发明内容
本发明提供一种研浆组成物,能够快速地移除膜层。
本发明提供一种金属镶嵌结构的制造方法,可以有效地增进半导体元件的产出。
本发明提出一种研浆组成物,其组成总量为100%,且包括研磨粒、酸碱调整剂、氧化剂及水。研磨粒的含量为10%~40%(重量),且研磨粒的粒径多分布指数(polydisperse index,PDI)大于1.8。酸碱调整剂的含量为0.01%~10%(重量)。氧化剂的含量为0.01%~10%(重量)。其中,组成所述研浆组成物的剩余部份为水。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,研磨粒的含量是15%~35%(重量)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,研磨粒的材料是二氧化硅、金属氧化物、聚合材料或金属氧化物与聚合材料的混合物(hybrids)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,二氧化硅是气相二氧化硅(fumed silica)或二氧化硅溶胶(silica sols)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,金属氧化物是氧化铝(alumina)或氧化钛(titania)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,酸碱调整剂的含量是0.1%~5%(重量)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,酸碱调整剂是酸、碱或其组合。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,酸是柠檬酸(citricacid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、氨基三甲基膦酸(aminotrimethyl phosphonic acid)、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphoric acid)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid)、次氮三亚甲基膦酸(nitrilotrismethylenetriphosphonic acid)、己二胺四亚甲基膦酸(hexamethylene diamine tetra methylene phosphonic acid)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(diethylene triamine penta methylene phosphonic acid)、六亚甲基三胺五亚甲基膦酸(hexamethylene triamine penta methylene phosphonic acid)、丙二酸(malonic acid)、乳酸(lactic acid)、醋酸(acetic acid)、丙酸(propanicacid)、丁酸(butanoic acid)、戊酸(pentanoic acid)、己酸(hexanoic acid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、苹果酸(malic acid)、顺丁烯二酸(maleic acid)、酒石酸(tartaric acid)、甲磺酸(methane sulfonic acid)、甲苯磺酸(toluenesulfonic acid)、十二烷基苯磺酸(dodecylbenzenesulfonic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、二乙三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaacetic acid)、氮基三醋酸(nitrilotriacetic acid)、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸(N-(hydroxyethyl)-ethylenediaminetriacetic acid)及其混合物中的至少一种。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,碱是有机碱类或无机碱类。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,无机碱类是氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,研浆组成物的酸碱值是9至12。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,研浆组成物的酸碱值是10.5至11.5。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,氧化剂是过氧化氢(H2O2)。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,水是去离子水。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,还包括错合剂(complexing agent),其含量范围为10ppm至500ppm。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,错合剂的含量是70ppm至500ppm。依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,错合剂的含量是70ppm至300ppm。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,在使用研浆组成物时,阻障材料对金属材料的研磨选择比小于或等于1.2。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,在使用研浆组成物时,介电材料对金属材料的研磨选择比小于2。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,错合剂是柠檬酸、草酸、草酸铵(ammonium oxalate)、酒石酸、组胺酸(histidine)、丙胺酸(alanine)及甘胺酸(glycine)中的至少一种。
依照本发明的一实施例所述,在所述研浆组成物中,研浆组成物对介电材料的移除率大于1000埃/分。
本发明提出一种金属镶嵌结构的制造方法,包括下列步骤。首先,提供基底,基底上已形成有介电层,且介电层中具有暴露出基底的开口。接着,于介电层及基底上形成共形的阻障层。然后,于阻障层上形成填满开口的金属层。接下来,以阻障层作为研磨终止层,对金属层进行第一化学机械研磨制程。之后,使用如前述的研浆组成物,进行第二化学机械研磨制程,以移除位于开口以外的阻障层。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,开口是单重金属镶嵌开口或双重金属镶嵌开口。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,单重金属镶嵌开口是接触窗开口、介层窗开口或沟渠。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,双重金属镶嵌开口是由接触窗开口及沟渠所组成或是由介层窗开口及沟渠所组成。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,介电层的材料是氧化硅。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,氧化硅是四乙氧基硅烷(tetraethosiloxane,TEOS)氧化硅。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,阻障层的材料是钽(Ta)、氮化钽(TaN)、钽/氮化钽(Ta/TaN)、钛(Ti)、氮化钛(TiN)或钛/氮化钛(Ti/TiN)。
依照本发明的一实施例所述,在所述金属镶嵌结构的制造方法中,金属层的材料是铜或钨。
基于上述,在本发明所提出的研浆组成物中,由于所使用的研磨粒的粒径多分布指数(polydisperse index)大于1.8,因此可加快膜层的移除速度。
此外,当本发明所提出的研浆组成物具有错合剂时,能进一步地提升膜层的移除速度。当研浆组成物具有错合剂时,可降低阻障材料对金属材料的研磨膜选择比及介电材料对金属材料的研磨膜选择比。
另一方面,在本发明所提出的金属镶嵌结构的制造方法中,由于使用前述研浆组成物进行第二化学机械研磨制程,因此可以快速地移除部份阻障层、部份介电层及部份金属层,进而增进半导体元件的产出。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附图式作详细说明如下。
具体实施方式
首先,说明本发明的研浆组成物,其适用于化学机械研磨制程中。
本发明的一实施例的研浆组成物其组成总量为100%,且包括研磨粒、酸碱调整剂、氧化剂及水。
研磨粒的粒径多分布指数大于1.8,因此可有效地提升研浆组成物对膜层的移除速度,例如研浆组成物对介电材料的移除率可提升为大于1000埃/分。研磨粒的粒径可以是20奈米至100奈米。
多分布指数的定义,如下:
累积量分析实际上是符合G1相关函数(G1 correlation function)的对数的多项式,如下式所示。
Ln[G1]=a+bt+ct2+dt3+et4+...
将多分布指数定义为2c/b2。其中,b为第二级累积量(second ordercumulant)或称作z-平均扩散系数(z-average diffusion coefficient),c为平方项的系数。上述参数的计算在ISO standard document 13321:1996 E中有明确的定义。
研磨粒的含量为10%~40%(重量)。在另一实施例中,研磨粒的含量可为15%~35%(重量)。研磨粒的材料可以是二氧化硅、金属氧化物、聚合材料或金属氧化物与聚合材料的混合物。二氧化硅可以是气相二氧化硅或二氧化硅溶胶。二氧化硅溶胶可从硅酸钠(sodium silicate)或硅酸钾(potassium silicate)水解而得,或是从硅烷(silanes)水解或浓缩而得。金属氧化物可以是沉淀型氧化铝(precipitated alumina)、锻烧型氧化铝(calcinedalumina)、沉淀型氧化钛(precipitated titania)或锻烧型氧化钛(calcinedtitania)。
酸碱调整剂的含量为0.01%~10%(重量)。在另一实施例中,酸碱调整剂的含量可为0.1%~5%(重量)。酸碱调整剂将研浆组成物的酸碱值调整为9至12。在另一实施例中,酸碱调整剂可将研浆组成物的酸碱值调整为10.5至11.5。
酸碱调整剂可以是酸、碱或其组合。酸可以是柠檬酸、草酸、磷酸、氨基三甲基膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二磷酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、次氮三亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、六亚甲基三胺五亚甲基膦酸、丙二酸、乳酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、琥珀酸、己二酸、苹果酸、顺丁烯二酸、酒石酸、甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、乙二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸、氮基三醋酸、N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸及其混合物中的至少一种。碱可以是有机碱类或无机碱类。无机碱类可以是氢氧化钾或氢氧化钠。
氧化剂的含量为0.01%~10%(重量)。氧化剂可以是过氧化氢。
组成研浆组成物的剩余部份为水。水可以是去离子水。
此外,研浆组成物还可包括错合剂,可以进一步地加快膜层的移除速度。当研浆组成物具有错合剂时,能降低阻障材料对金属材料的研磨膜选择比至小于或等于1.2,以及能降低介电材料对金属材料的研磨膜选择比至小于2。
错合剂的含量为10ppm至500ppm。此外,错合剂的含量可为70ppm至500ppm。在另一实施例中,错合剂的含量可为70ppm至300ppm。
错合剂可以是柠檬酸、草酸、草酸铵、酒石酸、组胺酸、丙胺酸及甘胺酸中的至少一种。
基于上述可知,在研浆组成物中,由于所使用的研磨粒的粒径多分布指数(polydisperse index)为大于1.8,因此可提升膜层的移除速度。
此外,当研浆组成物具有错合剂时,能进一步地加快膜层的移除速度。另外,当研浆组成物具有错合剂时,可降低阻障材料对金属材料的研磨膜选择比及介电材料对金属材料的研磨膜选择比。
图1A至图1C为本发明一实施例的金属镶嵌结构的制造流程剖面图。
首先,提供基底100,基底100上已形成有介电层102,且介电层102中具有暴露出基底100的开口104。基底100中已形成有用以和金属镶嵌结构连接的电极(未绘示)。介电层102的材料可以是氧化硅,如TEOS氧化硅。
开口104可以是单重金属镶嵌开口或双重金属镶嵌开口。单重金属镶嵌开口可以是接触窗开口、介层窗开口或沟渠。双重金属镶嵌开口可以是由接触窗开口及沟渠所组成或是由介层窗开口及沟渠所组成。在本实施例中,开口104是以单重金属镶嵌开口为例进行说明。
接着,于介电层102及基底100上形成共形的阻障层106。阻障层106的材料可以是钽、氮化钽、钽/氮化钽、钛、氮化钛或钛/氮化钛。阻障层106的形成方法可以是物理气相沉积法或化学气相沉积法。
然后,于阻障层106上形成填满开口104的金属层108。金属层108的材料可以是铜或钨。金属层108的形成方法可以是物理气相沉积法。
接下来,请参照图1B,以阻障层106作为研磨终止层,对金属层108进行第一化学机械研磨制程,而形成金属层108’。
之后,请参照图1C,进行第二化学机械研磨制程,以移除位于开口104以外的阻障层106。在进行第二化学机械研磨制程的过程中,会同时移除部份介电层102、部份金属层108’及位于开口104内的部份阻障层106,而形成介电层102’、阻障层106’及金属层108”。其中,金属层108”即为金属镶嵌结构。
第二化学机械研磨制程所使用的研浆组成物包括研磨粒、酸碱调整剂、氧化剂及水,且还可包括错合剂。其中,对于研浆组成物的组成成分、含量及功效已于前文中的实施例进行详尽地描述,故在此不再赘述。
在上述实施例中,由于使用前述研浆组成物进行第二化学机械研磨制程,因此可以快速地移除位于开口104以外的阻障层106,进而增进半导体元件的产出。
以下,进行实际的实验测试,试片上的膜层结构如图1B所示,在实验例中是对试片进行上述实施例中的第二化学机械研磨制程,以得到如图1C的金属镶嵌结构。其中,所使用的化学机械研磨机台及其设定如下。
化学机械研磨机台型号:Applied Material Mirra 8”
研磨垫(pad):Polytex(产品名,Rohm and Hass Electronic Materials公司制)
膜压(membrane pressure):1.5psi
平台速度(platen speed):73rpm
研磨头速度(head speed):67rpm
内管压力(inner tube pressure):4psi
护环压力(retaining ring):4psi
研浆流速(slurry flow rate):230毫升/分
实验例一
利用研磨组成物对试片上的阻障层及介电层进行研磨。在此实验例一中,形成阻障层的阻障材料是使用钽/氮化钽,而形成介电层的介电材料是使用TEOS氧化硅,且形成金属层的金属材料是使用铜。
实验例1-1、实验例1-2、比较例1-1及比较例1-2所使用的研磨组成物的组成成分及比例如下表1所示。在表1中,研磨粒1的粒径多分布指数为2、粒径为20奈米至100奈米且粒径的平均值为87奈米。研磨粒2的粒径多分布指数为1.02、粒径为20奈米至130奈米且粒径的平均值为80奈米。在实验例1-1、实验例1-2、比较例1-1及比较例1-2中,组成研磨组成物的剩余部份为水。
表1
实验例一的结果如下表2所示。
表2
请参照表2。实验例1-1与比较例1-1之间以及实验例1-2与比较例1-2之间的差异在于,实验例1-1与实验例1-2使用粒径多分布指数较高的研磨粒1。由实验的结果可知,实验例1-1与实验例1-2的TEOS氧化硅的移除率均大于1000埃/分,而实验例1-1相较于比较例1-1具有较高的TEOS氧化硅的移除率,且实验例1-2相较于比较例1-2具有较高的TEOS氧化硅的移除率。
此外,实验例1-2中氢氧化钾的含量大于实验例1-1中氢氧化钾的含量,使得实验例1-2酸碱值大于实验例1-1的酸碱值。由实验的结果可知,实验例1-2相较于实验例1-1具有较高的TEOS氧化硅的移除率。
由实验例一可知,研磨组成物使用粒径多分布指数较高(大于1.8)的研磨粒,可以有效地提升对介电材料(TEOS氧化硅)的移除率。此外,适当提高研磨组成物的酸碱值,有助于提升对介电材料(TEOS氧化硅)的移除率。
实验例二
利用研磨组成物对试片上的阻障层及介电层进行研磨。在此实验例二中,形成阻障层的阻障材料是使用钽/氮化钽,而形成介电层的介电材料是使用TEOS氧化硅,且形成金属层的金属材料是使用铜。
实验例2-1至实验例2-2及比较例2-1所使用的研磨组成物的组成成分及比例如下表3所示。在表3中,研磨粒1的粒径多分布指数为2、粒径为20奈米至100奈米且粒径的平均值为87奈米。在实验例2-1至实验例2-2及比较例2-1中,组成研磨组成物的剩余部份为水。
表3
实验例二的结果如下表4所示。
表4
请参照表4。实验例2-1至实验例2-2与比较例2-1之间的差异在于,实验例2-1至实验例2-2的研磨组成物具有错合剂,而比较例2-1则不具有错合剂。由实验的结果可知,研磨组成物中具有错合剂的实验例2-1至实验例2-2相较于比较例2-1,具有较低的TEOS氧化硅对铜的研磨选择比以及较低的钽、氮化钽对铜的研磨选择比。
在含有错合剂的实验例2-1至实验例2-2中,TEOS氧化硅对铜的研磨选择比小于2。此外,在错合剂的含量等于70ppm的实验例2-2中,钽、氮化钽对铜的研磨选择比小于1.2。
由实验例2-1与实验例2-2可知,增加研磨组成物中错合剂的含量,可提升对TEOS氧化硅的移除率。
由实验例二可知,具有错合剂的研磨组成物可降低介电材料(TEOS氧化硅)对金属材料(铜)的研磨选择比以及降低阻障材料(钽、氮化钽)对金属材料(铜)的研磨选择比。此外,增加研磨组成物中错合剂的含量,可提升对介电材料(TEOS氧化硅)的移除率。
实验例三
利用研磨组成物对试片上的阻障层及介电层进行研磨。在此实验例三中,形成阻障层的阻障材料是使用氮化钽,而形成介电层的介电材料是使用TEOS氧化硅,且形成金属层的金属材料是使用铜。
实验例3-1至实验例3-7所使用的研磨组成物的组成成分及比例如下表5所示。在表5中,研磨粒1的粒径多分布指数为2、粒径为20奈米至100奈米且粒径的平均值为87奈米。在实验例3-1至实验例3-7中,组成研磨组成物的剩余部份为水。
表5
实验例三的结果如下表6所示。
表6
图2为本发明实验例三中过氧化氢含量与膜层移除率的关系图。
请同时参照图2及表6,由实验例3-1至实验例3-7可知,在过氧化氢浓度为0.2%至1.5%时,膜层的移除率相当固定。
由实验例三可知,本发明可提供非常宽广的氧化剂(过氧化氢)剂量操作范围,因为在过氧化氢浓度为0.2%至1.5%时,阻障材料及介电材料移除率相当固定。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。