CN101931059A

CN101931059A - 一种双导电极、基于双导电极的oled器件及制备方法

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Publication number: CN101931059A
Application number: CN 201010237594
Authority: CN
Inventors: 曲波; 陈志坚; 肖立新; 龚旗煌
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101931059B

Abstract

本发明公开了一种双导电极、基于双导电极的OLED器件及制备方法，属于光电器件领域。本发明的双导电极为金属与介质混合的混合膜层；本发明OLED器件的一电极层为双导电极层；本发明OLED器件制备方法为：1)在基片上真空蒸镀一空穴传输层，2)在空穴传输层上真空蒸镀一发光层兼电子传输层，3)在发光层兼电子传输层上制备一双导电极层。本发明的双导电极兼具高导电能力与良好透光性，满足了诸如顶发射OLED器件对透明阴极的需求，同时本发明对未来光电器件的大规模集成化生产具有积极的指导意义。

Description

一种双导电极、基于双导电极的OLED器件及制备方法

技术领域

本发明属于光电器件领域(包括电致发光器件和光伏器件)，具体涉及一种双导电极、基于双导电极的OLED器件及制备方法。

背景技术

在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象称为电致发光(Electroluminescence，EL)。有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，称为有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLEDs)。最简单的OLED器件是单层器件，在正极和负极之间制备一种或几种有机材料组成的发光层。有机电致发光过程大致由以下5步组成

(1)载流子的注入

(2)载流子的迁移

(3)载流子的复合

(4)激子的迁移

(5)电致发光

当OLED技术发展成熟并实现批量生产时，势必要将OLED器件制备到硅基上。将OLED器件与硅基集成电路板相结合必然是大势所趋。因为驱动电路等都是制备在集成电路板上，该技术在工业上已经相当成熟，而集成电路板都是由硅基制备的，因此，OLED器件的阳极材料需要选用硅片(wafer)。硅基板的透光性较差，这就使得电致发光必须从OLED器件的阴极出射，即顶发射OLED器件(图1)。因此，制备发光性能优良的顶发射OLED器件，尽可能提高EL光的阴极出射效率，就成为了OLED器件研究的当务之急。

近年来，很多学者都投身于顶发射OLED器件的研究中，并得到了一些比较好的研究成果。

为了使顶发射OLED器件的载流子浓度更加趋于平衡，文献1(G.G.Qin，A.G.Xu，G.L.Ma et al.，A top-emission organic light-emitting diode with a silicon anode and an Sm/Au cathode，Applied Physics Letters，2004，85(22)，5406-5408.)将低功函数稀有金属钐(Sm，2.7eV)制备到OLED器件中，阴极的电子注入能力得到了较大的提高；并且钐电极与Alq构成的界面又具有较低的吸收系数(α＝2.8×10⁵cm^-1)和较低的反射率，这更有利于Sm电极应用到顶发射器件中。但是钐电极在空气中很不稳定，他们又在15nm钐电极上制备了15nm的金层，既保护了钐电极，又提高了整体阴极的电导率。实验结果表明，该器件的最大亮度为1800cd/m²，器件效率可以达到0.55cd/A和0.07lm/W。

文献2(Shih Feng Hsu，Chung-Chun Lee，Andrew T.Hu，et al.，Fabrication of blue top-emitting organic light-emitting devices with highly saturated color，Current Applied Physics，2004，4，663-666.)采用了Ca/Ag透明阴极，制备了顶发射OLED器件。后来，文献3(Shih-Feng Hsu，Chung-Chun Lee，Shiao-Wen Hwang et al.，Highly efficient top-emitting white organic electroluminescent devices，Applied Physics Letters，2005，86，253508.)又将Ca(5nm)/Ag(15nm)/SnO₂作为器件阴极，得到了更好的实验结果。SnO₂的膜层厚度为22.5nm时，器件阴极出光的电流效率为2.7cd/A，半高全宽只有64nm。

除了叠层阴极结构外，一些工作也关注于用混合阴极制备顶发射OLED器件。文献4(G.Gu，V.Bulovic，P.E.Burrows et a1.，Transparent organic light-emitting devices，Applied Physics Letters，1996，68(19)，2606-2608.)凭借ITO良好的透光性能，采用Mg∶Ag(10nm)/ITO(40nm)作为器件阴极制备了顶发射OLED器件，实验发现，顶发射EL光谱比底发射EL光谱红移了10nm，并且器件发光的外量子效率为0.1％，内量子效率为0.7％，这并不逊色于传统的底发射OLED器件的发光性能。实验还发现，该器件顶发射的光强比底发射的光强降低了约10％。文献5(S.L.Lai，M.Y.Chan，M.K.Fung，et al.，Applications of Ytterbium in organic light-emitting devices as high performance and transparent electrodes，Chemical Physics letters，2002，366，128-133.)将稀土元素镱(Yb)与银(Ag)混蒸作为器件的透明阴极，器件结构为ITO/NPB(72nm)/Alq3(48nm)/Yb∶Ag(37.2nm)。实验发现，混合阴极Yb∶Ag(37.2nm)有助于提高电子的注入效率，并且该混合阴极的透光率可以高达73％(λ＝530nm)，这有利于EL光从器件的阴极出射。

由于低功函数的金属是光电器件领域常用的阴极材料，其导电能力较强，但透光性能较差。单纯用传统阴极(如：LiF/Al)制备的OLED器件，Al层会将大部分EL发光反射回器件内部，阴极基本不透光，器件的顶发射性能很差。我们在实验中发现，同时蒸镀LiF和Al，得到金属和介质的混合膜层。该混合膜层集LiF的良好透光性，Al的良好导电能力于一身，很好地满足了诸如顶发射OLED阴极的需求。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种双导电极、及基于双导电极的OLED器件及制备方法，介质层(如LiF)的导电性能远不如金属，但其透光性能优于金属，本发明将金属和介质进行混合，使得混合膜层成为器件的双导电极，既可以导电又可以导光。双导电极集金属和介质的优点于一身。将该金属-介质混合膜层作为器件的双导阴极，可以制备出性能较好的顶发射OLED器件。

上述基于双导电极的OLED器件，其制备方法包括以下步骤：

1、在清洗干净的ITO基底上，蒸镀(或甩膜、溅射)一层(或几层)空穴传输层(或空穴注入层及空穴传输层)，以利于器件内部的空穴传输。

2、在空穴传输层上再进一步制备发光层(或发光层兼电子传输层)

3、将双导电极制备到有机功能层之上，作为器件的阴极。

上述空穴传输层可以为N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺(N，N′-diphenyl-N，N′-bis(1，1′-biphenyl)-4，4′-diamine，NPB)，这是目前有机电致发光器件中较为常用的空穴传输材料之一。

上述发光兼电子传输层可以用8-羟基喹啉铝(tris(8-hydroxy)-quinoline-aluminium，Alq₃)作为材料，它是目前有机电致发光器件中较为常用的发光兼电子传输材料之一。

上述双导电极可以用金属Al和介质LiF混蒸，得到兼具高导电能力和高透光性能的双导电极。制备双导电极所需的金属也可以采用镁、银、钙、金、钡、镱或锂等具有高导电能力的金属材料，所需的介质材料也可以采用金属氧化物、金属卤化物以及诸如碳化硅、氮化硅、氮化锂、硫化锌、硫化镉、硫化铅、硒化镉、硒化锌、硒化铅、三五族化合物、四六族化合物等类似化合物。

器件中的有机层均采用真空蒸镀制备或者溶液旋涂制备，其方法在本研究领域已日臻成熟，在此不再赘述。

本发明将金属材料的高导电能力和介质材料高透光能力揉合到一起，制备出双导电极。本发明制备出的双导电极性能优良，将其应用到光电器件中，可以较好地提高器件性能。

本发明的技术方案为：

一种双导电极，其特征在于所述电极为金属与介质混合的混合膜层。

进一步的，介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；所述金属为低功函数的金属；所述介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

进一步的，所述金属为Al，所述介质为LiF；其中LiF∶Al为4∶4，所述混合膜层的厚度为50nm。

一种基于双导电极的OLED器件，其特征在于所述OLED器件的一电极层为双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

进一步的，所述双导电极层中介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；所述金属为低功函数的金属；所述介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

进一步的，所述OLED器件的阴极为所述双导电极层，其中所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。

一种基于双导电极的OLED器件制备方法，其步骤为：

1)在基片上真空蒸镀一空穴传输层；

2)在空穴传输层上真空蒸镀一发光层兼电子传输层；

3)在发光层兼电子传输层上制备一双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

进一步的，所述双导电极层中介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；其中，金属为低功函数的金属，介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

进一步的，采用真空蒸镀法，通过调节金属与介质的蒸镀速率，在发光层兼电子传输层上制备所述双导电极层；所述发光层兼电子传输层为Alq₃。

进一步的，所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。

一种基于双导电极的OLED器件制备方法，其步骤为：

1)在基片上真空蒸镀一空穴传输层；

2)在空穴传输层上真空蒸镀一发光层；

3)在发光层上真空蒸镀一电子传输层；

4)在电子传输层上制备一双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

进一步的，采用真空蒸镀法，通过调节金属与介质的蒸镀速率，在发光层兼电子传输层上制备所述双导电极层；所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。

与现有技术相比，本发明的积极效果为：

本发明通过将金属、介质混合，得到兼具高导电能力与良好透光性的双导电极，满足了诸如顶发射OLED器件对透明阴极的需求。本发明对未来光电器件的大规模集成化生产具有积极的指导意义。

附图说明：

图1为顶发射OLED器件发光示意图；

11-透明阴极，12-发光层，13-硅阳极(集成电路)

图2为基于金属-介质双导电极的顶发射OLED器件结构；其中，1≤x≤4，1≤y≤4；

21-LiF∶Al层(x∶y，50nm)，22-Alq₃层(60nm)，23-NPB层(50nm)，24-ITO层，

图3为电压-亮度对比图；

(a)各个器件的阳极出光的电压-亮度对比图；

(b)各个器件的阴极出光的电压-亮度对比图；

图4为各个器件的最大光强对比图；

图5为基于双导电极器件的顶发射与底发射的出光比；

图6为各个器件的电压-电流密度对比图；

图7为电流效率对比图；

(a)各个器件阳极出光的电流效率对比图；

(b)各个器件阴极出光的电流效率对比图。

具体实施方式：

实施举例：

1、材料：

基于NPB、Alq₃的OLED绿光器件，将双导电极作为器件的阴极，OLED结构为ITO/NPB/Alq₃/LiF∶Al。首先，将ITO玻璃清洗干净，在ITO膜层上蒸镀空穴传输材料NPB，进而在NPB膜层上蒸镀发光兼电子传输材料Alq₃，之后，通过调节LiF和Al各自的蒸镀速率，制备出LiF和Al比例不同的双导电极。器件结构如图2所示。

2、器件制备方法：

(1)清洗ITO：分别将ITO基片浸入丙酮、乙醇中超声清洗15分钟，然后将ITO基片放入氧等离子体清洗器中清洗处理1分钟；

(2)在ITO基片上真空蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为

/s左右，膜层厚度为50nm；

(3)在空穴传输层NPB上真空蒸镀发光层兼电子传输层Alq₃，蒸镀速率为

/s左右，膜层厚度为60nm；

(4)在电子传输层Alq₃上真空蒸镀双导电极LiF∶Al，系统地调节LiF和Al各自的蒸镀速率，得到一系列LiF∶Al不同比例的双导电极。

实验中，我们系统地制备了7个OLED器件，这7个器件的差别在于双导电极中金属、介质的混蒸比例不同，LiF∶Al的混蒸比例分别为1∶4(器件I)，2∶4(器件II)，3∶4(器件III)，4∶4(器件IV)，4∶3(器件V)，4∶2(器件VI)，4∶1(器件VII)。器件结构如图2所示。

实验发现，当LiF在金属-介质双导电极中的含量较高时(如器件VI和器件VII)，受介质LiF的影响，该双导电极的导电能力很差，从而导致器件阴极不能有效地向发光材料中注入电子，OLED器件不发光。因此，下面我们只讨论使用双导电极后，发光器件的顶发射性能。各发光器件的结构示意如下：

器件I ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF∶Al(1∶4，50nm)

器件II ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF∶Al(2∶4，50nm)

器件III ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF∶Al(3∶4，50nm)

器件IV ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF∶Al(4∶4，50nm)

器件V ITO/NPB(50nm)/Alq₃(60nm)/LiF∶Al(4∶3，50nm)

50nm NPB作为空穴传输层，60nm Alq₃作为发光兼电子传输层。随着LiF在双导电极中所占比例的逐渐增大(器件I～器件V)，双导电极的电子注入能力和导电能力逐渐减弱，但其透光能力却逐渐提高，阴极出光光强与阳极出光光强的比值逐渐增大。

上述步骤(3)中也可以采用在空穴传输层(诸如：TPD、NPB等材料)上真空蒸镀发光层，然后再在发光层上制备一电子传输层；然后上述步骤(4)中在电子传输层上真空蒸镀双导电极LiF∶Al，系统地调节LiF和Al各自的蒸镀速率，得到一系列LiF∶Al不同比例的双导电极。

3、器件的测量与结果：

器件的电流-电压-亮度性质由电流-电压仪和Photo Research PR-650spectrophotometer测量得到。图3为各器件的电压-亮度对比图。从图中不难看出，器件IV(LiF∶Al＝4∶4)的阳极发光和阴极发光的起亮电压在5个器件中都是最低的，分别为3V和4V；并且当器件两端加压9V时，器件IV的顶发射和底发射的发光亮度都是5个器件中最大的，分别为693.6cd/m²和2768cd/m²。实验数据表明，当双导电极中LiF和Al的混蒸比例为4∶4时，LiF的掺杂对器件阴极的导电能力影响不大，并且器件阴极的透光性能得到较大的提高，顶发光性能优良。

图4为各个顶发射器件的最大光强对比图。从图上可以看到，器件IV的顶发射和底发射的发光性能在5个器件中表现最佳。

对于双向出光的顶发射OLED器件，顶发射与底发射的出光比(顶发射光强/底发射光强)至关重要，因为它反映了顶发射OLED器件阴极的出光效率。图5显示了5个器件的顶发射与底发射出光比的变化规律。随着金属-介质双导电极(LiF∶Al)中介质(LiF)含量的逐渐增大，顶发射与底发射的出光比逐渐增大，从器件I的6.59％，增大到器件IV的25.1％，再增大到器件V的38.8％。但对于器件V来说，虽然其顶发射与底发射的出光比很大，但由于器件的双导电极中LiF的含量过大，降低了阴极的导电能力和电子注入能力，严重影响了器件的发光性能，故器件V的最大亮度是5个器件中最低的(图4)，实际应用价值大为减弱。

图6为5个器件的电压-电流密度对比图。器件IV的电子注入能力优于其它4个器件；同一电压下，器件IV的电流密度大于其它器件，说明器件IV中双导电极(LiF∶Al＝4∶4)的性能最佳。

图7为5个器件的电流效率对比图。随着金属-介质双导电极(LiF∶Al)中LiF含量的逐步增大，OLED器件的顶发射电流效率也逐渐提高。当双导电极的LiF∶Al＝4∶4(器件IV)时，器件的顶发射电流效率达到最大值0.71cd/A，所对应的电流密度为8.0mA/cm²。这归因于双导电极中掺杂的介质LiF有效地提高了阴极的透光能力，使得器件的顶发射电流效率得以提高。当双导电极中介质LiF的含量进一步增大时(LiF∶Al＝4∶3)，器件V的顶发射电流效率有所下降。这主要是由于介质LiF的导电能力较差的缘故。所以双导电极中介质LiF的掺杂比例过大时，会严重影响OLED器件阴极的电子注入能力，进而减弱器件的顶发射光强，电流效率随之降低。

综合考虑，基于双导电极的5个顶发射OLED器件中，器件IV(LiF∶Al＝4∶4)的顶发射性能最好，顶发射起亮电压为4V，加压9V时达到顶发射最大光强693.6cd/m²，顶发射与底发射的出光比为25.1％。当器件IV的电流密度达到8.0mA/cm²时，其顶发射电流效率达到最大值0.71cd/A；当电流密度达到12.7mA/cm²时，其底发射电流效率高达7.6cd/A。因此，器件IV的双导电极性能较好。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的双导电极的制备及其在光电器件中的应用，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims

1.一种双导电极，其特征在于所述电极为金属与介质混合的混合膜层。

2.如权利要求1所述的电极，其特征在于介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；所述金属为低功函数的金属；所述介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于所述金属为Al，所述介质为LiF；其中LiF∶Al为4∶4，所述混合膜层的厚度为50nm。

4.一种基于双导电极的OLED器件，其特征在于所述OLED器件的一电极层为双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

5.如权利要求4所述的器件，其特征在于所述双导电极层中介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；所述金属为低功函数的金属；所述介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

6.如权利要求4或5所述的器件，其特征在于所述OLED器件的阴极为所述双导电极层，其中所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。

7.一种基于双导电极的OLED器件制备方法，其步骤为：

在基片上真空蒸镀一空穴传输层；

在空穴传输层上真空蒸镀一发光层兼电子传输层；

在发光层兼电子传输层上制备一双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述双导电极层中介质与金属的混合比例为1∶4～4∶3；其中，金属为低功函数的金属，介质为金属氧化物、或金属卤化物、或三五族化合物、或四六族化合物。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于采用真空蒸镀法，通过调节金属与介质的蒸镀速率，在发光层兼电子传输层上制备所述双导电极层；所述发光层兼电子传输层为Alq₃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。

11.一种基于双导电极的OLED器件制备方法，其步骤为：

在基片上真空蒸镀一空穴传输层；

在空穴传输层上真空蒸镀一发光层；

在发光层上真空蒸镀一电子传输层；

在电子传输层上制备一双导电极层，其中所述双导电极层为金属与介质混合的混合膜层。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于采用真空蒸镀法，通过调节金属与介质的蒸镀速率，在发光层兼电子传输层上制备所述双导电极层；所述双导电极层中介质与金属的混合比例为4∶4。