CN101942346B - 焦炉煤气的无催化剂转化方法及转化装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种缩短转化运转开始前的启动时间的焦炉煤气的无催化剂转化方法及转化装置。该方法中，将在焦炭制造过程中副生出的焦炉煤气导入转化炉，在不利用催化剂的情况下进行部分氧化反应及水蒸气转化反应，其中，使多个启动用燃烧器(15)启动而产生的燃烧气体导入转化炉(1)内，使该转化炉(1)内的导入部(41)的温度升温到启动用燃烧器(15)的燃料气体的自燃温度以上，然后，从停止启动用燃烧器(15)中一部分启动用燃烧器(15)的含氧气体的供给到由启动用燃烧器(15)供给的燃料气体到达转化炉(1)内的导入部的时间内，向导入部(41)直接供给含氧气体，使燃料气体自燃而使转化炉(1)内的温度升温后，将焦炉煤气导入转化炉(1)。

Description

焦炉煤气的无催化剂转化方法及转化装置

技术领域

本发明涉及在焦炭制造过程中副生出的焦炉煤气的无催化剂转化方法及转化装置。

背景技术

在由煤制造制铁高炉用或铸造化铁炉用的焦炭的过程中，大量副生出低发热量的焦炉煤气。该焦炉煤气使用于所内发电用锅炉或加热炉用的燃料等中。然而，该炉气过度地排放到大气中或单纯进行燃烧处理，会将大量的二氧化碳排放到大气中。

焦炉煤气包括煤热分解时生成的多种成分。例如，如非专利文献1、2所示，焦炉煤气包含氢、一氧化碳、氮、甲烷、乙烯等，并包含苯、甲苯、二甲苯等芳香族，萘、吡啶、蒽等多环芳香族，还包含重质的焦油、氨、硫化氢、氰化氢等。

因此，通过将焦炉煤气转化成富含氢或一氧化碳的气体，尤其是将重质成分转化成轻质碳化氢，能够提高作为原料气体的利用价值并减少二氧化碳排出量。

在专利文献1及非专利文献3中，公开有如下技术：通过将氧、燃料气体(不含焦炉煤气)、高温的水蒸气等直接吹入到焦炉煤气中，使焦炉煤气的一部分燃烧而升温，不利用催化剂而对焦炉煤气中的重质成分进行水蒸气转化，将其转化成轻质碳化氢。

专利文献1：日本特开2001-220584号公报；

非专利文献1：日本能量学会杂志，Vol.85(2006)，P364-370；

非专利文献2：日本能量学会杂志，Vol.85(2006)，P342-347；

非专利文献3：Masaki Onozaki，et al“Hydrogen production by the partialoxidation and steam reforming of tar from hot coke oven gas，”Fuel Vol.85(2006)，p143-149。

然而，专利文献1中记载有将焦炉煤气的温度加热到900℃以上而进行水蒸气转化的情况。但是，焦炉煤气例如在1200℃以下几乎不进行转化反应。与此相对，虽然在例如1500℃以上时焦油等重质成分进行分解，但是需要过量地注入氧或燃料气体，燃烧消耗的氢等原料损失增加，因此转化时的效率大幅降低。因此，在提高焦炉煤气的转化效率方面，加热温度的适当化成为重要的课题。

另外，在使设备启动而开始转化运转之前，为了使转化焦炉煤气的转化炉内的温度从常温预热升温到1200℃以上而需要长时间。因此，启动升温时需要多量的能量(燃料)。

另外，在焦炉煤气的水蒸气转化反应时，在转化炉内使反应气体中的水分当量和碳当量以规定的比率反应，但是当水分当量不足时，碳有可能在生成的转化气体中析出而堵塞气体流路。另一方面，当水分当量过剩时，由于气体温度下降，而吸热反应所进行的水蒸气转化反应的效率降低，可能使转化气体的品质降低。在此，反应气体中的水分量根据焦炭的原料煤中含有的水分量和投入到转化炉内的氧与焦炉煤气中的碳化氢反应而生成的水分量进行变动。因此，例如原料煤的含水率变动时，会影响到转化气体的品质或转化效率。

发明内容

本发明的第一课题在于，缩短转化运转开始前的启动时间。

本发明的第二课题在于，不管焦炉煤气中的水分量的变动，抑制转化气体中的碳析出并提高转化反应的效率，使转化气体的品质稳定。

在此，在本发明的焦炉煤气的无催化剂转化方法中，对启动转化炉的方法进行说明。在启动转化炉时，需要使转化炉内升温到转化反应进行的温度。然而，转化反应时的转化炉内的温度例如为1300℃以上，因此例如在炉内设置升温用燃烧器时，转化运转中可能产生熔损。因此，炉内不能直接设置由例如熔点1400℃以下的材料构成的升温燃烧器。因此，考虑有如下方法：在将焦炉煤气向转化炉的入口引导的导入路的入口侧设置启动用燃烧器，通过将其燃烧气体的流动引导到转化炉内而使炉内升温。然而，由于该升温方法利用燃烧气体的对流热传递，因此升温速度慢，例如为了将炉内形成为1300℃以上，需要几十小时。

因此，本发明为了解决上述课题而提出一种无催化剂转化方法，该无催化剂转化方法中，将在焦炭制造过程中副生出的焦炉煤气导入转化炉，在不利用催化剂的情况下进行部分氧化反应及水蒸气转化反应，所述焦炉煤气的无催化剂转化方法的特征在于，使多个启动用燃烧器启动而产生的燃料气体导入所述转化炉，使该转化炉内的导入部的温度升温到所述启动用燃烧器的燃料气体的自燃温度以上。然后，从停止所述启动用燃烧器中一部分启动用燃烧器的含氧气体的供给到由该启动用燃烧器供给的燃料气体到达所述转化炉内的所述导入部的时间内，向所述导入部直接供给含氧气体。并且，使所述燃料气体自燃而使所述转化炉内的温度升温后，将所述焦炉煤气导入所述转化炉。

根据本发明，能够在不需要在转化炉内设置燃烧器等结构物的情况下，在转化炉内使燃料直接燃烧来形成火焰，因此能够通过来自火焰的直接辐射热来加热转化炉内的耐火物。由此，能够在短时间内升温到转化反应所需的温度，能够减少启动用的燃料使用量。

这种情况下，转化炉内的温度升温后，使将焦炉煤气导入转化炉时的转化炉内的导入部的温度为1260℃以上且1430℃以下，优选1340℃以上且1390℃以下。

如此，在将转化炉内的温度加热到比焦炉煤气的温度(例如600℃～900℃)高的规定温度之前的状态下，通过将焦炉煤气导入转化炉，利用部分氧化反应能够容易使焦炉煤气升温到上述温度。因此，能够以高效率进行水蒸气转化反应。然后，将焦炉煤气与含氧气体一起向导入部供给，将导入部的温度维持为1260℃以上且1430℃以下、优选1340℃以上且1390℃以下，来进行水蒸气转化反应。由此，焦炉煤气中含于气体的通常难以分解的重质碳化氢通过热分解反应变换成轻质碳化氢，主要是甲烷。然后，该甲烷与焦炉煤气自身含有的水分及部分氧化反应生成的水分反应，进行水蒸气转化反应，因此能够得到富含氢及一氧化碳的转化气体。

转化炉内的实际反应非常复杂，在焦炉煤气的情况下，由于原料自身含有30％左右的甲烷，因此热分解与甲烷的转化反应看上去同时进行。然而，在反应速度的顺序中，部分氧化反应最快，其次是热分解反应、水蒸气转化反应，因此即使同时进行，但是在转化炉内的反应的结束中，部分氧化反应和热分解反应在转化炉中反应最快，而作为吸热反应的甲烷的转化反应、和一氧化碳与水蒸气反应而变换成氧和二氧化碳的变换反应在转化炉内持续长时间。从该点出发，将转化炉内的反应温度设定为适当的情况很重要。

热分解反应和甲烷的转化反应容易在转化炉内的温度高的地方进行。然而，为了使转化炉内的温度上升，作为含氧气体，需要增加例如氧或含有比空气高浓度的氧的气体的供给量。当温度上升时，作为燃烧损失，转化气体中的二氧化碳增多，效率下降。相对于此，在本发明中，使转化炉内的反应温度为1450℃以下，优选1390℃以下。因此能够防止效率降低。

另外，本发明的焦炉煤气的转化装置具备：转化炉，其导入从焦炭炉排出的焦炉煤气，且在不利用催化剂的情况下进行部分氧化反应及水蒸气转化反应；多个启动用燃烧器，该多个启动用燃烧器设置在将从所述焦炭炉排出的焦炉煤气向转化炉引导的导入路上，并将燃料气体和含氧气体向导入路供给而使燃料气体燃烧；多个含氧气体供给孔，该多个含氧气体供给孔用于向转化炉内的焦炉煤气的导入部供给含氧气体，所述焦炉煤气的转化装置的特征在于，启动用燃烧器在将燃料气体和含氧气体分别供给于导入路的供给管上具有开闭阀。

如此构成的情况下，在转化炉启动时，在各启动用燃烧器中，由于能够自如地调整燃料气体和含氧气体的供给停止，因此在启动运转时，能够使燃料气体在转化炉内直接燃烧而形成火焰。由此，能够在短时间内使转化炉升温到转化反应所需的温度，能够减少启动用的燃料使用量。

另外，转化装置具备加热导入路的加热机构；计测导入路的温度的温度计测机构；根据该温度计测机构的计测结果来控制加热机构的加热输出的第一控制机构，第一控制机构控制导入路的温度保持为400℃以上且800℃以下。

由此，能够防止焦炉煤气中含有的重质碳化氢在小于400℃时由于液化凝集而堵塞流路的情况。再者，由于没有在超过800℃时由于碳化氢的高温热分解碳析出而堵塞流路或成为原料的焦炉煤气中的成分在流路中途产生损失的情况，因此能够稳定地将焦炉煤气向转化炉引导。

另外，转化装置具备：含水率计测机构，其对投入到焦炭炉内的原料煤中的含水率进行计测；流量调整阀，其调整水蒸气向转化炉的供给量；第二控制机构，其控制该流量调整阀的阀开度。在此，所述第二控制机构根据含水率计测机构计测出的原料煤中的含水率，算出焦炉煤气中的水蒸气量，根据向转化炉供给的氧量，算出通过部分氧化反应而生成的水分量。然后，根据所述焦炉煤气中的水蒸气量和通过部分氧化反应生成的水分量合计的水分当量和焦炉煤气中的碳当量，算出水分当量相对于所述碳当量的比率，当所述比率小于设定值时，根据为了使所述比率成为设定值而必需的水分量除以原料煤的干馏时间所算出的每单位时间的水分量，来控制流量调整阀的阀开度，当所述比率为设定值以上时，进行控制，关闭流量调整阀。

即，转化装置在根据原料煤中的含水率预先算出转化炉内的水蒸气转化反应所需的水蒸气需要与否和其供给量后，将该算出的量的水蒸气向转化炉内供给。由此，与原料煤中的含水率的变动引起的焦炉煤气中的水分量的变动无关，能够防止向转化炉内的不必要的水蒸气的供给。因此，能够控制使转化气体的品质稳定并将水蒸气的供给量保持为恒定。而且，能够抑制转化炉内的水蒸气不足引起的碳析出，并防止伴随转化气体中的未转化的甲烷含有率的增加而转化气体的品质下降等情况。

再者，转化装置具备：吸引机构，其经过冷却机构吸引从转化炉排出的转化气体；排水机构，其设置在冷却机构与吸引机构之间，存储并排出从被冷却机构冷却后的转化气体中分离出的冷凝水。

即，由于转化气体的成分大部分是氢、一氧化碳、二氧化碳及水蒸气，因此当通过冷却机构将从转化炉排出的转化气体冷却到100℃以下时，会产生大量的冷凝液。因此，通过设置存储该冷凝液之后进行排放的排水机构，例如，能够防止转化气体的流路被冷凝水堵塞的情况，并且能够防止再层流化的流动阻力增大引起的吸引动力增加的情况。

附图说明

图1是示出安装了适用本发明而构成的焦炉煤气的转化炉的转化系统的结构及转化系统的流程的图。

图2是示出转化炉内的导入部的最高温度与转化气体中的残留甲烷浓度的关系的图。

图3是示出转化炉内的导入部的最高温度与转化气体中的氢浓度、一氧化碳浓度及二氧化碳浓度的关系的图。

图4是示出气体增幅比与冷气效率的关系的图。

图5是示出转化炉内的导入部的最高温度与转化气体的气体增幅比及R值的关系的图。

图6是示出适用本发明而构成的焦炉煤气的转化炉的启动开始后的时间与转化炉的导入部的温度的关系的图。

图7是示出在使用含水率10％的原料煤时从焦炭炉的一个窑产生的焦炉煤气中的含水量的从装煤到压出焦炭为止的时间变化的图。

图8是示出在使用含水率5％和10％的原料煤时对从焦炭炉的五个窑产生的焦炉煤气进行合流的焦炉煤气中的水分当量与碳当量的比的从装煤到压出焦炭为止的时间变化的图。

符号说明：

1  转化炉

3  焦炭炉

5a～5e  1号窑～N号窑

9、11  导入管

13a～13e  滑动挡板

15a、15b  启动用燃烧器

19  供氧管

21  蒸气喷嘴

23  热交换器

27  自动排出装置

39  吸引鼓风机

41  导入部

43  燃料气体的流动

47  高温转化气体

49  转化气体

具体实施方式

以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。图1是示出安装了应用本发明而构成的焦炉煤气的转化装置的转化系统的结构及转化系统的流程的图。

本实施方式的转化系统具备转化炉1和焦炭炉3。焦炭炉3是用于干馏原料煤而制造焦炭的炉，由多个窑构成。转化炉1是用于在无催化剂的情况下转化在焦炭炉3副生出的焦炉煤气的炉。在此，从焦炭炉3流出的焦炉煤气狭义上来讲是通过水喷射进行冷却，除去焦油成分、苯等芳香族类、硫成分、盐分、氨、水分等而精制的气体，但是本实施方式中的焦炉煤气表示从焦炭炉3流出的含有未处理的焦油成分的高温的原始的气体(所谓高温焦炉煤气)。

焦炭炉3中设有1号窑5a、2号窑5b、3号窑5c、4号窑5d及N号窑5e，各窑5的排出口分别连接有取出管7a、7b、7c、7d、7e。取出管7a、7b、7c、7d、7e分别与导入管9连结，导入管9与导入管11连结，导入管11的一端与转化炉1的入口部连接。取出管7a、7b、7c、7d、7e上分别设有滑动挡板13a、13b、13c、13d、13e，能够开闭各窑5的排出口。

在导入管11上设有两个启动用燃烧器15a、15b。更具体来说，导入管11的与转化炉1相反侧的端部上设有启动用燃烧器15a。而且，导入管11的比启动用燃烧器15a靠转化炉1近的规定位置上设有启动用燃烧器15b。启动用燃烧器15a、15b上分别设有用于将燃料气体和含氧气体供给到导入管11内的供给管(未图示)，在各供给管上设有用于调整供给量的调整阀(未图示)。在此，含氧气体是氧或含有比空气高浓度的氧的气体。燃料气体是碳化氢等周知的可燃性气体。

转化炉1例如由横型筒状的容器形成，在长度方向的一端的入口侧连接有导入管11，另一端的出口侧连接有吸引管17。转化炉1的炉内空间形成为例如圆柱状，或者以入口附近和出口附近的空间截面积分别朝向入口和出口逐渐减少的方式例如形成为圆锥状。炉内空间的入口侧上贯通炉壁而设有多个供氧管19。转化炉1的出口侧上贯通炉壁而设有向炉内供给水蒸气的蒸气喷嘴21。供氧管19及蒸气喷嘴21由即使炉内温度被加热也不产生熔损的耐热材料形成。尤其是为了减少高温的炉内温度的影响，供养管19的前端部分位于炉壁内。以下，将具备供氧管19及蒸气喷嘴21等的转化炉1统称为转化装置。

一端与转化炉1连接的吸引管71的另一端经由热交换器23被装入到贮水容器25内。贮水容器25中设有水密封式的自动排出装置27，自动地将贮存在贮水容器25内的水排出。从吸引管17的中途分支的吸引管29与离心式固态物分离装置31的入口部连接。离心式固态物分离装置31的出口部经由排出管33与喷水式固态物分离装置35的气体导入口连接。喷水式固态物分离装置35的气体排出口经过排出管37与吸引鼓风机39的吸引口连接。此外，在喷水式固态物分离装置35的底部连接有配水管。

接下来，说明如此构成的转化系统中的转化装置的启动方法。

在本实施方式中，转化装置启动时，在全部关闭焦炭炉3的各窑5a、5b、5c、5d、5e的滑动挡板13a、13b、13c、13d、13e的状态下开始。在此，需要在转化炉1的炉内空间的入口侧将供氧管19的氧供给口附近(以下称为导入部41)的温度从启动前的常温升温到能够进行无催化剂的转化反应的大约1260℃以上。因此，启动用燃烧器15a、15b分别从供给口喷出燃料气体和含氧气体而使它们燃烧，将该燃烧气体的流动43导入转化炉1内，开始升温。

接下来，导入部41的温度成为启动用燃烧器15a、15b的燃料气体的自燃温度以上时，停止局部的启动用燃烧器15、即两个中的一个启动用燃烧器15的燃烧所需的含氧气体的供给，从而使被停止了该含氧气体的供给的启动用燃烧器15的燃烧停止。然后，使该启动用燃烧器15的含氧气体的供给停止后，在从该启动用燃烧器15的供给口供给的燃料气体通过导入管11到达转化炉1内的导入部41为止的时间以内，从转化炉1的供氧管19向导入部41供给含氧气体。由此，到达导入部41的燃料气体自燃，利用其火焰的辐射热使导入部41的空间(包含炉壁等的耐火物)的温度直接升温。

在此，当启动用燃烧器15为一个的情况下，该启动用燃烧器灭火时，火焰(点火源)消失，因此例如当转化炉1内燃烧失败而灭火时，转化炉1的下游侧有可能充满爆炸性气体。因此，需要事先设置至少两个以上的启动用燃烧器15。即，通过事先将火焰即点火源至少留有一个，能够防止灭火或异常燃烧、爆炸等。例如，设置三个启动用燃烧器15时，使一个或两个启动用燃烧器15的含氧气体的供给停止。

另外，转化炉1内的氧供给口为一个时，转化炉1内产生偏流，因此氧供给口的对面侧成为过度高温而熔融的可能性升高，另一方面，转化炉1的内面可能会产生未升温的区域。因此，通过在转化炉1内设置两个以上、优选在相互相对向的位置上设置多个氧供给口，从而能够使转化炉1内均匀升温。

作为从启动用燃烧器15供给的燃料气体，可以使用例如精制焦炉煤气(从焦炉煤气中除去焦油成分、苯等芳香族、硫成分、盐分、氨、水分等后的气体)、丙烷气体、城市煤气等。然而，从燃料费或设备费的观点出发，优选在该燃料气体中使用对从转化炉1流出的转化气体进行除尘、脱硫、脱水后的气体(主要成分是氢、一氧化碳、二氧化碳、少量甲烷)。而且，燃料气体的点火温度由所述气体的主要成分决定，但是准确的数据需要通过实验测定。例如，精制焦炉煤气或转化气体中，主要成分的氢占50％以上，因此在约560℃进行自燃，相对于此，城市煤气的情况下，不达到595℃以上不会自燃。

图6是示出适用本发明而构成的转化炉1的启动后的时间与导入部41的温度的关系的图。图中下侧的线b表示通过将启动用燃烧器15a、15b的燃烧气体导入转化炉1内而升温的情况，上侧的线a表示利用本实施方式的启动方法而升温的情况。

如线b所示，将启动用燃烧器15a、15b的燃烧气体导入转化炉1内而进行升温时，为了使导入部41的温度升温到能够进行无催化剂的转化反应的约1260℃以上，需要花费9小时。这种情况下，增大启动用燃烧器15a、15b的燃烧量能够缩短升温时间。然而，单位时间的燃料的消耗量增多，燃料的消耗量和二氧化碳产生量增多，因此不优选。

相对于此，如线a所示，在导入部41的温度达到燃料气体的自燃温度时，在一个启动用燃烧器15中，从使其燃烧所需的含氧气体的供给停止到该启动用燃烧器15的燃料气体到达导入部41为止的时间内，将含氧气体向转化炉1内直接供给，将来自启动用燃烧器15的燃料气体向导入部41引导而使其自燃，使导入部41直接升温，在该情况下，能够使导入部41的温度在四小时以内升温到1260℃。

接下来，在如此使转化炉1的导入部41升温到规定温度后，将焦炉煤气导入转化炉1内。打开滑动挡板13a、13b、13c、13d、13e，使从焦炭炉3的1号窑5a、2号窑5b、3号窑5c、4号窑5d、N号窑5e取出的焦炉煤气如图1箭头所示，分别在取出管7a、7b、7c、7d、7e中流动而进入导入管9，然后，经由导入管11进入转化炉1内。由于含氧气体从供氧管19被吹入到转化炉1内，因此焦炉煤气的一部分在放热反应即部分氧化反应的作用下温度上升。在此，通过调整吹入到导入部41的含氧气体的供给量，能够将导入部41的温度保持在1260℃以上的规定温度范围内。

在转化炉1内开始对焦炉煤气进行转化反应时，焦炉煤气中的重质碳化氢被轻质化为甲烷等。该轻质化后的气体继续通过水蒸气转化反应成为约1100℃的转化气体，然后，在转化炉1内的出口跟前通过从蒸气喷嘴21吹入的水蒸气45被冷却到约700℃～800℃，成为高温转化气体47。从转化炉1的出口排出的高温转化气体47在被热交换器23冷却后，经由离心式固态物分离装置31、喷水式固态物分离装置35，被导向吸引鼓风机39，然后，作为转化气体49被送往下一工序。

接下来，对用于以高效率转化焦炉煤气的适当的温度范围的讨论内容进行说明。

在此，说明评价焦炉煤气的水蒸气转化性能的指标。

作为一个评价指标，关注能够有效利用的合成气体成分(氢和一氧化碳)，将转化后的气体(转化气体)中的氢与一氧化碳量相对于转化前的焦炉煤气中的氢与一氧化碳量的比设为有效气体增幅比(下式)。

有效气体增幅比＝A/B

A：转化气体中的氢与一氧化碳在0℃、一个大气压的标准状态下的合计体积

B：焦炉煤气中的氢与一氧化碳在0℃、一个大气压的标准状态下合计体积

另一方面，相对于转化炉1的性能评价指标即气体增幅比，有通常作为发电用气体使用的作为煤气炉的性能评价指标使用的冷气效率(下式)。

冷气效率＝C/D×100：单位％

C：转化气体的每单位时间的高品位总发热量

D：投入的全部原料的每单位时间的高品位总发热量

作为发电用而进行开发的大多煤气炉中，将冷气效率78％以上设定作为高效率的气化炉的目标值，为了形成为冷气效率78％以上，换算成在转化炉1中进行评价的气体增幅比时需要为2.0以上。

另外，作为甲醇合成气体原料，以下式中定义的R值(气体组成最佳评价指标)为指标。

R值＝E/F≈2(理想值)

E：转化气体中的0℃、一个大气压的标准状态下的氢体积与二氧化碳体积的差。即，E＝(氢的体积-二氧化碳的体积)。

F：转化气体中的0℃、一个大气压的标准状态下的一氧化碳体积与二氧化碳体积的合计。即，F＝(一氧化碳的体积+二氧化碳的体积)。

其中，作为甲醇合成时的设想反应，主反应为CO+2H₂→CH₃OH，以及伴随反应为CO₂+H₂→CO+H₂O。

另外，经过碳数为2以上的碳化氢的热分解或转化后，碳化氢最小要素即甲烷残留在转化气体中的浓度作为转化性能的指标有效。在本实施方式中，以验证本发明为目的，将由焦炉煤气取出管、转化炉、转化气体冷却装置、配管、控制装置及气体分析器构成的实验装置设置在工作中的焦炭炉建筑物上，进行使用了实际的焦炉煤气的无催化剂的转化实验，取得了实验数据。

图2是示出从工作中的焦炭炉取出而进行的焦炉煤气的无催化剂的转化实验中的导入部41的最高温度与转化气体49中残留的甲烷气体浓度的关系的图。图3是示出实际计测调查的导入部41的最高温度与转化气体49中的氢浓度、一氧化碳浓度及二氧化碳浓度的关系的结果的图。图4是示出所述有效气体增幅比与冷气效率的关系的图。图5是示出实际计测调查的有效气体增幅比及R值与导入部41的最高温度的关系的图。以下，在将本实施方式中的焦炉煤气的气体组成例由表1示出并将转化气体49的气体组成例由表2示出的基础上，详细说明图2～5的内容。

表1

成分(化学记号)	浓度(体积％)或每单位体积的含有量(g/Nm3)
		氢(H2)	54.2(体积％)
甲烷(CH4)	31.8(体积％)
		一氧化碳(CO)	6.7(体积％)
二氧化碳(CO2)	2.5(体积％)
		氮(N2)	0.7(体积％)
氧(O2)	0.0(体积％)
		乙烯(C2H4)	1.4(体积％)
乙烷(C2H6)	0.4(体积％)
		苯(C6H6)	1.29(体积％)
甲苯(C7H8)	0.04(体积％)
		二甲苯(C8H10)	0.00(体积％)
焦油	100(g/Nm3)
		水蒸气(H2O)	200(g/Nm3)

表2

成分(化学记号)	浓度(体积％)
		氢(H2)	65.6(体积％)
甲烷(CH4)	2.1(体积％)
		一氧化碳(CO)	23.4(体积％)
二氧化碳(CO2)	7.5(体积％)
		氮(N2)	0.9(体积％)
氧(O2)	0.0(体积％)
		乙烯(C2H4)	0.04(体积％)
乙烷(C2H6)	0.003(体积％)
		苯(C6H6)	0.000(体积％)
甲苯(C7H8)	0.000(体积％)
		二甲苯(C8H10)	0.000(体积％)

将焦炉煤气导入转化炉1内，使从供氧管19供给的氧量增加，提高导入部41的最高温度时，吸热反应即转化反应CH₄+2H₂O→4H₂+CO₂进行，残留在转化气体中的甲烷浓度减少。如图2所示，导入部41的最高温度成为1260℃以上时，转化气体49中残留的甲烷浓度为2％以下，在1440℃以上几乎为0％。相对于此，导入部41的最高温度为1100℃以下时，转化气体中残留的甲烷浓度为25％以上。根据表1所示的焦炉煤气中含有的甲烷浓度为31.8％可知，在导入部41的最高温度为1100℃以下时，大部分的甲烷未被转化。而且，可知导入部41的最高温度在超过1100℃小于1260℃的温度区域中，转化气体49中的残留甲烷浓度随着导入部41的最高温度的上升而下降，在2～22％的范围内无法充分地进行甲烷的转化。即，为了使转化气体49中的残留甲烷浓度为2％以下，需要使导入部41的最高温度超过1260℃。

如图3所示，作为转化气体49的化学原料用而有效的成分的原料的焦炉煤气的含有率即氢的浓度为60％以上，导入部41的最高温度为1290℃以上且1410℃以下，得到了示出投入的原料中原来含有的浓度以上的氢通过转化增加的情况这一结果。并且，为了满足作为甲醇合成用原料气体的最佳值R2.0附近及将气体增幅比形成为2以上，需要使燃烧损失产生的二氧化碳的浓度为10％以下，为此，导入部41的最高温度必须在1330℃以上且1390℃以下的范围内。

如图4所示，气体增幅比从1.0增加到2.5时，将其换算作为冷气效率时，相当于40％至98％，为了使冷气效率为78％以上，需要将气体增幅比形成为2.0以上。

另外，从图5的结果可知以下情况。使供应给进入到转化炉1内的焦炉煤气中的氧量增加，升高导入部41的最高温度时，吸热反应即转化反应CH₄+2H₂O→4H₂+CO₂进行，残留在转化气体中的有效成分即氢气量增加。而且，将导入部41的最高温度形成为1340℃以上时，气体增幅比为2以上，将导入部41的最高温度形成为1430℃以上时，燃烧损失的原料气体量增加，因此气体增幅比为2以下。另一方面，作为化学原料用气体并作为甲醇原料气体的最佳的转化气体组成的指标即R值为2附近的情况是导入部41的最高温度为1280℃以上且1390℃以下的范围。因此，满足所述气体增幅比2以上且R值2附近这两者的导入部41的最佳的最高温度为1340℃以上且1390℃以下的范围。

在此，本实施方式的说明中使用的最高温度表示通过周知的温度计测机构(例如温度传感器)计测的温度，但是在制造转化炉1的时刻，还不知道在转化炉1内的哪个位置设置温度传感器计测最高温度为好这一情况。由此，为了计测实际的最高温度，采用如下方法，例如，在实际的转化炉1的从入口流入的原料气体的流动方向的中心轴线上等间隔地设置多个(5～6个左右)温度传感器后，通过试运转进行转化反应试验，将多个温度传感器中计测温度最高的温度传感器采用在转化炉1的运转控制用中，作为计测最高温度的温度传感器。

接下来，在本实施方式中，如图1所示，通过配管升温用加热器51、53对从焦炭炉3取出的焦炉煤气所流动的流路的导入管9进行预加热。在此，配管升温用加热器51、53是将周知的发热机构卷绕在导入管9上而直接加热管壁的结构，但是加热管壁的结构并不局限于此。通过安装在导入管9上的温度计55计测导入管9的管壁的温度，并将该温度变换成电信号，通过温度控制装置(未图示)进行配管升温用加热器51、53的输出控制或接通断开控制，而将配管升温用加热器51、53的温度保持在平时规定的温度范围内。

例如，在关闭分别设置在各窑5的取出管7a、7b、7c、7d、7e上的滑动挡板13a、13b、13c、13d、13e的状态下导入焦炉煤气前，事先将导入管9预加热到例如400℃以上且800℃以下。如此，隔开各窑5的滑动挡板13a、13b、13c、13d、13e而导入焦炉煤气时，不会产生焦炉煤气中含有的重质碳化氢在小于400℃的温度下进行液化凝集引起的流路闭塞。而且，没有焦炉煤气中含有的碳化氢在超过800℃的温度下进行高温热分解而析出碳并堵塞流路的情况，在流路的中途也不会产生原料成分的损失。因此，能够稳定地将焦炉煤气导入转化炉1。

另外，作为导入管9的加热机构，也可以取代配管升温用加热器51、53或与其一起，在距转化炉1最远的位置的导入管9的端部上安装配管升温用燃烧器57，通过使燃料气体在导入管9内流通，而从内部加热导入管9。

然而，对焦炉煤气进行水蒸气转化的情况下，可知在转化炉1内的反应气体中的水分不足时，生成的转化气体中析出有碳。该水分不足的判定能够根据转化炉1内的反应气体中的水分当量与碳当量的比率进行判断。例如在甲烷的水蒸气转化反应中，其反应式为CH₄+2H₂O→3H₂+CO+H₂O→4H₂+CO₂或CH₄+H₂O→3H₂+CO。即，由于在前者反应式中，反应气体中的水分当量相对于碳当量的比率为2.0，因此需要将比率2.0以上量的水分或水蒸气投入到转化炉1内。另外，在后者反应式中，转化气体中的水分当量相对于碳当量的比率为1.0，因此同样地需要将比率1.0以上量的水分或水蒸气投入到转化炉1内。即，在比其低比率且水分不足时，例如比率为0.5时，以一例表示化学反应式时，为2CH₄+H₂O→5H₂+CO+C，成为碳析出的反应。

在本实施方式中，作为原料将氧投入转化炉1内，在该氧的投入的作用下，导入部41中产生的部分氧化反应的反应式在甲烷的情况下，例如为CH₄+O₂→CO+H₂O+H₂，在氢的情况下，例如为2H₂+O₂→2H₂O。即，以氧为原料进行部分氧化反应时，反应气体中产生水蒸气。该水蒸气的产生量可以根据投入到炉内的氧量进行计算。因此，转化气体中不析出碳的条件是反应气体中的水分当量相对于碳当量的比率为例如小于1.0时，该水分当量中包含通过部分氧化反应生成的水分量。

因此，首先，算出根据原料煤中的含水率计算的焦炉煤气中的水分量和以氧为原料通过部分氧化反应生成的水分量求出的水分当量的合计值与焦炉煤气中的碳当量的比率。然后，在焦炉煤气中的水分当量的合计值相对于碳当量的比率小于由碳析出条件确定的值时，通过从外部补充不足的水分量，能够防止转化气体中的碳析出。例如，转化炉1内的焦炉煤气中的碳当量与投入的氧当量的比率为1.0比0.25时，导入部41中主要产生2H₂+O₂→2H₂O的反应，因此通过部分氧化反应生成的水分当量为0.25×2＝0.5。

然而，已知作为焦炭的原料的煤在外部保管中不仅大量吸收大气中的水分而且为了防止粉尘而被喷水，经过常年时间而在煤的重量比中含有7％～10％左右的含水率。在近来的焦炭制造设备中，为了减少原料煤的含水率而减少焦炭制造所需的燃料使用量，多设置原料煤的水分调湿设备，通常将含水量调节成占煤的重量比为5％左右。

根据该原料煤中含有的水分在焦炭制造时排出到焦炉煤气中的情况，调查了从向焦炭炉装碳到压出(干馏结束)为止排出的焦炉煤气中的水分量的时间变化。图7是示出原料煤中的含水率占重量比10％时的从一个窑产生的焦炉煤气中的每单位体积的含水量的时间变化的调查结果的图。

在本实施方式中，如图1所示，由于从焦炭炉3的1号窑5a、2号窑5b、3号窑5c、4号窑5d及N号窑5e分别产生的焦炉煤气在混合的状态下被导入转化炉1，因此混合的焦炉煤气中包含的含水量的变化偏离时间轴而与图7的含水量的变化重合。

图8示出计算了在原料煤中的含水率占重量比5％及10％时对从五个窑5排出的焦炉煤气进行合流的焦炉煤气中的水分当量相对于碳当量的比率变化的结果。在此，图8中上侧的线a表示原料煤的含水率为10％时的比率变化，下侧的线b表示含水率为5％时的比率变化。从图8可知，即使使用含水率5％的原料煤，焦炉煤气的水分当量相对于碳当量的比率也在约0.3～0.4的范围内变动。

在此，立足于上述说明的基础上，具体说明向本实施方式的转化系统中的转化炉1供给水蒸气的供给方法。首先，在转化炉1中，测定装入焦炭炉3的原料煤中的含水率，根据该测定值，算出焦炉煤气中的水分量(水蒸气量)，根据投入到转化炉1的氧量，算出部分氧化反应产生的水分量。然后，根据所述焦炉煤气中的水分量与部分氧化反应产生的水分量合计的水分当量和焦炉煤气中的碳当量，求出水分当量相对于碳当量的比率X。

接下来，根据转化炉1内的设想的反应式，求出碳析出到转化气体中的比率Y。在此，根据Y＜X时碳不析出的情况，逆运算Y＝X时的原料煤中的必要含水率，来确定碳不析出的含水率A％的值。然后，在相应的原料煤中的含水率为A％以下的B％时，将与装入的原料煤重量的(A-B)％相当的合计重量的水蒸气除以干馏时间的每单位时间的平均供给量从蒸气喷嘴21向转化炉1内供给。由此，能够对投入的原料煤中的不足的水蒸气进行补充，因此焦炉煤气中的水分当量与碳当量的比率在所有的时间带都成为Y＜X。由此，转化气体中没有碳析出的情况，能够防止转化炉1或配管系统的堵塞，从而能够防止转化气体的品质下降。而且，原料煤中的含水率为A％以上时不供给水蒸气，因此没有不必要的水蒸气的投入，其结果是能够提高转化气体的品质，而且能够将水蒸气的供给流量保持为恒定而使控制简单。

在本实施方式的转化气体中，为了实现此种水蒸气的供给方法，作为根据原料煤中的含水率而控制向转化炉1供给的水蒸气的供给量的结构，具有：含水率计测机构，其计测投入到焦炭炉3内的原料煤中的含水率；流量调整阀，其调整从水蒸气供给机构供给的水蒸气的供给量；控制机构，其控制该流量调整阀的阀开度。

作为水蒸气供给机构，将规定的水蒸气量混合在各个供氧管19的含氧气体中而从供氧管19向炉内供给的机构最有效，但是并不局限于此，例如，也可以将水蒸气供给管与转化炉1的入口部或导入管11等连接。其中，使用水蒸气供给管时，通过低温的水蒸气的导入而使焦炉煤气的温度下降到例如400℃以下时，由于焦炉煤气中的焦油成分有可能凝集而堵塞流路，因此需要将投入的水蒸气的温度形成为例如400℃以上。相对于此，从供氧管19导入水蒸气时，为了防止水蒸气的冷凝，而使供氧管19的温度为100℃以上即可，设备简单。此外，如果在将焦炉煤气导入转化炉1后未在较早阶段投入水蒸气，则有可能由于分解反应而产生焦油，因此蒸气喷嘴21不适合于作为水蒸气供给机构。

控制机构根据含水率计测机构计测出的原料煤中的含水率，算出焦炉煤气中的水蒸气量，根据供给到转化炉1内的氧量，算出部分氧化反应产生的水分量，根据所述合计的水分当量和焦炉煤气中的碳当量，算出水分当量相对于碳当量的比率。然后，在该比率小于设定值时，算出为了使比率成为设定值所需的水分量除以原料煤的干馏时间的每单位时间的水分量，并控制流量调整阀的阀开度，以将该算出的水分量从水蒸气供给机构向转化炉1内供给。另一方面，所述比率为设定值以上时，进行控制，以关闭流量调整阀。此外，设定值可以适当确定，但是通常根据设想的转化反应的化学式，适用水蒸气当量相对于碳当量的比率。

然而，在本实施方式的转化系统中，从转化炉1抽出的高温的转化气体在吸引管17中流动而通过设置在转化炉1的下游侧的热交换器23时，被冷却到100℃以下而产生大量的冷凝水。然而，该冷凝水在暂时存储在贮水容器25中后，通过水密封式自动排水装置27自动排水，因此能够防止冷凝水引起的配管流路的堵塞。而且，能够防止再层流化的流动阻力增大引起的吸引鼓风机39的动力增加。

Claims (7)

1.一种焦炉煤气的无催化剂转化方法，该无催化剂转化方法中，将从焦炭炉排出的高温的焦炉煤气导入转化炉，在不利用催化剂的情况下进行部分氧化反应及水蒸气转化反应，所述焦炉煤气的无催化剂转化方法的特征在于，

使多个启动用燃烧器启动而产生的燃烧气体导入所述转化炉，使该转化炉内的所述焦炉煤气的导入部的温度升温到所述启动用燃烧器的燃料气体的自燃温度以上，然后，从停止所述多个启动用燃烧器中一部分启动用燃烧器的含氧气体的供给到由停止了含氧气体的供给的启动用燃烧器供给的燃料气体到达所述转化炉的导入部的时间内，从贯通所述导入部的炉壁而设置的供给管向所述导入部直接供给所述含氧气体，使从停止了所述含氧气体的供给的启动用燃烧器供给的所述燃料气体自燃而使所述转化炉内的温度升温后，将所述焦炉煤气导入所述转化炉。

2.根据权利要求1所述的焦炉煤气的无催化剂转化方法，其特征在于，

所述转化炉内的温度升温后，使将所述焦炉煤气导入该转化炉时的所述导入部的温度为1260℃以上且1430℃以下。

3.根据权利要求1所述的焦炉煤气的无催化剂转化方法，其特征在于，

所述转化炉内的温度升温后，使将所述焦炉煤气导入该转化炉时的所述导入部的温度为1340℃以上且1390℃以下。

4.一种焦炉煤气的转化装置，具备：

转化炉，其导入从焦炭炉排出的焦炉煤气，且在不利用催化剂的情况下进行部分氧化反应及水蒸气转化反应；

多个启动用燃烧器，该多个启动用燃烧器设置在将从所述焦炭炉排出的所述焦炉煤气向所述转化炉引导的导入路上，并将燃料气体和含氧气体向所述导入路供给而使所述燃料气体燃烧；

多个含氧气体供给孔，该多个含氧气体供给孔贯通导入所述焦炉煤气的所述转化炉内的导入部的炉壁而设置且用于供给含氧气体，

所述焦炉煤气的转化装置的特征在于，

所述多个启动用燃烧器具备供给管，该供给管具有分别供给所述燃料气体和所述含氧气体的开闭阀，

关闭所述多个启动用燃烧器中一部分启动用燃烧器的所述含氧气体的供给管的所述开闭阀，使供给于该一部分启动用燃烧器的所述含氧气体的供给管中的所述含氧气体能够供给于所述含氧气体供给孔。

5.根据权利要求4所述的焦炉煤气的转化装置，其特征在于，具备：

加热所述导入路的加热机构；

计测该导入路的温度的温度计测机构；

根据该温度计测机构的计测结果来控制所述加热机构的加热输出的第一控制机构，

所述第一控制机构控制所述导入路的温度保持为400℃以上且800℃以下。

6.根据权利要求4或5所述的焦炉煤气的转化装置，其特征在于，具备：

含水率计测机构，其对投入到所述焦炭炉内的原料煤中的含水率进行计测；

流量调整阀，其调整水蒸气向所述转化炉的供给量；

第二控制机构，其控制该流量调整阀的阀开度，

所述第二控制机构根据所述含水率计测机构计测出的原料煤中的含水率，算出所述焦炉煤气中的水蒸气量，根据向所述转化炉供给的氧量，算出通过部分氧化反应而生成的水分量，

根据所述焦炉煤气中的水蒸气量和通过部分氧化反应生成的水分量合计的水分当量和所述焦炉煤气中的碳当量，算出所述水分当量相对于所述碳当量的比率，

当所述比率小于设定值时，根据为了使所述比率成为所述设定值而必需的水分量除以所述原料煤的干馏时间所算出的每单位时间的水分量，来控制所述流量调整阀的阀开度，

当所述比率为所述设定值以上时，进行控制，关闭所述流量调整阀。

7.根据权利要求4所述的焦炉煤气的转化装置，其特征在于，具备：

吸引机构，其经过冷却机构吸引从所述转化炉排出的转化气体；

排水机构，其设置在所述冷却机构与所述吸引机构之间，存储并排出从被所述冷却机构冷却后的所述转化气体中分离出的冷凝水。

Images