CN101942101A - 含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法 - Google Patents

含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法 Download PDF

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张晟
董振强
李帮经
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Abstract

本发明公开一种含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其基本内容是，先将聚电解质溶于溶剂中配制成重量浓度为0.1-10％电解质溶液，然后搅拌加入重量浓度为0.1-20％烷基季胺盐溶液，于3-180℃下搅拌反应；将充分反应后的溶液透析除去未反应的烷基季胺盐，即得到含疏烷基水侧链的两亲性聚电解质接枝物。本发明是利用聚电解质中的羧基侧基与季铵盐的烷基反应将羧基酯化，得到侧链为疏水烷基链的两亲性聚电解质接枝物。本发明公开的两亲性聚电解质接枝物制备方法，具有反应简单、条件温和、接枝率和接枝链长且可调的特点，所得产物具有两亲性。

Description

含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，特别涉及一种在表面活性剂及生物医药领域具有潜在应用价值的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物的制备方法。
背景技术
疏水修饰的水溶性聚电解质由于同时含有亲水及疏水部分，因此具备既亲水又亲油的两亲性，可作为高分子表面活性剂应用于石油开采、涂料工业、生物医药等领域。也可用做结构模板，制备形态丰富的纳米结构材料。与低分子量表面活性剂相比，这种两亲性高分子具有临界胶束浓度更低，热力学更稳定等优点(Supramol.Sci.，1996，3，157-163；Langmuir，2002，18，3780-3786；Biomacromoles，2005，6，1154-1158.)。特别是许多来源天然的高分子电解质材料(如天然多糖、各种蛋白质分子、明胶等)，经疏水改性后在水相中能够通过分子间和分子内的疏水部分之间的相互交联自发地形成胶束或凝胶等自聚集体，由于其具有良好的生物相容性和可生物降解性，作为药物或蛋白等的载体应用于药物缓释控释或酶固定化方面具有很大的潜力(Langmuir，2004，20，11726-11731；Adv.Drug Deliv.Rev.，2001，47，113-131.)。因此，相关两亲性聚电解质的研究一直非常活跃。
将疏水烷基链通过共价键引入水溶性聚电解质的侧链是最常用的疏水修饰方法之一。对于含有羧基侧链的聚电解质而言，目前引入疏水烷基侧链的方法主要有两种：(1)通过长链烷基氨和羧基反应生成酰胺，从而引入烷基(化学研究与应用，2008，20，638-641，Polym.Bull.，1988，20，577-582.)。此方法虽可比较方便地引入短链长烷基，但当引入的烷基链较长时，接枝率会大幅下降，并且，长链烷基胺的水溶性下降，反应常需要在非均相体系中进行，导致反应转化率低，因此通过此方法能引入的烷基链种类有限。(2)通过卤代烃进行烷基化反应，通过亲核取代将烷基引入聚电解质的侧链。但卤代烃通常具有较强的毒性，会对环境造成污染，尤其不利于将产品用做生物医用材料(Carbohy.Polym.，2000，43，343-349)。
发明内容
针对现有技术的含疏水侧链两亲性聚电解质制备方法的研究现状和不足，本发明的目的是提供一种更简便高效，同时又绿色环保的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物的制备方法。
本发明的基本思想是，利用绿色安全、结构多样的季胺盐作为烷基化试剂，通过酯化反应将疏水的烷基链引入到含有羧基阴离子的聚电解质侧链上。具有反应温和简便、接枝率效率高，同时原料绿色环保的特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
先将聚电解质溶于溶剂中配制成重量浓度为0.1-10％电解质溶液，然后搅拌加入重量浓度为0.1-20％烷基季胺盐溶液，于3-180℃下搅拌反应；将充分反应后的溶液透析除去未反应的烷基季胺盐，即得到含疏烷基水侧链的两亲性聚电解质接枝物。
上述方案进一步优选的方案：电解质溶液的重量浓度为0.5-3.0％；烷基季胺盐溶液的重量浓度为0.5-5.0％；反应温度为10-95℃。
在上述技术方案中，所述聚电解质可为侧链含有羧酸阴离子的高分子电解质或含有羧酸侧链的蛋白。其中可作为聚电解质的高分子电解质的范围十分广泛，可选自但不限于聚丙烯酸、海藻酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、羧甲基魔芋葡甘聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素。
在上述技术方案中，所述烷基季胺盐分子通式为R4N+X-，其中R为烷基，N为氮，X为卤素负离子或酸根，且R可以相同，也可以不同。当R不同时，烷基转移具有较好的化学选择性，优先选择顺序依次为：苄基＞伯胺＞仲胺。
在上述技术方案中，所述的溶剂可以是不同溶剂复配体系，也可以是单一体系，通常为单一体系。体系中可以加入羧基活化助剂(如碳化二亚胺等)，也可以不加入。所述溶剂具体可选自水、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜、氯仿、吡啶、乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环和二氯甲烷。
本发明通过调整聚电解质与季胺盐的比例，可得到接枝率3-80％的疏水侧链两亲性聚电解质。
本发明制备的含疏水侧链两亲性聚电解质的反应方程式可表示为：
Figure BSA00000253763900031
本发明是利用聚电解质中的羧基侧基与季铵盐的烷基反应将羧基酯化，得到侧链为疏水烷基链的两亲性聚电解质接枝物，相对于现有疏水侧链两亲性聚电解质的制备方法，具有步骤简单，反应条件温和，易于实施、接枝效率高的特点。由于本发明所采用的季胺盐绿色安全、品种多、制备容易、结构多样，因此可以非常高效方便地在含羧基侧基的聚电解质上引入各种不同长短，线性或非线性的疏水烷基链。
通过本发明得到的疏水侧链两亲性聚电解质可作为高分子表面活性剂应用于石油开采、涂料工业、生物医药等领域。尤其生物相容性良好和可生物降解的高分子电解质经本发明的方法进行疏水改性后，不会形成污染，特别适合用作药物载体等医用生物材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作出进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。在下述各实施例中，所述浓度除特别说明外均为重量浓度。
实施例1十六烷基接枝聚丙烯酸两亲接枝物的制备
先将聚丙烯酸溶于二甲基亚砜中(溶液浓度为5％)，然后搅拌加入十六烷基三甲基溴化胺(浓度为1％)，控制温度约120℃，搅拌反应10小时左右后停止，之后将反应所得溶液在水中透析75小时左右，除去未反应的十六烷基三甲基溴化胺，即可得到十六烷基接枝聚丙烯酸的两亲接枝物。产物用核磁表征，接枝率为10％。
实施例2丁基接枝海藻酸两亲接枝物的制备
先将海藻酸钠(浓度为1％)以及与海藻酸钠等摩尔的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)溶于水中，然后搅拌加入四丁基氯化铵(浓度为0.5％)，控制温度约30℃，搅拌反应24小时左右后停止，之后将所得溶液在水中透析85小时左右，除去未反应的四丁基氯化铵，即可得到丁基接枝海藻酸钠两亲接枝物。产物用核磁表征，接枝率为35％。
实施例3十二烷基接枝聚谷氨酸接枝物的制备
先将聚谷氨酸钠(浓度为6％)以及与聚谷氨酸等摩尔的二环己基碳二亚胺(DCC)溶于水中，然后搅拌加入十二烷基三甲基氯化铵(浓度为2％)，控制温度约40℃，搅拌反应30小时左右后停止，之后将所得溶液在水中透析72小时以上除去未反应的十二烷基三甲基氯化铵，即可得到十二烷基接枝聚谷氨酸两亲接枝物。产物用核磁表征，接枝率为41％。
实施例4丁基接枝羧甲基魔芋葡甘聚糖两亲接枝物的制备
先将羧甲基魔芋葡甘聚糖(浓度为0.8％)溶于水中，然后搅拌加入四丁基碘化铵(浓度为0.2％)，控制温度约80℃，搅拌反应30小时左右后停止，之后将所得溶液在水中透析80小时左右除去未反应的四丁基碘化铵，即可得到丁基接枝羧甲基魔芋葡甘聚糖两亲接枝物。产物用核磁表征，接枝率为5％。
实施例5葵基接枝聚苯乙烯磺酸钠两亲接枝物的制备
先将聚苯乙烯磺酸钠(浓度为8％)溶于水中，然后搅拌加入双葵基二甲基氯化铵(浓度为1.5％)，控制温度约80℃，搅拌反应30小时左右后停止，之后将所得溶液在水中透析90小时左右，除去未反应的双葵基二甲基氯化铵，即可得到葵基接枝聚苯乙烯磺酸钠两亲接枝物。产物用核磁表征，接枝率为19％。

Claims (10)

1.一种含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于包括如下步骤：先将聚电解质溶于溶剂中配制成重量浓度为0.1-10％电解质溶液，然后搅拌加入重量浓度为0.1-20％烷基季胺盐溶液，于3-180℃下搅拌反应；将充分反应后的溶液透析除去未反应的烷基季胺盐，即得到含疏烷基水侧链的两亲性聚电解质接枝物。
2.根据权利要求1所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：所述聚电解质为侧链含有羧酸阴离子的高分子电解质或含有羧酸侧链的蛋白。
3.根据权利要求2所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：所述高分子电解质选自聚丙烯酸、海藻酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、羧甲基魔芋葡甘聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖和羧甲基纤维素。
4.根据权利要求1所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：所述烷基季胺盐分子通式为R4N+X-，其中R为烷基，N为氮，X为卤素负离子或酸根。
5.根据权利要求4所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：所述R烷基可相同，也可不相同。
6.根据权利要求5所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：当R烷基不同时，选择顺序依次为：苄基＞伯胺＞仲胺。
7.根据权利要求1所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：所述溶剂选自水、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜、氯仿、吡啶、乙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、二氧六环和二氯甲烷。
8.根据权利要求1至7之一所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：电解质溶液的重量浓度为0.5-3.0％。
9.根据权利要求1至7之一所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：烷基季胺盐溶液的重量浓度为0.5-5.0％。
10.根据权利要求1至7之一所述的含疏水烷基侧链的两亲性聚电解质接枝物制备方法，其特征在于：烷基季胺盐溶液加入聚电解质溶液，于10-95℃下进行搅拌反应。
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