CN1019385B - 彩色光敏玻璃器皿的制造方法 - Google Patents

彩色光敏玻璃器皿的制造方法

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Abstract

本发明是关于一种彩色光敏玻璃器皿的制造方法及其装置。玻璃基质为Na2O-BaO-La2O3-SiO2系统硅酸盐玻璃并引入敏感成份。玻璃器皿通过引入BaO和La2O3提高光泽度，引入硝酸盐控制热还原银核避免卤化钠结晶在未曝光部分析出。本发明采用带有可变光栏和转台的装置均匀VV-曝光，在带有可变光栏和转台的管式电炉内均匀热处理显色，使具有旋转曲面的玻璃器皿产生清晰的彩色匀一的透明——乳浊图案。该方法适于花瓶、水具、灯罩等等。

Description

本发明是一种具有清晰的彩色均一的透明-乳浊图案光敏玻璃器皿的制造方法。
美国专利4.017，318采用组成为SiO266-73，Na2O16-20，ZnO0-18，Al2O30-10，F1-4，（Br+Cl+I）0-3，Ag0.005-0.3，CeO20.01-0.2，Sb2O30-1和SnO0-1%（重量%）的玻璃，通过反复的UV-曝光和热处理，可在玻璃中获得彩色的透明-透明，透明-乳浊和乳浊-乳浊图案。具体方法是：①第一次UV-曝光形成银潜像。②第一次热处理，形成锥形卤化物结晶。③第二次UV-辐照，使锥形卤化物结晶尖端上的AgX光解。④第二次热处理，使光解产生的银原子聚合而成为非球形的银颗粒，颜色取决于第一次UV-曝光剂量，乳浊取决于第一次热处理。
美国专利4.092.139对上述方法进行了改进，把第二次辐照和第二次热处理结合起来，即在200-410℃加热的同时进行UV-辐照，使工艺过程缩短。
用上述两项专利提出的方法在玻璃上获得的彩色透明-透明图案，由于着色机理的限制，色彩的明度和饱和度较低，缺欠醒目的效果。乳浊-乳浊图案又酷似陶瓷彩绘，失去玻璃的特色。
高质量的彩色透明-乳浊图案，既解体现出玻璃的特色，又能突出图案的清晰度和颜色的装饰效果，因此比透明-透明图案和乳浊-乳浊图案更有价值。但用上述方法获得的图案不够清晰，主要原因是：（1）难以控制未曝光部分的Ag+自动热还原形成银核，一旦这样的银核形成，卤化钠在其上结晶，并生长到可以散射可见光的尺寸，应该透明的部分便发生自动乳浊。（2）玻璃的彩色和乳浊程度受UV-曝光剂量，热处理温度，UV-辐照时间（显色时间）和显色温度等多种因素的影响。上述方法没有全面控制这些因素。（3）难以对具有复杂的旋转曲面的立体制品，如瓶和杯等，实现均匀UV-曝光和均匀热处理显色。（4）玻璃的折射率低，光泽性差，透明部分和乳浊部分对比不强烈。为此，
本发明提供一种制造具有清晰的彩色匀一的透明-乳浊图案的光敏玻璃器皿的方法。
本发明采用一种适合于具有复杂的旋转曲面的制品，如瓶和杯等，均匀UV-曝光的装置及均匀热处理显色电炉。
根据本发明熔制的彩色光敏玻璃具有较高的折射率，并且可以控制其自动乳浊。
本发明是在Na2O-ZnO-Al2O3-SiO2系统玻璃中引入高折射率氧化物BaO和La2O3，取代或部分取代ZnO和Al2O3，使折射率由原来的1.50提高到1.54，调整后的配方为：SiO265-73，Na2O15-18，BaO5-10，La2O33-8，ZnO0-5，Al2O30-6，F1.5-2.8，Br1-2，Ag0.005-0.05，CeO20.01-0.1，SnO0.01-0.1，Sb2O30.1-1和0.02-0.3%（重量%）硝酸盐。BaO+La2O3总量不能超过14%，否则会影响锥形卤化物结晶的析出，彩色减弱。引入BaO和La2O3，提高了玻璃的光泽，，使透明和乳浊两部分的对比更鲜明，进而增加了图案的清晰度。
本发明提高上述图案清晰度的另一方法是在配合料中加入碱金属或碱土金属的硝酸盐，如 KNO3，NaNO3，Sr（NO3）2等。由于在玻璃的未曝光部分Ag+会因为与热还原剂Sb+3和Sn+2的还原反应。
形成银核，卤化钠会在该核上结晶，并长大到可散射可见光的程度，使本应透明的部分出现乳浊，玻璃器皿上的图案变得模糊不清。为制止这种银核的产生，必须控制Sb+3和Sn+2的浓度，即降低比例[Sb+3]/[Sb+5]和[Sn+2]/[Sn+4]。这些比例主要取决于配合料在熔化过程中的气氛，一旦形成玻璃，较难改变这些比例。由于在配合料中，全部采用碳酸盐和氧化物，所以引入少量硝酸盐可有效的调整气氛，降低这些比例，硝酸盐的加入量应在0.02-0.3%之间，超过0.3%时，玻璃乳浊困难，彩色弱，甚至有可能失去光敏性，当低于0.02%时，没有作用。
本发明所采用的均匀UV-曝光装置和均匀热处理显色炉可保证彩色光敏玻璃器皿产生清晰的彩色匀一的透明-乳浊图案，这是基于对显色过程中影响颜色和乳浊程度的多种因素的控制而采取的技术措施。S.D.Stookey认为颜色主要取决于第一次UV-曝光时间，而本发明作者的研究结果表明，颜色不仅与第一次UV-曝光时间有关，而且与热处理温度，显色时间（UV-辐照时间），显色温度等多种因素有关。同样，乳浊程度也与第一次UV-曝光时间和热处理温度等多种因素有关。为此，对一个形状复杂的立体器皿，要想获得清晰的彩色匀一的透明-乳浊图案，必需实行均匀曝光，均匀热处理和辐照，本发明所采用的均匀UV-曝光装置如图1所示，1.直形紫外灯，2可变光栏，3花瓶样品，4转台。对于一个如图3所示肩部的，颈部和胴体近似为柱面的花瓶，均匀UV-曝光步骤如下：（1）全体曝光。转动转台，全部打开光栏，使颈部和胴体接受大致相同的剂量。（2）补偿曝光。由于肩部曲面的法线与灯管轴线所成的角度较小，在（1）中接受的曝光剂量不足，补偿曝光时，转动转台把光栏调整到只许肩部曝光而遮挡其他部分，把不足的部分补偿过来，实现均匀曝光。
本发明采用一种均匀热处理显色炉，如图2所示，1.直形紫外灯，2.可变光栏，3.管式炉，4.电阻丝，5.花瓶样品，6.石英玻璃窗，7.转台，8热电偶。按上述方法曝光后的花瓶均匀热处理显色步骤如下：（1）均匀热处理，转动转台，升温至470℃保温30分钟，然后升温至540℃保温60分钟，由于转动使花瓶各部分均匀受热，达到均匀热处理，花瓶出现透明-乳浊图案。（2）均匀UV-辐照（显色）。转台转动，降温至380℃，全部打开光栏，进行全体辐照，当颈部和胴体部分的乳浊图案的颜色达到要求时，肩部颜色仍有差距，这时进行补偿辐照，把光栏调整到只许肩部曝光而遮挡其他部分，使肩部图案的颜色和其他部分一致。实现均匀热处理显色。
表1给出本发明的玻璃组成及采用均匀曝光装置和均匀热处理显色炉所获得的结果。本发明提出的彩色光敏玻璃器皿的制造方法从基础玻璃，玻璃中热还原剂的价态，UV-曝光和热处理显色多方面的困素控制，成功地实现在一个形状复杂的具有旋转曲面的器皿上获得了清晰的彩色均一的透明-乳浊图案，整个器皿各部分协调一致。
图1均匀UV-曝光装置
1.直形紫外灯
2.可变光栏
3.花瓶样品
4.转台
图2均匀热处理显色炉
1.直形紫外灯
2.可变光栏
3.管式炉
4.电阻丝
5.花瓶样品
6.石英玻璃窗
7.转台
8.热电偶
图3花瓶
实例1
原料为石英砂，碳酸钠，碳酸钡，氧化
Figure 87102740_IMG1
氧化锌，氧化铝，氟硅酸钠、氯化银，氧化铈，氧化亚锡，氧化锑和硝酸钡，根据表1中NO4配方按50kg玻璃液计算和称取原料，制成配合料，在25立升闭口坩埚中熔化，化料温度1440℃，时间8小时，人工吹制成花瓶（h230mm，φ100mm）， 经退火，爆口和磨口后，用墨计以中国画技法白描君子兰（正面）和月季花（背画）如图3所示。花瓶在本发明的均匀UV曝光装置上进行均匀曝光，具体步骤是：（1）基底曝光。转台转速20转/分，紫外灯为1000W直形灯，灯距花瓶表面500mm，全部打开光栏曝光0.5分，实行全体曝光。然后调整光栏，曝光肩部15秒，实行补偿曝光。完成上述曝光后基底涂墨，（2）叶和茎曝光。全部打开光栏曝光1分，实行全体曝光。然后调整光栏曝光肩部0.5分，实行补偿曝光。完成上述曝光后叶和茎涂墨。（3）花曝光。全部打开光栏，曝光2分钟，实行全体曝光。然后调整光栏曝光肩部1分钟。全部曝光完成后，在本发明的电炉中热处理显色，具体步骤是：（1）转台转速20转/分，升温至460℃保持30分钟，再升温至540℃保持45分钟，实行均匀热处理。（2）降温至380℃，用上述紫外灯辐照，灯距花瓶表面200mm，全部打开光栏，实行全体辐照12分钟。然后调整光栏辐照肩部3分钟，实行补偿辐照达到了均匀辐照。（3）降温出炉。结果花瓶的基底为乳浊的淡绿色，叶和茎为乳浊的深绿色，花为乳浊的紫红色，白描的轮廓线无色透明，正面和背面花卉彩色均一，轮廓清晰。
实例2
花瓶，图案以及其他条件与实例1相同，首先基底涂墨不使其曝光，然后对叶和茎全体曝光1.5分，补偿曝光0.5份，完成上述曝光后叶和茎涂墨，对花全体曝光2分，补偿曝光1分钟，热处理显色同实例1。结果花瓶基底无色透明，叶和茎为乳浊的深绿色，花为乳浊的紫红色，正面和背面花卉彩色匀一，白描的脈理无色透明，图案清晰，配方No1，2和3玻璃所制的花瓶也有相似的效果。
实例3
用配方No5玻璃制的花瓶、采用与实例1同样的方法和条件处理结果光敏性差，彩色非常弱，而且乳浊图案不清晰，说明BaO+La2O3不能超过14%。
实例4
用配方No6玻璃制的花瓶，采用与实例1同样的方法和条件处理，结果与实例1相似，而No8的结果是彩色弱，图案不清晰，卤化钠难析出，说明Ba（NO3）2不能超过0.3%。
实例5
用配方No9玻璃制的花瓶，采用与实例1同样的方法和条件处理：结果与实例1相似，而No7和No10的结果是未曝光部分出现混浊的黄色，曝光部分颜色偏黄，而且乳浊程度高，图案不清晰，说明硝酸盐起到了控制未曝光部分析出Ag核和卤化钠结晶的作用。

Claims (3)

1、一种彩色光敏玻璃器皿的制造方法，包括玻璃熔制成型，曝光和热处理显色，基特征是将玻璃组成(重量%)SiO265-73，NaO15-18，BaO5-10，La2O33-8，ZnO0-5，Al2O30-6，F1.5-2.8，Br1-2，Ag0.005-0.05，CeO20.01-0.1，SnO0.01-0.1，Sb2O30.1-1硝酸盐0.02-0.3，熔制并成型玻璃器皿；采用UV-均匀曝光，使制品在转台上旋转中，受直形紫外灯照射，通过可变光栏控制曝光，达到均匀曝光；均匀热处理显色是转动转台，升温，使制品各部位均匀受热，然后降温，控制光栏，进行全体UV-辐照。
2、根据权利要求1所述彩色光敏玻璃器皿的制造方法，其特征在于均匀热处理显色是转动转台，升温460°～470℃，保温30分钟，然后温至540℃，保温45～60分钟，使产品各部均匀受热，达到均匀热处理，然后温度降至380℃，全部或局部打开光栏，进行补偿辐照。
3、根据权利要求1所述彩色光敏玻璃器皿的制造方法，其特征是对异形产品，可对产品局部通过光栏调度，进行补偿辐照。
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