CN101932651A - 用于耐蒸煮包装的聚丙烯熔融吹塑密封剂膜 - Google Patents

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Abstract

含有聚丙烯的树脂组合物，其适用于通过空气猝冷熔融吹塑膜加工形成用作耐蒸煮包装袋用层压品中的密封层的膜。树脂组合物包括80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物和2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物(具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元)，其中该组合物具有熔体流动速率为0.1至2.5克/10分钟。

Description

用于耐蒸煮包装的聚丙烯熔融吹塑密封剂膜
优先权
本申请要求于2007年12月5日提交的美国申请序列号60/992,453的优先权，将其全部内容引入此处以作参考。
背景技术
本公开涉及用于包装应用的熔融吹塑聚丙烯密封剂膜(sealant film)，具体涉及可用作多层膜的加热密封层的这种膜，其能形成柔性容器(flexible container)或可蒸煮的柔性包装袋(retortable flexible pouch)并密封，然后加热至足以将其内容物巴氏杀菌或消毒的温度。
耐蒸煮软包装可呈各种形状和尺寸。两种普通形式是“枕形”和“角撑板(gusset)”或“立式(stand-up)”包装袋。与其它结构相比，这些包装袋明显更轻，且其对于保存和保护食品、调味品、药品和无菌溶液是更低成本的结构，在商业上广泛推广使用。典型的包装袋由一片或两片层压材料构成，在填充之前或之后，一般通过热密封将其绕外周密封在一起。在“形成与填充(form and fill)”包装中，在生产线上通过以下步骤形成包装袋：由彼此表面接触的两膜进行底部和侧部密封，加入要保存的材料，和形成最终密封以包封食品或其它要包装的物质，所有步骤都是连续操作的。所得包装袋一般是枕形包装袋。作为选择，加工者可以使用具有单开口端部的预制包装袋，然后将其填充并在填充后将其包封或密封。该技术更适于角撑板包装袋。在最终步骤中，通常将包装袋和内容物加热以巴氏杀菌、消毒或烹饪内容物，例如在蒸煮时通过使用炉子或通过加压的蒸气进行加热。所有这样的结构在本文中都称为耐蒸煮包装袋。
为了用于蒸煮处理，包装袋应符合很多要求。很多政府和工业要求测量能用于柔性包装的材料的适合性，特别是用于将经受极端温度环境、或与食品或药品接触的那些柔性包装的材料的适合性。这些柔性包装袋的物理性质：层压接合强度、热密封强度、WVTR(水蒸汽透过速率)、OTR(氧透过速率)、爆裂分析(burst analysis)、开启力(opening force)、可提取物含量和其它性质，是精确的并小心监测。典型地，有赖于包装袋尺寸和包装袋内的内容物，包装袋在高达500kPa的压力下暴露于120-130℃的温度下30至80分钟后必须保持不透气和紧密密封。此外，后续使用如搬运、装卸和坠落(dropping)必须不导致密封包装袋破裂。对于某些应用，也需要包装袋的透明度。
一种目前可用于形成柔性耐蒸煮包装袋的层压品包括多层。一层设计为通过防止刺穿或针孔的出现向包装袋提供外保护表面，并期望其适于承受印刷或制图而没有外来物质如油墨或溶剂迁移至包装袋内容物中。当期望更高的强度时，可以提供两层以上的前述聚合物层。可以提供其它层(阻隔层)以防止或限制水蒸气或氧从外透入包装袋内容物中或从包装袋内容物向外透出。在某些结构中，接合结构各层的结合层(tie layer)也可以起到阻隔层的作用。例如，除了明确指定的阻隔层以外，或者代替明确指定的阻隔层，包含粘土纳米颗粒的粘合剂材料可以起到阻隔层的作用。最终层一般是密封剂层，其最终起到通过应用局部热和压力如用加热棒或辊将膜(如果其本身折叠)或多层膜(如果其密封剂层设置为彼此表面接触)接合为期望的包装袋的作用。
用于形成前述层压品各层的适当材料包括：用于外层的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺和聚烯烃如聚丙烯，用于阻隔层的金属箔或金属沉积层、聚偏二氯乙烯、或乙烯/乙烯醇(EVOH)聚合物，和用于密封剂层的聚烯烃或改性聚烯烃如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃、离聚物、和前述物质彼此的共混物或前述物质与弹性体的共混物。密封剂层可以包括结晶聚丙烯(CPP)如全同立构聚丙烯、全同立构丙烯/乙烯共聚物，或其与弹性体的共混物，由于该树脂的低的可提取物含量和良好粘着性。
多层膜的各层可以通过粘合剂接合在一起，该粘合剂包括溶剂类粘合剂，更优选无溶剂粘合剂如可固化的环氧树脂或两组分氨基甲酸酯粘合剂。作为选择，很多结构采用共挤出膜，其中任选包括结合层或粘合剂层的各组件(component)由模头或多块模头(multi-block die)挤出，任选地挤出至构成所得膜的一层或多层的基材上，冷却以形成期望的多层膜。为了便于制造、改进的性能、结构各材料间交替变化的能力、以及降低的组件成本，或其中采用金属膜作为一层，高度期望将预形成膜用于各聚合物层或非聚合物层和通过使用粘合剂将各膜层彼此粘合以构成期望的多层膜。
适于前述用途的膜特别是密封剂膜，可以通过流延具有期望物理性质的膜来制备。特别关于目前可获得的聚丙烯类密封剂树脂，前述技术是必要的，这是因为基于所用树脂的粘着性对其进行选择，以便实现宽的密封窗、以及强的初始粘着性和蒸煮后粘着性。因此，这样的树脂一般在熔体强度方面不足，仅能通过使用流延膜技术转化为膜。这是由于以下事实：这样的树脂一般不会通过标准空气猝冷猝冷熔融吹塑技术支持成膜，因为不能由熔融聚合物形成稳定的膜泡(bubble)。因为流延膜方法一般是低容积/高成本的，所得膜的生产一般比空气猝冷熔融吹塑膜(或它们经常被称为“空气猝冷吹塑膜”)更贵，由此导致密封剂膜、多层膜结构、和由其制备的耐蒸煮包装袋的成本增加。
业已提出采用高熔体强度聚丙烯用于制备空气猝冷吹塑膜和多层膜结构。不利的是，尽管与流延结晶聚丙烯膜相比所得膜具有改进的韧性(toughness)和外观(特别是改进的抗锤纹表面(hammer skin resistance))，但是它们一般粘着性不足，特别是蒸煮后密封强度不足。
以下将是期望的：提供聚丙烯类粘合剂树脂组合物，其能用于通过空气猝冷熔融吹塑膜形成技术来制备膜，且其具有适于用作多层耐蒸煮包装袋包装应用中的密封剂层的粘着性。
以下将是进一步期望的：提供包含通过空气猝冷熔融吹塑膜形成技术制备的聚丙烯树脂的密封剂膜，其具有适用于耐蒸煮包装袋包装应用的粘着性。优选地，密封剂膜还将赋予耐蒸煮包装袋以刚性(stiffness)和韧性(通过落镖冲击强度测量)。
以下也将是期望的：提供用于耐蒸煮包装袋包装应用的多层层压品，其包含作为其外层的密封剂膜，该密封剂膜包含通过空气猝冷吹塑膜形成技术制备的聚丙烯树脂。
此外，期望包含聚丙烯树脂的密封剂膜显示出充分低的可提取物(二甲苯可溶性部份和正己烷可溶性可提取物两者)，以用于密封剂膜可能与食品或其它消耗品如水接触的环境。
最后，以下是期望的：提供用于包装应用的耐蒸煮包装袋，所述包装袋由一层或多个多层层压品形成，该层压品包含密封剂膜作为其外层，所述密封剂膜包含聚丙烯树脂并通过空气猝冷熔融吹塑膜形成技术制备。
发明内容
本公开提出包含聚丙烯并能用于通过空气猝冷膜形成技术来制备膜的树脂组合物，其具有适于用作多层耐蒸煮包装袋包装应用中密封剂层的粘着性。该树脂组合物包含：(A)80至98重量％的偶联耐冲击丙烯共聚物，所述偶联耐冲击丙烯共聚物包括(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物和(2)2至23重量％的乙烯-α烯烃互聚物；以及(B)2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯-乙烯共聚物具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元。该树脂组合物具有根据ASTM D1238条件L(2.16kg，230℃)测量的熔体流动速率0.1至2.5克/10分钟，或0.3至0.9克/10分钟。
在一种实施方案中，偶联的耐冲击丙烯共聚物包含3至20重量％的乙烯-丙烯橡胶。所述乙烯-丙烯橡胶具有30至70重量％的衍生自乙烯的单元和30至70重量％的衍生自丙烯的单元。
在另一种实施方案中，提供包括上述含有聚丙烯的树脂组合物的膜，该膜通过空气猝冷吹塑膜形成技术制备，其具有适于用作多层耐蒸煮包装袋包装应用中密封剂层的粘着性。
在再一种实施方案中，提供用于耐蒸煮包装袋包装应用的多层层压品，其包括作为其外层的密封剂膜，该密封剂膜包含上述树脂组合物并通过空气猝冷吹塑膜形成技术制备。
在再一种实施方案中，提供用于包装应用的耐蒸煮包装袋，所述包装袋由一个或多个包括密封剂膜作为其外层的多层层压品形成，所述密封剂膜包含上述树脂组合物并通过空气猝冷熔融吹塑膜形成技术制备。
在一种实施方案中，提供另一种耐蒸煮包装袋。该耐蒸煮包装袋包括第一吹塑膜和相对的第二吹塑膜。各膜包括可以为外层的第一层、可以为芯层的第二层、和可以作为内层的第三层。第一层由丙烯-乙烯共聚物构成。第二层由偶联耐冲击丙烯共聚物构成。第三层由丙烯-乙烯共聚物构成。第一层和第三层的丙烯-乙烯共聚物可以相同或不同。沿着第一片和第二片的共同外围进行加热密封。该包装袋蒸煮后不起皱。在一种实施方案中，第一层共挤出至第二层，且第二层共挤出至第三层。换言之，第一层和第三层共挤出至第二层。
在一种实施方案中，第二层是偶联耐冲击丙烯共聚物与丙烯-乙烯共聚物的共混物。第二层可以包括约70重量％的偶联耐冲击丙烯共聚物和约30重量％的丙烯-乙烯共聚物，基于第二层的总重量。
在一种实施方案中，采用的偶联耐冲击丙烯共聚物通过偶联剂与耐冲击丙烯共聚物的反应形成。偶联耐冲击丙烯共聚物通过耐冲击丙烯共聚物与偶联剂如双(磺酰叠氮化物)的反应形成。为了满足各食品包装监管当局的食品接触要求，丙烯-乙烯共聚物可以包括2至7重量％的衍生自乙烯的单元或4至6重量％的衍生自乙烯的单元。
在一种实施方案中，用于制备膜密封剂层的树脂组合物具有足以通过空气猝冷熔融吹塑膜形成工艺形成膜的熔体强度，其仍保留充分的粘着性以在热密封形成条件下形成良好密封并为膜和耐蒸煮包装提供良好韧性(通过落镖冲击强度体现)和另外的刚性。期望该密封剂树脂用于形成耐蒸煮包装用的耐蒸煮包装袋。偶联耐冲击丙烯共聚物可以显示出在50℃时低于2.6重量％的正己烷可提取物部份(fraction)以及在25℃时低于30重量％的二甲苯可提取物部份。
能用作密封剂层(膜密封剂层)的膜显示出当根据ASTM D882-02测试时至少为80,000p.s.i的拉伸模量。此外，能用作密封剂层的吹塑膜显示出当根据ASTM D1709方法A测量时至少40g/mil的落镖冲击值。根据21CFR177.1520(c)3.2a测量，膜密封剂层可以显示出在50℃时低于2.6重量％的正己烷可提取物部份和在25℃时低于30重量％的二甲苯可提取物部份。
通过满足对上述模量和上述落镖冲击值的要求，除了提供优良的密封剂性质以外，膜密封剂层还将为整体膜结构提供优良的刚性和韧性。这与大多数密封剂膜形成对比，该大多数密封剂膜典型地降低整体膜结构的刚性和/或韧性，并由此降低耐蒸煮包装袋的刚性和/或韧性。
附图说明
图1是本公开枕形可蒸煮包装袋的平面图。
图2是本公开立式可蒸煮包装袋的透射图。
图3是贯穿图1中所示三层可蒸煮包装袋的一片的截面图。
图4本公开耐蒸煮包装袋的透射图。
图5是本公开多层膜的截面图。
具体实施方式
本文中对元素周期表的所有引用应是指CRC Press，Inc，2003出版并保留版权的元素周期表的引用。此外，提及的一个或多个族应是反映在采用IUPAC体系对族编号的此元素周期表上的一个或多个族。出于美国专利实践的目的，本文中提及的任何专利、专利申请、或公开文献的公开内容在此以其全部内容引入以作参考(或者将其美国同族也引入作为参考)，特别是对于本领域中公知的合成技术、定义和公知常识的公开内容。除非相反地指出或本领域中惯常的那样或上下文中暗示，否则所有份数和百分比都基于重量表示。
文中列举的任何数值范围均包括从较低值至较高值以一个单位为增量的所有数值，只要在任何较低数值和较高数值之间存在至少2个单位的间隔即可。举例来说，如果组分的组成、物理或其它性质(例如，分子量、熔体指数等)为100至1,000，则意在将所有单独的值如100、101、102等和所有子范围如100至144、155至170、197至200等均清楚地列举在本说明书中。对于包含小于1的值的范围，或对于包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，视情况而定，将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10的单个数值的范围(例如，1至5)，典型地将一个单位视为0.1。这些仅仅是特定考虑的例子，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合均被视为清楚地陈述在本申请中。如文中所讨论的，已经列举了关于密度、组分重量百分比、tanδ、分子量和其它性质的数值范围。
术语“包含”及其衍生词并非在于排除任意其它组分、步骤或工序(无论是否与在本文中公开的相同)的存在。为了避免任何疑惑，本文中通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可以包括任意其它添加剂、助剂、或着化合物(无论是聚合物或其它的)，除非相反地指出。相反，术语“基本上由......组成”从任意随后叙述的范围中排除了任何其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性无实质影响的那些组分、步骤或工序之外。术语“由......组成”排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。术语“或者”，除非另有指出，均表示单独的以及任意组合的所列成员(member)。
术语“聚合物”包括均聚物和共聚物两者，均聚物即由单一的形成聚合物的反应性化合物或单体制备的均一聚合物，共聚物(文中可互换地称为互聚物)意思是指通过由至少两种形成聚合物的反应性化合物的反应而制备的聚合物。
除非另外特别说明，否则关于在文中使用的化合物，单数的化合物包括所有异构体形式，反之亦然(例如，“己烷”个别或共同包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“复合物(complex)”在文中用来可替换地表示有机、无机和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成成分而不管离子状态，即，不管是否承载电荷或部分电荷或者其键合至其它原子。术语“杂原子”是指除了碳或氢以外的原子。
偶联耐冲击丙烯共聚物
本公开提供包含偶联耐冲击丙烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物的树脂组合物。偶联耐冲击丙烯共聚物通过偶联剂(以下进一步描述)与耐冲击丙烯共聚物反应形成。
此处所用术语“耐冲击丙烯共聚物”是指异相(heterophasic)丙烯共聚物，其中聚丙烯是连续相，弹性体相分散于其中。弹性体相也可以含有结晶区，并可以认为是部分弹性体相。耐冲击丙烯共聚物由除了物理共混以外的反应器中工艺得到。典型地，耐冲击丙烯共聚物以两阶段或多阶段工艺形成，该工艺任选地涉及具有其中进行至少两个工艺阶段的单一反应器或任选的多个反应器。耐冲击丙烯共聚物可商购获得，并为本领域技术人员所熟知，例如由E.P Moore，Jr.在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers 1996，220-221页以及美国专利3,893,989和4,113,802中描述的，将这些文献以其全部引入此处以作参考。弹性体相可以是基于乙烯的共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶、乙烯1-丁烯橡胶和/或乙烯丙烯1-丁烯橡胶。在一种实施方案中，弹性体相是乙烯-α烯烃互聚物。
耐冲击丙烯共聚物的连续相可以是聚丙烯均聚物、或者丙烯与α-烯烃的共聚物或三元共聚物。在一种实施方案中，耐冲击丙烯共聚物的连续相是均聚物丙烯聚合物(均聚丙烯)，弹性体相由含有30至70重量％的衍生自乙烯的单体单元的共聚物或三元共聚物构成。衍生自乙烯的单元的重量％基于弹性体相总重量。本文中包括并披露了30-70重量％的衍生自乙烯的单体单元中的所有单个数值和子范围。例如，共聚物或三元共聚物可以含有35至65重量％的衍生自乙烯的单体单元。
耐冲击丙烯共聚物含有3重量％至11重量％的衍生自乙烯的单体单元，基于耐冲击丙烯共聚物总重量。本文中包括并披露了3-11重量％中的所有单个数值和子范围。例如，衍生自乙烯的单元的重量％可以为从下限3％、5％、或6％至上限9％、10％、或11％。在一种实施方案中，耐冲击丙烯共聚物具有熔体流动速率为1.0克/10分钟至5.0g/10分钟，或1.1克/10分钟至1.3克/10分钟(或其中的任何值或子范围)，或1.2克/10分钟。熔体流动速率根据ASTM D 1238方法(条件L)测量。耐冲击丙烯共聚物可以具有衍生自乙烯的单元含量为5重量％至10重量％，或7重量％至9重量％(或其中的任何值或子范围)，或8.5重量％(基于耐冲击丙烯共聚物总重量)。在另一实施方案中，耐冲击丙烯共聚物为在名称C 104-01下可从Dow Chemical Company，Midland，Michigan获得的中等耐冲击丙烯共聚物。C 104-01的性质列于下表1中。
表1：C 104-01性质
Figure BPA00001188990400081
在一种实施方案中，在耐冲击丙烯共聚物中存在的弹性体相的量适于允许树脂组合物与食品和/或其它食物之间接触。换言之，耐冲击丙烯共聚物具有二甲苯可溶性部份和/或正己烷可提取物部份，其等于或小于政府机构如美国食品药品监督管理局(Food and Drug Administration)、欧盟食品管理机构(European Union food regulatory agencies)、和/或日本卫生学烯烃和苯乙烯塑料协会(Japan Hygienic Olefin and Styrene Plastics Association)规定的限度。在再一种实施方案中，树脂组合物与以下美国食品药品监督管理条例(Food and Drug Administration Regulations)：21CFR 177.1520(c)中的一条以上一致。
在一种实施方案中，连续相是含有2-7重量％的衍生自乙烯的单体单元-CH2CH2-的丙烯乙烯共聚物，基于连续相总重量。本文中包括并披露了2-7重量％中的所有单个数值或子范围。在一种实施方案中，连续相的衍生自乙烯的单元含量低于5％。在另一种实施方案中，偶联耐冲击丙烯共聚物具有可接受的低量二甲苯可溶性部份和/或正己烷可提取水平(根据政府食品管理机构(governmental food regulatory agencies))，并适于涉及可食用性接触的应用，而不考虑连续相组成。
耐冲击丙烯共聚物与偶联剂反应形成偶联耐冲击丙烯共聚物。此处所用术语“偶联剂”是含有至少两个各自能形成碳烯或氮宾基团的反应性基团的化合物，该反应性基团能插入至聚合物链的脂族CH、CH2或CH3基团以及芳族CH基团的碳氢键中。反应性基团能一起偶联聚合物链。为了使偶联剂有效用于偶联聚合物链，可能需要用热、声能、照射或其它化学活化能将偶联剂活化。含有能形成碳烯基团的反应性基团的化合物的非限定实例包括二偶氮烷烃、双取代的亚甲基、和金属碳烯。含有能形成氮宾的反应性基团的化合物实例包括，但不限于，磷腈叠氮化物、磺酰基叠氮化物、甲酰基叠氮化物和叠氮化物。
树脂组合物可以含有200至1000重量份偶联剂/一百万份耐冲击丙烯共聚物。本文中包括并披露了200至1000份/一百万份中的所有单个数值和子范围。偶联剂在耐冲击丙烯共聚物中的存在量可以由下限200ppm、或400ppm至上限600ppm、或800ppm、或1,000ppm。例举的偶联剂包括，但不限于，多(磺酰基叠氮化物)和双(磺酰叠氮化物)。多(磺酰基叠氮化物)的非限定实例包括1，5-戊烷双(磺酰叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酰叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酰叠氮化物)、1，10-十八烷双(磺酰叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酰基叠氮化物)、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮化物)、1，6-双(4’-磺酰叠氮苯基)己烷、2，7-萘双(磺酰叠氮化物)、和每分子平均含有1-8个氯原子和2-5个磺酰基叠氮化物基团的氯代脂族烃的混合磺酰基叠氮化物，及它们的混合物。双(磺酰叠氮化物)的非限定实例包括氧联-双(4-磺酰基叠氮苯)、2，7-萘双(磺酰基叠氮)、4，4’-双(磺酰基叠氮)联苯、4，4’-二苯醚双(磺酰叠氮化物)和双(4-磺酰基叠氮苯基)甲烷，及它们的混合物。在一种实施方案中，偶联剂可以例如是4，4’-二苯醚双-磺酰基叠氮化物(4，4’-diphenyl oxide bis-sulfonyl azide)。
磺酰基叠氮化物可商购获得或者通过叠氮化钠与相应的磺酰氯反应制备，尽管已经有采用各种试剂(亚硝酸、四氧化二氮、四氟硼酸亚硝鎓盐)将磺酰肼氧化。
磺酰基叠氮化物和其它叠氮化物可能是震动敏感的(shock sensitive)。可能需要将叠氮化物减敏(phlegmatize)或者以其它方式保护叠氮化物，使其在制备和加工、或者运输和装卸期间免于反应。本文中使用的“减敏”是指通过将反应性化学物质与惰性或活性较低的化学物质混合或合并而减少该反应性化学物质的震动敏感性的方法。例如，可以将抗氧化剂和偶联剂一起共混形成分子熔体，并且该分子熔体的形成可以使偶联剂减敏。
在一种实施方案中，偶联剂是分子熔体的组分。本文中使用的“分子熔体”是偶联剂和抗氧化剂的共混物，其任选地还含有其它聚合物添加剂。偶联剂和抗氧化剂形成这样的复合物：其中与由形成偶联剂的氮宾基团的基团单独展示的拉曼光谱相比，涉及到形成氮宾基团的基团的拉曼光谱频移。
偶联反应发生于耐冲击丙烯共聚物和偶联剂之间，以形成偶联耐冲击丙烯共聚物。本文中所用“偶联”或“偶联的”是指通过使聚合物与适当的偶联剂反应以改性聚合物的流变学。因此，“偶联耐冲击丙烯共聚物”特征在于与偶联前的耐冲击丙烯共聚物相比，熔体强度增加至少约25％和熔体流动速率降低。在一种实施方案中，在树脂组合物中利用的偶联耐冲击丙烯共聚物具有熔体强度为至少8cN至30cN(在190℃时测量)。本文中包括并披露了8cN至30cN中的所有单个数值和子范围。例如，偶联耐冲击丙烯共聚物可以具有8cN或12cN的熔体强度下限和25cN或30cN的熔体强度上限。在树脂组合物中利用的偶联的耐冲击丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)为0.1至2.7克/10分钟，根据ASTM D-1238、条件L(2.16kg，230℃)测量。本文中包括并披露了0.1g/10分钟至2.7g/10分钟中的所有单个数值或子范围。例如，MFR可以具有下限0.1g/10分钟、或0.2g/10分钟、或0.3g/10分钟，以及上限0.8g/10分钟、1.0g/10分钟、1.5g/10分钟、或2.7g/10分钟。偶联耐冲击丙烯共聚物的密度为0.895至0.910g/cc。本文中包括并披露了0.895至0.910g/cc中的所有单个数值和子范围。适当的偶联耐冲击丙烯共聚物的非限定性实例是可从The Dow Chemical Company，Midland，Michigan商购获得的INSPIRETM D114。INSPIRETM D114具有密度0.90g/cc、熔体流动速率0.5克/10分钟、和根据ASTM D882-02测量的拉伸模量80,000psi至145,000psi或约130,000psi。在一种实施方案中，根据21CFR 177.1520(c)3.2a在50℃时测量，偶联耐冲击共聚物具有正己烷可提取物部份小于2.6重量％。
丙烯-乙烯共聚物
为了改进密封剂树脂的粘着性，树脂组合物包括1至20％的丙烯-乙烯共聚物，基于树脂组合物总重量。本文中包括并披露了1重量％至20重量％中的所有单个数值和子范围。例如，丙烯-乙烯共聚物可以具有1％、或2％、或3.5％的重量％下限，以及10重量％、或20重量％的重量％上限。丙烯-乙烯共聚物可以含有2至10重量％的衍生自乙烯的单元(或其中的任何值或子范围)或者3至8重量％的衍生自乙烯的单元、或者3.5至7.0重量％的衍生自乙烯的单元。重量％基于丙烯-乙烯共聚物总重量。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物特征在于具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意思是指该序列具有通过13C NMR测量的大于约0.85的全同立构三元组(isotactic triad)(mm)；在替换性方案中大于约0.90；在另一替换性方案中大于约0.92；在又一替换性方案中大于约0.93。全同立构三元组是本领域公知的，其描述于例如美国专利5,504,172和国际公布WO00/01745中，这些文献在通过13C NMR光谱测量的共聚物分子链中三元组单元(triad unit)方面引用全同立构序列。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物具有根据ASTM D-1238(230℃/2.16Kg下)测量的熔体流动速率在0.1至15克/10分钟范围内。本文中包括并披露了0.1至15克/10分钟中的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率能为从下限0.1克/10分钟、0.2克/10分钟、或0.5克/10分钟至上限15克/10分钟、10克/10分钟、8克/10分钟、或5克/10分钟。例如，丙烯/乙烯共聚物可以具有熔体流动速率在0.1至10克/10分钟范围内；或在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有熔体流动速率在0.2至10克/10分钟范围内。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解热(heat of fusion))至30重量％(小于50焦耳/克的熔解热)范围内的结晶度。本文中包括并披露了1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)至30重量％(小于50焦耳/克的熔解热)中的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为从下限1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)、2.5％(至少4焦耳/克的熔解热)、或3％(至少5焦耳/克的熔解热)至上限30重量％(小于50焦耳/克的熔解热)、24重量％(小于40焦耳/克的熔解热)、15重量％(小于24.8焦耳/克的熔解热)或7重量％(小于11焦耳/克的熔解热)。例如，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)至24重量％(小于40焦耳/克的熔解热)范围内的结晶度；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)至15重量％(小于24.8焦耳/克的熔解热)范围内的结晶度；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)至7重量％(小于11焦耳/克的熔解热)范围内的结晶度；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物可以具有在至少1重量％(至少2焦耳/克的熔解热)至5重量％(小于8.3焦耳/克的熔解热)范围内的结晶度。
结晶度经过差示扫描量热法(DSC)分析来测量。DSC是常见技术，其能用于检测半结晶聚合物的熔融和结晶。研究半结晶聚合物的DSC测量和应用的一般原则描述于标准教材(例如，E.A.Turi，ed.，Thermal Characterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中。在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物特征可能在于DSC曲线具有基本保持相同的Tme以及随着共聚物中不饱和共聚单体量增加而降低的Tmax。Tme是熔融终止的温度。Tmax是峰值熔融温度。
使用来自TA Instruments，Inc.的型号Q1000DSC进行差示扫描量热法(DSC)分析。DSC的校准如下。首先，通过在铝制DSC盘中没有任何样品条件下从-90℃至290℃运行DSC获得基线。然后通过将样品加热至180℃、以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至140℃、接着将样品在140℃保持恒温1分钟、接着将样品以10℃/分钟的加热速率从140℃加热至180℃来分析7毫克新鲜铟样品。测量并检查铟样品的熔解热和熔融开始，熔融开始应在156.6℃的±0.5℃内，熔解热应为28.71J/g的±0.5J/g内。然后通过将DSC盘中的新鲜样品小滴以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。将该样品在-30℃下保持恒温2分钟，以10℃/min加热速率加热至30℃。测量并检查熔融开始应为0℃的±0.5℃内。
将聚丙烯样品在190℃温度时压制成薄膜。称重约5至8mg样品并置于DSC盘中。将盖子盖在盘上以确保密封气氛。将样品盘置于DSC池中并以约100℃/分钟的高速率加热至高于熔融温度约30℃的温度。将样品在该温度下保持约3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在该温度保持恒温3分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率加热，直至完全熔融。分析所得焓(enthalpy)曲线，得到峰值熔融温度、开始结晶温度和峰值结晶温度、熔解热和结晶热、Tme、和任何其它感兴趣的DSC分析结果。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯的聚合单元和一种以上α-烯烃共聚单体。例举的用于制造丙烯/乙烯共聚物的共聚单体是乙烯和C4至C10α-烯烃；例如，C4、C6和C8α-烯烃。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物包含1至40重量％的乙烯和一种以上共聚单体。本文中包括并披露了1至40重量％中的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为从下限1重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、或9重量％至上限40重量％、35重量％、30重量％、27重量％、20重量％、15重量％、12重量％、或9重量％。例如，丙烯/乙烯共聚物包含1至35重量％的乙烯和一种以上α-烯烃共聚单体；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含1至30重量％的乙烯和一种以上α-烯烃共聚单体；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至27重量％的乙烯和一种以上α-烯烃共聚单体；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至20重量％的乙烯和一种以上α-烯烃共聚单体；或者在替换性方案中，丙烯/乙烯共聚物包含3至15重量％的乙烯和一种以上α-烯烃共聚单体。
在一种实施方案中，丙烯-乙烯共聚物具有3.5以下的分子量分布(Mw/Mn)；在替换性方案中为3.0以下；或者在另一替换性方案中为1.8至3.0。丙烯-乙烯共聚物还可以具有13C NMR光谱，其包括在约14.6ppm处和约15.7ppm处对应于区域误差(regio-error)的峰，这些峰强度大致相同。乙烯-丙烯共聚物的进一步特征可以在于丙烯序列是基本全同立构的，即，它们具有通过13C NMR测量的大于0.85的全同立构三元组(mm)。
该丙烯/乙烯共聚物进一步具体描述于美国专利6,960,635和6,525,157中，将它们引入此处作为参考。该丙烯/乙烯共聚物可在商品名VERSIFYTM下从The Dow Chemical Company购得，或者可在商品名VISTAMAXXTM下从ExxonMobil Chemical Company购得。
在一种实施方案中，丙烯/乙烯共聚物进一步特征在于包含(A)60重量％至100重量％以下、或者80重量％至99重量％、或者85重量％至99重量％的衍生自丙烯的单元，和(B)大于0至40重量％、或者1重量％至20重量％、或者4重量％至16重量％、或者4重量％至15重量％的衍生自乙烯和/或C4-10α-烯烃中至少一种的单元；并含有平均至少0.001、或平均至少0.005、或平均至少0.01的长链支链/1000总碳数。丙烯/乙烯共聚物中的长链支链最大值对于丙烯/乙烯共聚物的限定并非关键，但典型地其不超过3长链支链/1000总碳数。此处所用的术语长链支链是指比短链支链多至少一个(1)碳的链长度，此处使用的术语短链支链是指比共聚单体中碳原子数少至少2个(2)碳的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物的主链上具有长度为至少7个(7)碳的长链支链，但是这些主链还具有长度仅6个(6)碳的短链支链。该丙烯/α-烯烃共聚物进一步详细描述于2007年11月19日提交的美国临时专利申请60/988,999中，在此将其全部内容引入作为参考。
丙烯-乙烯共聚物在DSC加热曲线中还可以展示出相对宽的熔体范围。在一种实施方案中，丙烯-乙烯共聚物在50℃下开始熔融，并连续熔融直至至少128℃。这种宽的熔融行为不仅产生易于对膜和包装袋进行密封的较低密封起始温度，而且还产生具有提高的密封稳定性的膜和包装袋，所述密封稳定性是在蒸煮应用中通常遇到的温度(如120℃至130℃)时的密封稳定性。根据ASTM D-1238条件L(2.16kg，230℃)测量，丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率为0.1至5克/10分钟。本文中包括并披露了0.1g/10分钟至5g/10分钟中的所有单个数值和子范围。例如，熔体流动速率可以具有下限0.1g/10分钟或0.2g/10分钟、或0.5g/10分钟，以及上限3g/10分钟、或4g/10分钟、或5g/10分钟。
在一种实施方案中，丙烯-乙烯共聚物含有5重量％的衍生自乙烯的单元。丙烯-乙烯共聚物具有密度0.887g/cc和熔体流动速率2.0克/10分钟(ASTM D-1238)。
树脂组合物
所得用作密封剂层的树脂组合物具有MFR为0.1至2.5克/10分钟(或者其中的任何单个数值或子范围)，或为0.1至1.2克/10分钟，或为0.3至0.9g/10分钟。树脂组合物的密度为0.885至0.905g/cc(或者其中的任何单个数值或子范围)，或为约0.898g/cc。树脂组合物具有熔体强度为8cN至30cN(或者其中的任何单个数值或子范围)，或为12cN至25cN。树脂组合物还具有190℃时的可拉伸性(drawability)为15毫米/秒至50毫米/秒(或者其中的任何单个数值或子范围)，或为25毫米/秒至35毫米/秒。树脂组合物在膜成型步骤中展示出期望的可加工性。
“熔体强度”和“熔体可拉伸性”通过以恒定加速度牵拉熔融聚合物或共混物线料直至发生破裂来测量。试验装置由毛细管流变仪和RheotensTM拉紧装置(take-up device)、或RheotensTM熔体拉伸仪器(melt tension instrument)组成。单向拉伸熔融线料至位于模头下100毫米的成套加速钳(accelerating nip)。将单向拉伸线料所需要的力记录为轧辊(nip roll)拉紧速率的函数。在聚合物熔体显示出拉伸共振(通过在所测量的力分布图中，增大振幅开始周期性震动表明)的情况下，将开始拉伸共振前的最大力和轮速度(wheel velocity)分别记为熔体强度和可拉伸性。在没有拉伸共振的情况下，将在测试期间达到的最大力定义为熔体强度，并将发生破裂的速度定义为熔体可拉伸性。采用以下条件：质量流速：1.35克/分钟。温度：190℃。190℃时的平衡时间：10分钟。模头：20∶1，具有大约45度的入口角。毛细管长度：41.9mm。毛细管直径：2.1mm。活塞(piston)直径：9.54mm。活塞速度：0.423mm/s。剪切速率：33.0s-1。拉伸距离(模头出口至拉紧轮)：100mm。冷却条件：环境空气。加速度：2.4mm/s2。
在一种实施方案中，树脂组合物具有在50℃时根据21CFR177.1520(c)3.2a测量的小于2.6重量％的正己烷可提取物部份。
可以将已知添加剂引入至树脂组合物，只要不损害本公开的目的即可。该添加剂的非限定实例包括成核剂、抗氧化剂、除酸剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线稳定剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、分散剂、引发剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、流动性改进剂、抗结块剂、增滑剂、和焊接强度(weld strength)改进剂。
上述添加剂可以以任意组合使用，并可以各自以0.0001至10％(或其中的任何单个数值或子范围)的量或以0.001至1.0％的量分别包含于各聚合物组合物中。
树脂组合物可以包含两种以上文中披露的实施方案。
树脂组合物可以形成膜。在一种实施方案中，膜是吹塑膜。此处所用“吹塑膜”是指通过圆环(annular circular)模头熔融挤出以形成管坯的树脂组合物。该管坯通过空气吹胀(即，其初始直径的两倍或三倍)。同时应用冷空气至管坯(从内部和/或从外部)以冷却吹胀管坯至固体状态。吹胀程度和冷却速率决定非限定性膜性质如拉伸强度、冲击强度、聚合物取向、结晶度、透明度、光泽度和厚度。通过适当收集设备将吹胀管坯从吹胀区中移出。
然后将该膜管成型。在一种实施方案中，将膜管在辊的反向V-形框架(frame)内折叠(collapse)并夹持在框架端部以捕集膜泡内的空气。轧辊还将膜从模头拉伸开。控制拉伸速率以使物质性质与通过吹拉速率实现的横向性质平衡。管坯同样可以缠绕至一个或多个辊上。替换性地，膜管可以切开并作为单膜层缠绕。膜管还可以直接加工成包装袋。如果需要，树脂组合物可以与一种以上可相容的聚合物共挤出，以形成多层膜。
膜可以包含此处所披露的两种以上实施方案。
参照附图，从图1开始，示出根据本公开的枕形或扁平的可蒸煮包装袋的一种形式，一般由附图标号10表示。此处所用“耐蒸煮包装袋”或“可蒸煮包装袋”是在暴露于120℃-135℃的温度和高达500kPa的压力30-80分钟后能保留不透气性并能密封的柔性包装。枕形包装袋10包括两片层压材料12A和12B，其通过热密封(heat seal)14沿它们各自外围接合并密封在一起。热密封14可以沿片材12A、12B的全部共同外围延续。作为选择，热密封14可以沿片材12A、12B的部分共同外围延续。由两片片材12A、12B之间和热密封14内的区域限定出存储空间16。将存储空间16从周围环境中密封出来并容纳包装袋的内容物18例如食品。尽管描述改包装具有两片片材12A、12B，本领域技术人员应容易地理解，显然能使用单片片材。片材能自身折叠形成两层。在将内容物置于折叠好的层中之后，将三个未接合的边缘热密封。
现在参考图2，由附图标号40表示一种形式的角撑板或立式可蒸煮包装袋。角撑板包装袋40包括两片层压材料42和43。一片材料42折叠形成包装袋的前片(front sheet)和后片(back sheet)42A和42B。通过角撑板侧部和顶部的热密封44以及角撑板底部的热密封45A、45B，将片材沿它们各个边缘接合并密封在一起。由三片片材42A、42B、43之间和在热密封44、45A和45B内的空间限定出存储空间46。将存储空间16从周围环境中密封出来并容纳包装袋的内容物48。片材42A、42B和43能以容纳包装带内容物所期望的任何适当形状形成。
在一种实施方案中，将层压材料的两片卷材(web)进料至包装袋形成机中。主卷材形成片材42，其沿着包装袋一侧对半折叠，形成前片42A和后片42B，将前片42A和后片42B的一片在另一片之上对准。将片材42A和42B的自由边通过热密封44沿着包装袋另一侧来热密封。第二卷材进料至机器中，以形成底部角撑板片材43，将其加热密封至前片和后片42A和42B，以形成顶端开口包装袋。现在可以储存包装袋用于以后的填充，或者可以将包装袋直接在线送入至填充机中。将内容物置于包装袋中之后，通过最后热密封44将前片和后片42A和42B的顶边密封在一起。
尽管描述包装具有两片材42和43，但是也能使用三片材，其中前片42A和后片42B分别由卷材形成、沿两侧热密封在一起。显然也能使用单个片材。单个片材能自身折叠形成三片材。单个片材的中部将形成角撑板43，两端在包装袋顶部会合。然后热密封未接合侧边和顶边，其中至少一个只是在将内容物置于折叠好的层之间后才密封。
枕形可蒸煮包装袋10的片材12A、12B以及立式包装袋40的片材42A、42B、43能由图3中所示三层层压结构制造。距离包装内容物18或48最远的外层20(或最外层20)由聚酯、聚酰胺或聚烯烃如聚丙烯制成。在一种实施方案中，外层20为聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯。在进一步实施方案中，外层20为聚对苯二甲酸乙二酯膜，厚度约5至20μm(或其中的任何单个数值或子范围)。
直接邻接外层20的是阻隔层22。阻隔层22可具有厚度5至25μm(或其中的任何单个数值或子范围)。构成阻隔层22的适当材料包括尼龙、聚偏氯乙烯、EVOH、聚乙烯、聚丙烯、铝箔、或金属化聚合物膜如金属化尼龙或金属化聚酯片。
密封剂层24直接邻接于阻隔层22。密封剂层24(或最内层，或包装袋内容物接触层)由树脂组合物构成。在一种实施方案中，密封剂层24具有厚度约25至约110μm。密封剂层24可以是吹塑膜或共挤出吹塑膜。
可蒸煮包装中的所有层通过粘合剂，优选无溶剂粘合剂如环氧树脂或氨基甲酸酯粘合剂结合在一起。可以使用基于双组分(多元醇和脂族异氰酸酯)的氨基甲酸酯粘合剂。这些组分均可基于这样的化学品：其分子量足以低至不使用稀释和施涂用溶剂即可混合并施涂，并适于食品接触。
在一种实施方案中，外层20和阻隔层22通过粘合剂层62结合在一起，所述粘合剂层如LIOFOLTM UR 3690与由Henkel Adhesives制造并销售的UR6090硬化剂以重量比50∶1混合的，任选具有稀释剂以提供固体含量为25至50％，在涂层重量约3-5g/m2下施涂。粘合剂可以施涂至外层20，然后阻隔层22与粘合剂层接触，如通过使用轧辊。密封剂层24然后通过使用另外的粘合剂层64结合至阻隔层22，粘合剂层64可以是与UR6800硬化剂混合的LIOFOLTM UR 3640，在涂层重量也为3-5g/m2下施涂。粘合剂层64施涂至阻隔层22的表面，然后将阻隔层22层压至密封剂层24。然后将层压品固化，为时达10天，任何地通过暴露于高温下。全部三层可以以单一连续操作结合，或者作为选择，可以制备初始层压膜(外层加上阻隔层)，并在层压至密封剂层之前固化。在一种实施方案中，外层20为聚对苯二甲酸乙二酯，具有厚度12微米，阻隔层22为铝箔，具有厚度12微米，密封剂层24为树脂组合物，具有厚度80微米。
在一种实施方案中，图4示出第一吹塑膜51a和相对的第二吹塑膜51b用沿共同外围延续的热密封52形成的耐蒸煮包装袋50。热密封52可以沿全部共同外围延续，或沿部分共同外围延续。各吹塑膜51a、51b具有如图5中所示的多层结构53。多层结构53包括第一层(或外层或最外层)54、第二层(或芯层)56、和第三层(或内层或最内层)58。第三层58是食品接触层。耐蒸煮包装袋50蒸煮后不起皱的、或基本不起皱。
在一种实施方案中，第一层54和第三层58各自由丙烯-乙烯共聚物构成。丙烯-乙烯共聚物可以是本文中公开的任何丙烯-乙烯共聚物。第一层54的组成和第三层58的组成可以相同或不同。第二层56可以由偶联耐冲击丙烯共聚物构成。
第一层、第二层和第三层54、56和58的厚度可以相同或不同。在一种实施方案中，第一层54的厚度与第三层58的厚度相同。在进一步实施方案中，第一层和第三层54、58具有相同厚度，并且第二层56的厚度比第一层和第三层54、58的厚度厚至少三倍。例如，第二层56可以为多层结构53的总厚度T的60％，第一层54和第三层58各自为总厚度T的20％。
在一种实施方案中，第二层56是偶联耐冲击丙烯共聚物和丙烯-乙烯共聚物的共混物。例如，第二层56可以含有约70重量％的偶联耐冲击丙烯共聚物和约30重量％的丙烯-乙烯共聚物。
在一种实施方案中，第一层54共挤出至第二层56。第三层58共挤出至第二层56。第一层54和第三层58各自直接并紧密地接触第二层56。换言之，没有插入层介于第一层54和第二层56之间。类似地，没有插入层介于第三层58和第二层56之间。
在一种实施方案中，具有多层结构53的吹塑膜51a和/或吹塑膜51b可以为包装袋10、40中的密封剂层。换言之，多层结构53可以起到层压耐蒸煮包装袋中的多层密封剂层的作用。
将上述可蒸煮包装袋10、40、和50设计为经受得住在120至135℃(或其中的任何单个数值或子范围)范围内的最高应用温度30至90分钟，而没有明显劣化。在一种实施方案中，对于包装袋10和/或包装袋40，三重(threeply)层压品(PET/粘合剂/箔片/粘合剂/PP密封剂形式)的蒸煮后密封强度为至少40N/15mm，更期望至少45N/15mm。应理解在层压品结构中使用替换性基材(substrate)或层(例如聚酰胺膜)能起到显著增加层压品拉伸强度和对密封强度提供明显正面影响的作用。一般而言，还期望能使用加热棒温度240℃以下和接触时间1秒以下达到这些密封强度。
申请人出乎意料地发现，丙烯-乙烯共聚物在树脂组合物中的存在有利地降低了获得期望的蒸煮后密封强度而不影响膜外观所要求的密封温度和密封停留时间。当形成耐蒸煮包装袋用膜/密封层时，树脂组合物在蒸煮后几乎不起皱或不起皱，如由下表3中粗糙度值Ra所示。换言之，当形成膜时，树脂组合物蒸煮后基本上不起皱或不起皱。在200℃的密封棒温度和275kPa的密封压力下，具有由本发明的树脂组合物构成的密封层的包装袋具有大于40N/15mm的密封强度。
丙烯-乙烯共聚物在由本发明的树脂组合物构成的密封层中的存在也有利地改进包装袋的冷藏落下强度(refrigerated drop strength)。本发明的树脂组合物、膜、和由其制造的包装袋提供了耐蒸煮包装袋应用中流延聚丙烯的替换方式。
耐蒸煮包装袋可以包含本文中公开的两种以上实施方案。
应理解，在没有任何未被明确公开的成分的情况下，本公开是可操作的，并可与整个体系或设计中的任何其它适当成分、步骤或工序组合。为了进一步描述本发明，提供以下实施例，其不构成对本发明的限制。
实施例
实施例1
通过使C 104-01与偶联剂反应制造偶联的耐冲击丙烯共聚物。C 104-01是可从The Dow Chemical Company获得的中等(medium)耐冲击丙烯共聚物。C104-01具有密度0.900g/cc、熔体流动速率1.2克/10分钟、约3至约12重量％的衍生自乙烯的单元和拉伸模量167,000p.s.i.(根据ISO 527-2)。偶联剂是二苯醚双磺酰叠氮化物(diphenyloxide bissulfonate azide，“DPO-BSA”)。该DPO-BSA是具有23.8重量％的DPO-BSA的分子熔体，如下表2中所述。
表2
DPO/BSA(二苯醚双磺酰叠氮化物)：(N3SO2)2C6H6
分子熔体：23.8重量％的DPO/BSA
分子熔体中的硫含量：0.238*0.1684＝0.0400
Figure BPA00001188990400201
C 104-01具有聚丙烯均聚物连续相，其中分散有乙烯-丙烯共聚物弹性体相。乙烯-丙烯共聚物包括50重量％衍生自乙烯的单体单元，基于乙烯-丙烯共聚物总重量。C 104-01具有8.5重量％的衍生自乙烯的单元(基于耐冲击共聚物总重量)和17重量％的衍生自乙烯的单元(基于乙烯-丙烯共聚物总重量)。C 104-01与225ppm DPO-BSA在造粒挤出机中反应，该挤出机熔融混合粉末状C 104-01聚合物颗粒并引入热量以使DPO-BSA与共聚物反应，从而产生偶联耐冲击丙烯共聚物。挤出机内的温度典型地在170℃至280℃范围内。所得偶联耐冲击丙烯共聚物(CIPC-1)具有熔体流动速率0.5克/10分钟，并显示出至少80,000psi、或80,000psi至145,000psi(根据ASTM D882-02)的拉伸模量和至少40g/mil(根据ASTM D1709方法A)的落镖冲击强度。以分子熔体形式提供DPO-BSA，其基本上类似于在美国专利6,776,924的实施例12中描述的分子熔体，在此将其关于涉及含有叠氮化物的制剂与使该含有叠化化物的制剂与基础聚合物反应以生产偶联耐冲击共聚物的方法的教导引入作为参考。
通过干混CIPC-1与0.0％(比较例A*)、5.0％(树脂1)和10.0％(树脂2)的VERSIFYTM 2000塑性体形成树脂组合物。VERSIFYTM 2000塑性体是具有2.0克/10分钟的MFR和0.887g/cc的密度的丙烯/乙烯共聚物，其基本根据美国专利6,960,635的教导制备。树脂首先滚筒共混并进给至常规吹塑膜生产线(line)，如装配有两个60mm和一个80mm单螺杆挤出机的3层Reifenhauser共挤出膜生产线。调节进料速率，以达到最大扭矩的80％。
挤出机以80rpm运转。穿过三个挤出机的入口、机筒和出口温度分布(profile)为220℃，模头温度设定为230℃。聚合物熔体以大约230-240℃的温度离开挤出机，经过环形模头，并用压缩空气吹胀为垂直设置的膜泡。所得膜泡对于所有树脂是稳定的，并易于调节直径，以使得吹胀比(blow up ratio)(泡周长与模头周长之比)为约2∶1，调节主牵引钳(primary take off nip)以提供厚度为80μm的膜。冷却后，将膜泡切开并将膜收集于卷曲轴(take-up reel)上。
通过以混合比50∶1使用LIOFOL URTM 3640粘合剂和LIOFOL URTM6800硬化剂(可从Henkel Adhesives获得)将聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(12μm厚)粘合至铝箔基材(12μm厚)上，制备多层层压品，稀释粘合剂的固体含量为35％和PET膜上的涂层重量为3.5g/m2。以混合比50∶1使用LIOFOLURTM 3690粘合剂和LIOFOL URTM 6090硬化剂(可从Henkel Adhesives获得)将聚丙烯密封剂膜粘合至铝箔表面，稀释粘合剂的固体含量为35％和PET膜上的涂层重量为4.0g/m2。将层压品在环境条件下贮存24小时，然后在50℃固化7天。
由前述用于包封食品和食品模拟物的多层膜制备耐蒸煮包装袋。用装配有横热密封棒的Waterline包装袋制造机，将层压品转化为三侧密封包装袋，以使用250℃的侧部密封温度和一秒的停留时间生产三侧密封的包装袋(16.0x15.5cm)。进行三个密封以形成小袋，添加测定量的食品或食品模拟物，进行最终密封以形成耐蒸煮包装袋。最终(顶部)密封在确保袋内最小顶部空间的位置处进行。
所用食品或食品模拟物是：水(300ml)；以1∶1∶1的比例混合的水和白醋和菜籽油(300ml)；和200ml肉咖喱(meat curry)(作为绞细牛肉、洋葱、菜籽油、水和咖喱酱的原料混合物生产的)。将填充的包装袋在FMC Retort Chamber(单篮(single basket))中在130℃加热30分钟。蒸煮后，测试填充的包装袋的一般外观、水和氧透过速率和密封强度。
所有层压品都证实具有优良表面外观，显示出不明显的凹痕(dimpling)、降低的锤纹表面(hammerskin)(表面粗糙度)、以及良好的耐褶皱和耐波纹形成性，没有或几乎没有蒸煮盘(retort tray)痕迹和起皱。
将水或食品模拟物填充的包装袋清空、清洁并干燥，测试侧密封的密封强度。结果列于表3中。
表3
*比较例，不是本发明实施例
**蒸煮烹饪时间不包括升温(ramp up)和冷却时间
利用Cotec-Altisurf 500表面光度仪，采用不涉及触针(stylus)与层压品表面直接接触的表面光度测试方法测量水填充的包装袋的粗糙度数据。测试方法和设备如下所述。
使用树脂1、树脂2、比较例A*和两种来源于日本的商购可得的流延PP蒸煮密封剂膜(比较例B*和比较例C*)制造包装袋。包装袋中填充有300ml自来水，密封并在130℃蒸煮30分钟。将包装袋清空其内容物，小心干燥并测试表面粗糙度Ra。沿X方向在30mm的距离上测量线剖面(line profile)，每51μm取样。沿Y方向以2mm间隔，每个样品测量5条线。根据该测试的数值平均粗糙度(Ra)示于表3中。将0.8mm和2.5mm的高斯过滤器应用于数据以除去噪音。使用0.8mm和2.5mm过滤器两者显示各样品的粗糙度Ra。
表4
Figure BPA00001188990400231
数据显示出基于树脂1和树脂2的包装袋具有较低水平的粗糙度，与商购可得的密封剂B*和比较例C*相比。对130℃蒸煮后包装袋测试的粗糙度数据与包装袋的目视比较相一致。
前述结果一般表明基于包含弹性体的、流变学改性的聚丙烯树脂共混物的膜的蒸煮后密封强度得到改进，同时保持良好的成膜性质和蒸煮后包装袋外观性质。
实施例2
提供具有多层结构的密封剂层。通过引入VERSIFYTM 2000塑性体和CIPC-1树脂至多层共挤出吹塑膜结构的共挤出，生产密封剂膜。多层结构可以具有以下形式：A/B/A，B/B/A，或B/A/A。当该结构包括多个A层时，各A层的厚度可以相同或不同。类似地，当该结构包括多个B层时，各B层厚度可以相同或不同。以下提供层A的组成和层B的组成。
层A VERSIFYTM 2000塑性体
层B CIPC-1或
70％CIPC-1+30％VERSIFYTM 2000塑性体
A/B/A共挤出吹塑膜结构的两个实例示于表5中。通过使用高熔体强度的、耐高温的CIPC-1芯层，这两个实例均提供耐高蒸煮温度性和优良的吹塑膜加工性。VERSIFYTM 2000塑性体的密封剂层提供低温密封性。使用共挤出能生产具有蒸煮处理期间耐温性的优良平衡的膜。
表5
Figure BPA00001188990400241
将VERSIFYTM 2000塑性体和CIPC-1树脂进料至单独的挤出机中，和/或以一层或多层共混并通过常规三层吹塑膜生产线(如装配有两个60mm和一个80mm单螺杆挤出机的3层Reifenhauser共挤出膜生产线)加工成膜。调节进料速度以调整各挤出机输出量并达到期望的层比例，在此情况下，对于A/B/A层结构为20％∶60％∶20％的厚度比例。三个挤出机的入口、机筒和出口温度分布为220℃，模头温度设定为230℃。聚合物以约230-240℃的温度离开挤出机，通过环形模头并用压缩空气吹胀为垂直设置的膜泡。所得膜泡对于所有树脂是稳定的，并易于调整直径以使得吹胀比(膜泡周长与模头周长之比)为约2∶1，调节主牵引钳以提供厚度为80μm的膜。冷却之后，将泡罩切开并将膜收集于卷曲轴上。
A/B/A共挤出吹塑膜是对称的，其提供各层模量的平衡，通常产生在后续加工中易于层压的平面膜。如果需要，不对称膜结构如B/B/A或B/A/A也能用作密封剂层。
使用前述共挤出吹塑膜制备具有多层密封剂层作为单一层(sole layer)的耐蒸煮包装袋，并未层压至其它基材上。将膜切割成沿纵向具有尺寸200mmx150mm的片，并使用装配有250mmx5mm扁平的恒热密封棒的IDM HotTack测试仪密封，恒热密封棒的温度设置如表6中所示。进行三个密封以形成小袋，将300ml水倒入小袋中，进行最终密封以形成包装袋。密封在确保最小顶部空间的位置处进行。填充的袋在FMC Retort Chamber(单篮)中在122℃或130℃烹饪，烹饪时间为30分钟。蒸煮后，将填充的包装袋清空、干燥并测试蒸煮后密封强度，结果示于表6中。
表6
Figure BPA00001188990400251
n/a-样品未分析，因为密封未完成，该膜在密封条件下不能形成包装袋。
实施例10和11的膜经受住蒸煮处理，即使在未层压状态下，具有优良的蒸煮后包装袋外观，没有明显变形或起皱。换言之，实施例10和11的膜形成在蒸煮后不起皱和无变形的包装袋。这说明CIPC-1树脂在芯层中的存在起到在整个烹饪过程中保持包装袋耐温性的作用。密封强度数据证实实施例10和11的膜提供优良的低温密封性能，以及蒸煮后密封强度保持性。
出于美国专利实践的目的，本文中提及的任何专利、专利申请、或公开文献的公开内容在此以其全部内容引入以作参考，特别是对于本领域中公知的结构、合成技术和公知常识的公开内容。应理解，对于本领域技术人员而言，对本文中所述实施方案的各种改变和修饰都是显而易见的。这样的改变和修饰不偏离本主题的精神和范围，不减少其预期的优点。因此，这样的改变和修饰都涵盖于所附权利要求中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂组合物，其包含：
A.80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物，其包含
(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和
(2)2至23重量％的乙烯-α烯烃互聚物；以及
B.2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有大于2至10重量％的衍生自乙烯的单元，并且
其中根据ASTM D1238条件L，2.16kg，230℃测量，所述树脂组合物的熔体流动速率为0.1克/10分钟至2.5克/10分钟。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述偶联的耐冲击丙烯共聚物包含(1)80至97重量％的聚丙烯均聚物，和(2)3至20重量％的乙烯丙烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述乙烯丙烯橡胶包含30至70重量％的衍生自乙烯的单元。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其根据ASTM D792测量的密度为0.885g/cc至0.905g/cc。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含选自下组的偶联剂：磷腈叠氮化物、磺酰基叠氮化物和甲酰基叠氮化物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含二苯醚双磺酰叠氮化物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其熔体强度为8cN至30cN。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其可拉伸性为15毫米/秒至50毫米/秒。
9.一种膜，其包含：
A.80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物，其包含
(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和
(2)2至23重量％的乙烯-α烯烃互聚物；以及
B.2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有大于2至10重量％的衍生自乙烯的单元，并且
其中根据ASTM D1238条件L，2.16kg、230℃测量，所述树脂组合物具有熔体流动速率为0.1至2.5克/10分钟。
10.根据权利要求9所述的膜，其具有根据ASTM D882-02测量的至少80,000psi的拉伸模量以及根据ASTM D1709方法A测量的至少40g/mil的落镖冲击强度。
11.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜为吹塑膜。
12.一种耐蒸煮包装袋，其包含：
第一片和相对的第二片，各片包括
含有聚酯的外层，
密封层，其含有(A)80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物和(B)2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物，所述丙烯-乙烯共聚物具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元，所述共混物根据ASTM D1238条件L测量的熔体流动速率为0.1至2.5克/10分钟；和
介于外层和密封层之间的阻隔层。
13.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其包含沿所述第一片和所述第二片共同外围的热密封。
14.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其包含介于所述外层和所述阻隔层之间的第一粘合剂层，以及介于所述阻隔层和所述密封层之间的第二粘合剂层。
15.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述阻隔层选自下组：尼龙，聚偏二氯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯，聚丙烯，铝箔，金属化尼龙和金属化聚酯。
16.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述热密封具有大于约45N/15mm的蒸煮前密封强度和大于约38N/15mm的蒸煮后密封强度。
17.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述外层为聚对苯二甲酸乙二酯，所述阻隔层为铝箔。
18.一种耐蒸煮包装袋，其包含：
第一吹塑膜和相对的第二吹塑膜，各吹塑膜包括
含有丙烯-乙烯共聚物的第一层，所述丙烯-乙烯共聚物具有1至20重量％的衍生自乙烯的单元；
含有偶联的耐冲击丙烯共聚物的第二层；
含有丙烯-乙烯共聚物的第三层；和
沿第一吹塑膜和第二吹塑膜共同外围的热密封。
19.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层包含所述偶联的耐冲击丙烯共聚物与所述丙烯-乙烯共聚物的共混物。
20.根据权利要求19所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层包含约70重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物和约30重量％的丙烯-乙烯共聚物。
21.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述包装袋蒸煮后不起皱。
22.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第一层和所述第三层共挤出至第二层。
23.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层介于第一层和第三层之间。

Claims (23)

1.一种树脂组合物，其包含：
A.80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物，其包含
(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和
(2)2至23重量％的乙烯-α烯烃互聚物；以及
B.2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元，并且
其中根据ASTM D1238条件L，2.16kg，230℃测量，所述树脂组合物的熔体流动速率为0.1克/10分钟至2.5克/10分钟。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述偶联的耐冲击丙烯共聚物包含(1)80至97重量％的聚丙烯均聚物，和(2)3至20重量％的乙烯丙烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述乙烯丙烯橡胶包含30至70重量％的衍生自乙烯的单元。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其密度为0.885g/cc至0.905g/cc。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含选自下组的偶联剂：磷腈叠氮化物、磺酰基叠氮化物和甲酰基叠氮化物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其包含二苯醚双磺酰叠氮化物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其熔体强度为8cN至30cN。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其可拉伸性为15毫米/秒至50毫米/秒。
9.一种膜，其包含：
A.80至98重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物，其包含
(1)77至98重量％的聚丙烯均聚物；和
(2)2至23重量％的乙烯-α烯烃互聚物；以及
B.2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物，其具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元，并且
其中根据ASTM D1238条件L，2.16kg、230℃测量，所述树脂组合物的熔体流动速率为0.1至2.5克/10分钟。
10.根据权利要求9所述的膜，其具有根据ASTM D882-02测量的至少80,000psi的拉伸模量以及根据ASTM D1709方法A测量的至少40g/mil的落镖冲击强度。
11.根据权利要求9所述的膜，其中所述膜为吹塑膜。
12.一种耐蒸煮包装袋，其包含：
第一片和相对的第二片，各片包括
含有聚酯的外层，
密封层，其含有(A)80至98重量％的偶联耐冲击丙烯共聚物和(B)2至20重量％的丙烯-乙烯共聚物的聚合物共混物，所述丙烯-乙烯共聚物具有2至10重量％的衍生自乙烯的单元，所述共混物根据ASTM D1238条件L测量的熔体流动速率为0.1至2.5克/10分钟；和
介于外层和密封层之间的阻隔层。
13.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其包含沿所述第一片和所述第二片共同外围的热密封。
14.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其包含介于所述外层和所述阻隔层之间的第一粘合剂层，以及介于所述阻隔层和所述密封层之间的第二粘合剂层。
15.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述阻隔层选自下组：尼龙，聚偏二氯乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物，聚乙烯，聚丙烯，铝箔，金属化尼龙和金属化聚酯。
16.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述热密封具有大于约45N/15mm的蒸煮前密封强度和大于约38N/15mm的蒸煮后密封强度。
17.根据权利要求12所述的耐蒸煮包装袋，其中所述外层为聚对苯二甲酸乙二酯，所述阻隔层为铝箔。
18.一种耐蒸煮包装袋，其包含：
第一吹塑膜和相对的第二吹塑膜，各吹塑膜包括
含有丙烯-乙烯共聚物的第一层；
含有偶联的耐冲击丙烯共聚物的第二层；
含有丙烯-乙烯共聚物的第三层；和
沿第一吹塑膜和第二吹塑膜共同外围的热密封。
19.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层包含所述偶联的耐冲击丙烯共聚物与所述丙烯-乙烯共聚物的共混物。
20.根据权利要求19所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层包含约70重量％的偶联的耐冲击丙烯共聚物和约30重量％的丙烯-乙烯共聚物。
21.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述包装袋蒸煮后不起皱。
22.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第一层和所述第三层共挤出至第二层。
23.根据权利要求18所述的耐蒸煮包装袋，其中所述第二层介于第一层和第三层之间。
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