膜层，与常规AZO透明导电窗口层相比，其Al掺杂浓度下降，并且在沉积过程中导入适量的氢气。Al掺杂浓度的降低减少了窗口层206中的载流子浓度，但增加了载流子迁移率，H的掺杂可以降低ZnO多晶薄膜的晶格间隙中的高能级势垒，进一步增加载流子迁移率。通过载流子迁移率的增加可以补偿载流子浓度降低带来的薄膜电学性质下降，从而使得窗口层206得以维持较高的导电能力，并且使得由自由载流子吸收带来的窗口层206近红外波段吸收损耗得以大大降低。
窗口层206可以通过磁控溅射的方法实现。使用掺杂Al2O3浓度低于2wt％的AZO靶材作为溅射靶材，或者采用多靶材共溅射的方法；溅射开始前本底真空气压抽至小于10-3帕斯卡，溅射过程中除通入氩气外，同时通入氢气，通入的氢气量与氩气量的比值为0-0.03，维持真空腔内气压为0.01-1帕斯卡；溅射功率密度为0.5-10w/cm2，基板温度低于200摄氏度，通过设定镀膜时间来获得所需膜厚。沉积的薄膜最终具有较低的Al含量，含量为0.01-2wt％，同时具有微量的H掺杂，含量为0-0.5wt％。
图2是CIGS/CIS薄膜光伏电池第二实施方式的示意图。第二实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池30与第一实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池20的结构基本相同，二者的区别在于：第二实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池30的电极层302、p型吸收层303、n型缓冲层304、高阻层305也是采用陷光结构。
第二实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池30的制造方法如下：
以2mm厚的平板钠钙玻璃为衬底301，用直流磁控溅射工艺溅射钼金属靶材沉积钼电极层(即电极层302)，厚度为3μm；然后用酸性溶液刻蚀电极层302的上表面，形成陷光结构；用磁控溅射后硒化工艺沉积CIGS吸收层(即p型吸收层303)，厚度为0.5μm；用化学水浴法沉积CdS缓冲层(n型缓冲层304)，厚度为0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射ZnO陶瓷靶材沉积本征ZnO高阻层(即高阻层305)，厚度0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射掺杂Al2O3浓度0.2wt％的AZO陶瓷靶材，溅射开始前将真空腔内气压抽到低于2x10-4帕斯卡，通入氩气作为溅射气体，同时通入氢气进行掺杂，通入氢气量为通入氩气量的0.3％，维持溅射时真空腔气压为0.17帕斯卡，沉积近红外低吸收ZnO基窗口层(即窗口层306)，厚度为1μm。因为电极层302的上表面为陷光结构，所以p型吸收层303、n型缓冲层304、高阻层305和窗口层306相应也形成陷光结构。
电极层302的陷光结构还可以采用离子束刻蚀的方法来制作。
图3是CIGS/CIS薄膜光伏电池第三实施方式的示意图。第三实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池40与第一实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池20的结构基本相同，两者的区别在于：第三实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池40的衬底401、电极层402、p型吸收层403、n型缓冲层404、高阻层405也是采用陷光结构。
第三实施方式的CIGS/CIS薄膜光伏电池40的制造方法如下：
以一面具有陷光结构的钠钙玻璃为衬底401，厚度为2mm，用直流磁控溅射工艺溅射钼金属靶材沉积钼电极层(即电极层402)，厚度为2μm；用磁控溅射后硒化工艺沉积CIGS吸收层(即p型吸收层403)，厚度为0.5μm；用化学水浴法沉积CdS缓冲层(即n型缓冲层404)，厚度为0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射ZnO陶瓷靶材沉积本征ZnO高阻层(即高阻层405)，厚度0.05μm；用射频磁控溅射工艺溅射掺杂Al2O3浓度0.2wt％的AZO陶瓷靶材，溅射开始前将真空腔内气压抽到低于2x10-4帕斯卡，通入氩气作为溅射气体，同时通入氢气进行掺杂，通入氢气量为通入氩气量的0.3％，维持溅射时真空腔气压为0.17帕斯卡，沉积近红外低吸收ZnO基窗口层(即窗口层406)，厚度为1μm。因为衬底201的上表面为陷光结构，所以电极层402、p型吸收层403、n型缓冲层404、高阻层405和窗口层406相应也形成陷光结构。
衬底401的陷光结构可以采用喷砂、轧制、酸性溶液刻蚀或离子束刻蚀等方法制作。
图4是三种CIGS薄膜光伏电池的有效光利用率与入射光波长的关系示意图。传统CIGS/CIS薄膜光伏电池(图4中正方形所在的曲线)的吸收层吸收波长的最大值可以达到约1100nm，在近红外长波波段光吸收系数与可见光波段相比下降一个数量级，为了保证入射光的充分吸收，传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层厚度一般大于2μm。传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层较厚，需要消耗更多的材料，增加材料成本。在传统CIGS/CIS薄膜光伏电池中，一般采用ZnO:Al(含Al约2wt％)薄膜作为透明导电前电极窗口层(即图4中的常规AZO窗口层)，ZnO:Al薄膜具有可见光波段透过率较高、导电性较好、氢等离子体还原环境下稳定性好、无毒以及成本低廉等优点。但是ZnO:Al膜具有较高的载流子浓度(1020～1021cm-3)，使得薄膜在近红外波段具有较高的自由载流子吸收，并且为了降低透明导电电极窗口层面电阻，降低电池串联电阻，CIGS/CIS薄膜光伏电池组件的窗口层厚度一般达到1μm。在入射光传播路径中，光先进入窗口层再进入吸收层，除了光反射带来的损耗外，较厚的窗口层带来的入射光吸收损耗也不容忽视。ZnO:Al窗口层在近红外波段的自由载流子吸收带来光损耗，降低电池有效光利用率，最终降低电池性能。
在传统CIGS/CIS薄膜光伏电池中引入陷光结构(图4中圆形所在的曲线)，通过陷光结构的光散射作用，使得入射光易进难出，即使吸收层厚度较薄，入射光也能被电池充分吸收，从而也可以提高电池入射光有效利用效率。经过实验研究可知，采用陷光结构的CIGS/CIS薄膜光伏电池的吸收层厚度为0.5μm时，其在可见光波段的有效光利用率比传统CIGS/CIS薄膜光伏电池高出10个百分点。由此可见，采用陷光结构的CIGS/CIS薄膜光伏电池不仅大幅降低了吸收层厚度(节省成本)，而且提高了有效光利用率。然而可以观察到，在长波近红外波段，采用陷光结构的CIGS/CIS薄膜光伏电池与传统CIGS/CIS薄膜光伏电池的有效光利用率都在随波长增加而降低，并且二者的差距也在逐渐缩小。这是因为，ZnO:Al窗口层随着入射光波长的增加，自由载流子吸收损耗增大；同时陷光结构的存在，会使得入射光在电池内部进行多次反射，提高了入射光在吸收层内的光程，也提高了入射光在ZnO:Al窗口层中的光程，造成窗口层吸收损耗的光能量进一步增大，因此采用陷光结构的CIGS/CIS薄膜光伏电池在长波段对有效光利用率的提升作用不大。
在采用陷光结构的CIGS/CIS薄膜光伏电池的基础上将窗口层替换为近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层(图4中三角形所在的曲线)，可以显著的解决上述问题。与常规AZO透明导电窗口层相比，其Al掺杂浓度下降，并且在沉积过程中导入适量的氢气。Al掺杂浓度的降低减少了窗口层中的载流子浓度，但增加了载流子迁移率，H的掺杂可以降低ZnO多晶薄膜的晶格间隙中的高能级势垒，进一步增加载流子迁移率。通过载流子迁移率的增加可以补偿载流子浓度降低带来的薄膜电学性质下降，从而使得窗口层得以维持较高的导电能力，并且由自由载流子吸收带来的窗口层近红外波段吸收损耗得以大大降低。由图4可以看出，在入射光的波长为1000nm时，采用陷光结构和近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层的CIGS/CIS薄膜光伏电池的有效光利用率比传统的CIGS/CIS薄膜光伏电池高出近20个百分点。
由此可见，与传统的CIGS/CIS薄膜光伏电池相比，采用陷光结构和近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层的CIGS/CIS薄膜光伏电池能大幅降低电池吸收层厚度，节约原材料，并显著提高有效光利用率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种薄膜光伏电池，其特征在于：包括衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层；所述衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层、窗口层按着从下到上的顺序层叠设置；所述窗口层是近红外波段低吸收高电导ZnO基透明导电窗口层，并且所述窗口层采用陷光结构。
2.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述陷光结构是涟漪形状、V型沟槽、杂乱或均匀分布的金字塔形状中的一种。
3.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层也是采用陷光结构。
4.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述衬底、电极层、p型吸收层、n型缓冲层、高阻层也是采用陷光结构。
5.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述窗口层中Al的含量为0.01wt％-2wt％，H的含量为0-0.5wt％。
6.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述p型吸收层的厚度为0.3μm-2μm。
7.根据权利要求1所述的薄膜光伏电池，其特征在于：所述窗口层的厚度为0.5μm-1.5μm。
8.一种薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：包括：
提供衬底；
沉积电极层；
沉积p型吸收层；
沉积n型缓冲层；
沉积高阻层；
沉积近红外低吸收ZnO基窗口层；
形成陷光结构。
9.根据权利要求8所述的薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：所述形成陷光结构的方法是采用酸性溶液刻蚀窗口层的表面或采用离子束刻蚀窗口层的表面。
10.根据权利要求8所述的薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：所述形成陷光结构的方法是采用酸性溶液刻蚀电极层的表面或采用离子束刻蚀电极层的表面。
11.根据权利要求8所述的薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：所述形成陷光结构的方法是采用喷砂、轧制、酸性溶液刻蚀或离子束刻蚀衬底表面。
12.根据权利要求8所述的薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：所述沉积近红外低吸收ZnO基窗口层的方法是磁控溅射含适量Al2O3的ZnO靶材，并在溅射过程中导入适量H2。
13.根据权利要求12所述的薄膜光伏电池的制造方法，其特征在于：所述沉积近红外低吸收ZnO基窗口层的方法中所使用靶材为含0.01wt％-2wt％Al2O3的ZnO靶材，沉积过程中通入的H2/Ar气体流量比值为0-0.03。
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