CN101928404A - 一种印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用 - Google Patents
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Abstract
一种印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，先制备镉-柠檬酸配合物；再以壳聚糖与镉-柠檬酸配合物反应得到镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂，并与戊二醛发生反应，得到镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂；用盐酸浸泡洗脱镉-柠檬酸配合物，得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂；马氏珠母贝开壳取肉并经匀浆后利用柠檬酸络合提取其中的镉，再用印迹交联壳聚糖树脂吸附提取液中的镉-柠檬酸配合物，经离心过滤，镉与贝肉匀浆液分离被去除，而对贝肉匀浆液中原有的营养成分影响甚微。本发明生产方法简便，操作过程容易控制，可再生重复利用，对马氏珠母贝贝肉匀浆液中镉的脱除率为86.15％～91.23％，氨基态氮的保存率达到95.62％以上。
Description
技术领域
本发明属于一种印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用。
背景技术
马氏珠母贝(Pinctada martensi)，又称合浦珠母贝，属于软体动物门双壳纲珍珠贝目珍珠贝科，是重要的海水养殖贝类和生产珍珠的主要母贝，也是我国海水珍珠养殖面积最广、数量最多的贝类。主要分布在中国的广西、广东和台湾海峡南部沿海一带，仅广东省的海水珍珠养殖年产原珠16吨，采珠后的珍珠贝肉(全脏器)约有4000吨，如加上海南、广西两省的珍珠贝肉，数量相当可观。
马氏珠母贝营养丰富，蛋白质含量高，具有清热解毒、安神定惊、平肝明目、收敛生肌、治疗妇女血崩等功效，也有研究报道以马氏珠母贝为原料制备的糖胺聚糖，具有显著的抗肿瘤活性。一般采珠后贝全脏器主要用做饲料、饵料，亦有将贝全脏器进行深加工，制备诸如水解蛋白、糖氨聚糖等功能性保健品，以提高其利用率和附加值。但是由于贝类作为滤食性生物，自身对重金属的富集能力较强，从而造成了马氏珠母贝贝肉重金属含量超标，其中镉含量高达1.17～3.38μg/g。而由于重金属的浓缩效应使贝类深加工产品的含镉量往往比贝原料中含镉量更高，影响了贝类深加工产品的安全性。以往提高贝类品质净化的方法多数针对致病性微生物，对于受重金属污染的贝类还未见有效净化处理技术，目前尚无有效地消除贝类原料中重金属残留的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种镉-柠檬酸印迹交联壳聚糖树脂，以及脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的方法，首先利用柠檬酸络合提取马氏珠母贝贝肉匀浆液中的镉，再利用镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂选择性的吸附提取液中的镉-柠檬酸配合物，经离心过滤，镉与贝肉匀浆液分离被去除，而对贝肉匀浆液中原有的营养成分影响甚微。本发明的镉-柠檬酸分子印迹交联壳聚糖树脂生产方法简便，操作过程容易控制，可再生重复利用，对马氏珠母贝贝肉匀浆液中镉的脱除率为85.68％～91.23％，氨基态氮的保存率达到95.62％以上。
本发明具体步骤如下：
1、镉-柠檬酸分子印迹交联壳聚糖树脂的制备
(1)将浓度均为50μg/ml的柠檬酸溶液和镉离子溶液等体积混合，调pH 3～5，搅拌0.5～1.5h，形成镉-柠檬酸配合物。
(2)按照壳聚糖(g)∶镉-柠檬酸配合物(ml)为1∶15进行混合，搅拌1～2h在室温下静置24～48h，过滤，用水洗至洗液用硫化钠法测不出Cd2+为止，沉淀再用乙醇淋洗一遍，待乙醇挥发后于60℃干燥2～4h，得镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂。
(3)按照镉-柠檬酸配合物壳聚糖树脂(g)∶水(ml)∶戊二醛(ml)为：1∶20∶1.5进行混合，在80～90℃恒温水浴中反应2～6h，过滤，依次用水、乙醇清洗，干燥，即得镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂。
(4)树脂用0.1mol/L的盐酸将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱后，用0.1mol/L的氢氧化钠调至偏碱性，浸泡2～4h，过滤，经水清洗后于60℃干燥2～4h，即得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
2、马氏珠母贝匀浆中镉的脱除
(1)将马氏珠母贝开壳取全脏器匀浆，加入浓度为0.06～0.10mol/L的柠檬酸溶液提取镉，按照贝肉(g)∶柠檬酸(ml)为1.0∶1.0～2.0的比例混合，调节pH为3.0，室温振荡2-6h，过滤，收集提取液。
(2)将镉-柠檬酸分子印迹交联壳聚糖树脂按提取液体积的2.5％添加，调pH为5～7，室温振荡2-6h，过滤，分离含镉树脂。
(3)将含镉树脂用水清洗，在0.1mol/L的盐酸中浸泡，将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱后，用0.1mol/L的氢氧化钠调至偏碱性，浸泡2～4h，过滤，经水清洗后于60℃干燥2～4h，即得到再生的镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
具体实施方式：
实施例1
分别配制浓度为50μg/ml的镉离子溶液和柠檬酸溶液各1L，按照溶液体积比为1∶1进行混合，用氨水和1mol/L盐酸调节pH 3，搅拌0.5h，得到镉-柠檬酸配合物；取壳聚糖12.0g、镉-柠檬酸配合物的溶液180ml混合，搅拌1～2h，室温下静置24～48h，过滤，用水洗至洗液直至用硫化钠法测不出Cd2+，沉淀用乙醇淋洗后于60℃干燥2h，得到镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂；取镉-柠檬酸配合物壳聚糖树脂3g、水50ml、戊二醛4.5ml混匀，于80℃恒温水浴中反应2h，过滤，依次用水、乙醇清洗，干燥，即得到镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂；将得到的树脂用盐酸(0.1mol/L)浸泡洗脱，直至洗脱液和树脂中不含Cd2+为止，最后用氢氧化钠调至偏碱性，并浸泡2～4h，再经水清洗后于60℃干燥2～4h，即得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
将马氏珠母贝开壳取全脏器匀浆，加入浓度为0.06mol/L的柠檬酸溶液提取镉，按照贝肉(g)∶柠檬酸(ml)为1.0∶1.0～2.0的比例混合，调节pH为3.0，室温振荡2h，过滤，收集提取液，柠檬酸对贝肉中镉的提取率达到了89.3％；称取2.5g镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂加入到100ml提取液中，调pH为5，室温振荡2.5h，过滤，分离含镉树脂。提取液中镉的脱除率为89.15％，氨基态氮保存率达到95.62％；含镉树脂经回收重复利用，当条件选为柠檬酸浓度0.06mol/L，pH 5.0，反应时间2h，树脂对镉-柠檬酸配合物的脱除率达到91.04％。
实施例2
分别配制浓度为50μg/ml的镉离子溶液和柠檬酸溶液各1L，按照溶液体积比为1∶1进行混合，用氨水和1mol/L盐酸调节pH4，搅拌0.5h，得到镉-柠檬酸配合物；壳聚糖12.0g、镉-柠檬酸配合物的溶液200ml混合，搅拌1～2h，室温下静置24～48h，过滤，用水洗至洗液直至用硫化钠法测不出Cd2+，沉淀用乙醇淋洗后于60℃干燥2～4h，得到镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂；镉-柠檬酸配合物壳聚糖树脂3.0g、水50ml、戊二醛4.5ml混匀，80℃恒温水浴中反应4h，过滤，用水、乙醇清洗，干燥，即得到镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂；将得到的树脂用盐酸(0.1mol/L)将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱，直至洗脱液和树脂中不含Cd2+为止，最后用氢氧化钠调至偏碱性，浸泡2～4h，再经水清洗后于60℃干燥2～4h，得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
马氏珠母贝贝肉匀浆，加入浓度为0.08mol/L的柠檬酸溶液提取镉，按照贝肉(g)∶柠檬酸(ml)为1.0∶1.0～2.0的比例混合，调节pH为3.0，室温振荡4h，过滤，收集提取液，柠檬酸对贝肉匀浆液中镉的提取率达到了90.36％；称取2.5g镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂加入到100ml柠檬酸提取液中，调pH为6，室温振荡2.5h，过滤，分离含镉树脂，提取液中镉的脱除率为91.23％，氨基态氮保存率达到96.48％；含镉树脂经回收重复利用，当条件选为柠檬酸浓度0.08mol/L，pH 4.0，反应时间4h，树脂对镉-柠檬酸配合物的脱除率达到88.2％。
实施例3
配制镉离子50μg/ml溶液1000ml，柠檬酸溶液为50μg/ml。按照溶液体积比为1∶1进行混合，用氨水和1mol/L盐酸调节pH 5，搅拌0.5h，得到镉-柠檬酸配合物；壳聚糖12.0g、镉-柠檬酸配合物的溶液200ml混合，搅拌1～2h，室温下静置24～48h，过滤，用水洗至洗液直至用硫化钠法测不出Cd2+，沉淀用乙醇淋洗后于60℃干燥2～4h，得到镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂；镉-柠檬酸配合物壳聚糖树脂3.0g、水50ml、戊二醛4.5ml混匀，80℃恒温水浴中反应6h，过滤，用水、乙醇清洗，干燥，即得到镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂；将得到的树脂用盐酸(0.1mol/L)将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱，直至洗脱液和树脂中不含Cd2+为止，最后用氢氧化钠调至偏碱性，浸泡2～4h，再经水清洗后于60℃干燥2～4h，即得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
马氏珠母贝贝肉匀浆，加入浓度为0.10mol/L的柠檬酸溶液，按照贝肉(g)∶柠檬酸(ml)为1.0∶1.0～2.0的比例混合，调pH为3.0，室温振荡2h，过滤，收集提取液，6h，过滤，收集提取液，柠檬酸对贝肉中镉的提取率达到了88.1％；称取2.5g镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂加入到100ml柠檬酸提取液中，调pH为7，室温振荡2.5h，过滤，分离含镉树脂，提取液中镉的脱除率为85.68％，氨基态氮保存率达到97.04％，经回收重复利用，当条件选为柠檬酸浓度0.10mol/L，pH3.0，反应时间6h，树脂对镉-柠檬酸配合物的脱除率达到84.54％。
Claims (5)
1.一种印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，其特征是将镉-柠檬酸配合物与壳聚糖作用，通过戊二醛交联，形成镉-柠檬酸配合物与壳聚糖交联的树脂，再经盐酸将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱，清洗干燥后即得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂，将马氏珠母贝开壳取全脏器匀浆，调节pH，用柠檬酸溶液提取贝肉匀浆液中镉，再用镉-柠檬酸分子印迹交联壳聚糖树脂吸附提取液中镉-柠檬酸，离心过滤，将含镉树脂与贝肉提取液分离，含镉树脂可用盐酸浸泡处理后重复使用。
2.根据权利1要求所述的印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，其特征是在pH 3～5条件下制备镉-柠檬酸配合物，再将壳聚糖(g)与镉-柠檬酸配合物(ml)按1∶15进行反应，搅拌1～2h，在室温下静置24～48h，过滤，用水洗至洗液用硫化钠法测不出Cd2+为止，沉淀再用乙醇淋洗一遍，待乙醇挥发后于60℃干燥2～4h，得镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂。
3.根据权利1要求所述的印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，其特征是戊二醛与镉-柠檬酸配合物的壳聚糖树脂发生交联反应制备得到水不溶性的树脂，按照镉-柠檬酸配合物壳聚糖树脂(g)∶水(ml)∶戊二醛(ml)为：1∶20∶1.5进行混合，在80～90℃恒温水浴中反应2～6h，过滤，依次用水、乙醇清洗，干燥。用盐酸将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱，至洗脱液和树脂检测不出Cd2+，制备得到镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
4.根据权利1要求所述的印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，其特征是马氏珠母贝匀浆液中镉的脱除，将马氏珠母贝开壳取全脏器匀浆，加入浓度为0.06～0.10mol/L的柠檬酸溶液提取镉，按照贝肉(g)∶柠檬酸(ml)为1.0∶1.0～2.0的比例混合，调节pH为3.0，室温振荡2-6h，过滤，收集提取液，将镉-柠檬酸分子印迹交联壳聚糖树脂按提取液体积的2.5％添加，调pH为5～7，室温振荡2-6h，过滤，分离含镉树脂。
5.根据权利1要求所述的印迹交联壳聚糖树脂的制备及其脱除马氏珠母贝匀浆液中镉的应用，其特征是含镉树脂的再生，将含镉树脂用水清洗，在0.1mol/L的盐酸中浸泡，将镉-柠檬酸配合物浸泡洗脱后，用0.1mol/L的氢氧化钠调至偏碱性，浸泡2～4h，过滤，经水清洗后于60℃干燥2～4h，即得到再生的镉-柠檬酸分子印迹的交联壳聚糖树脂。
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