CN101927627B - 向产品、特别是玻璃施加持久加工标记的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用激光向产品，特别是玻璃施加持久加工标记的方法。该方法包括使用所述激光以激光照射具有至少局部存在的颜料层的激光转印片，该颜料层包括至少一种激光敏感颜料。该方法还可以包括使用所述激光以激光照射具有至少一个载体层的激光转印片，其中在所述载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层；在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面上有至少两个颜料层：优选一个为至少局部施加的第一颜料层，一个为至少局部施加的第二颜料层，第一颜料层包括至少一种玻璃熔剂颜料，第二颜料层包括至少一种激光敏感颜料。本发明还提供玻璃制品。

Description

向产品、特别是玻璃施加持久加工标记的方法
技术领域
本发明涉及向产品，更特别是玻璃，施加持久加工标记的方法。
背景技术
在本发明的意义上，加工标记指施加到产品上的记号，并且在该产品上的加工标记用另一方法通过传感器(更特别是光学传感器)读出，然后根据从该加工标记获得的信息将产品精确布置在预定位置。
施加这些类型的加工标记对于实际所有的生产工序均是至关重要的。在自动化的情况中，向产品施加的标记有助于确保光学传感器在生产操作中连续进行程序监测和控制。
出于多种原因，这些加工标记难以施加在规定的位置。迄今为止解决措施常常包括缺口、凸起、凹槽，和例如印刷记号，然后将它们进行机械或光学扫描并用于定向。
常常通过基于单一重复的拷贝的方法施加标记。这些方法包括循环和间歇的标记操作，因而标记彼此之间的距离相等。
例如，为了自动定位印刷版，使用加工标记进行监测和控制。在多色印刷中为了以彼此精确定位的方式施加各个颜色，每个印刷版将附随的标记印刷在印刷衬底上。检测具有各自颜色的加工标记(也称为注册标记)的位置并进行相互比较。这提供了印刷版相对于衬底的定位方面的信息，并用作印刷版精确定向的基础。
加工标记常常用于使加工件以特定的方向连接。为此，使用计算机辅助检测和定向系统，其中对该加工标记连续记录的照片反复应用该方法，直到加工件准确定位为止，所述加工标记也称为调节标记或定位标记。
这些已知的加工标记的缺点是，它们通常以间歇操作模式(例如在印刷工艺中)进行生产，因此仅可以施加相同的内容。例如，在规定的时间间隔在连续网幅上，施用矩形的对照标记(control mark)。通过检测体系识别这些对照标记，并由此触发多种操作——例如，折叠或撕开该网幅。
另外，在设备组装件中，使用加工标记为各个元件提供相互准确的定向。这里再次使用光学装置获取对照标记。该装置记录制品目前位置与其期望位置之间的偏差，由此引导制品定位。因此该加工标记仅含有与位置有关的信息。在对照标记中可能存在的其它信息如在下游操作中应考虑的这些元件的公差和品质是未知的。
通常这些加工标记应该由合适材料组成，从而消除以下现象：
●施加的标记和制品不希望的分离
●划刻，擦拭，或因摩擦或照明变得难以辨认，和/或
●危及制品的功能
发明内容
本发明的目的是详细说明向产品，特别是玻璃，施加持久加工标记的方法，该方法允许快速并精确-以及，特别是单独-划刻。而且，该划刻对于元件应该是适度的，应该不能非破坏性分离，但应该具有高对比度、高分辨率和耐高温性。另一目的在于，该加工标记还应该可以含有独立信息并且不仅仅用作位置标记。
本发明包括：
1.使用激光向产品，特别是玻璃，施加持久加工标记的方法。
2.项1的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少局部存在的颜料层的激光转印片，该颜料层包括至少一种激光敏感颜料。
3.项1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少一个载体层的激光转印片，其中在所述载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层；
在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面上有至少两个颜料层：优选一个为至少局部施加的第一颜料层，一个为至少局部施加的第二颜料层，第一颜料层包括至少一种玻璃熔剂颜料，第二颜料层包括至少一种激光敏感颜料。
4.项1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少一个载体层的激光转印片，其中在所述载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层；
在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面上有包含至少局部存在的激光敏感颜料的至少两个颜料层，并且在所述颜料层中的激光敏感颜料的浓度不同。
5.项1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射基于聚合物基体的颜料层，其中所述聚合物基体由于激光照射而主要发生粉碎，所述颜料层包含至少一种钛给体，还有在激光照射下提供自由碳的碳给体，所述颜料层任选用粘合剂，特别是压敏粘合剂，局部或全部涂覆。
6.项5的方法，其特征在于，
所述聚合物基体在不使用能量照射下熔融的塑性材料和/或不使用玻璃料的情况下形成。
7.项5或6的方法，其特征在于，提供二氧化钛作为钛给体。
8.前述项5-7中至少一项的方法，其特征在于，
提供炭黑和/或所述聚合物基体作为碳给体，所述自由碳通过在辐射作用下照射炭黑形成和/或在辐射作用下由分解、蒸发、氧化、解聚和/或热解的聚合物基体产生，优选其中仅提供炭黑和/或聚合物基体作为碳给体。
9.前述项5-8中至少一项的方法，其特征在于，
通过能量照射产生的烧蚀从所述颜料层中除去的粉碎物质的数均粒度为约0.5μm～约2.0μm。
10.前述项5-9中至少一项的方法，其特征在于，
所述颜料层由于局部施用的钝化层而失活，在标记操作期间在颜料层与基材接触的那面上进行所述钝化。
11.前述项5-10中至少一项的方法，其特征在于，
通过压按使所述颜料层与欲划刻的基材直接接触，
用激光辐射照射该颜料层，结果聚合物基体粉碎并形成自由碳，以及
作为照射的结果，在所述基材上形成记号。
12.前述项中至少一项的方法，其特征在于，
在不使用玻璃料和/或不使用在能量照射下熔融的塑性材料的情况下获得所述加工标记。
13.前述项中至少一项的方法，其特征在于，
对透明基材，特别是玻璃进行标记，透过基材进行照射，在所述基材远离辐射源的那面上形成标记。
14.前述项中至少一项的方法，其特征在于，
施加所述加工标记，该加工标记为表面结构形式的衍射对照标记，挠曲结构形式、衍射结构形式、显影形式等的计算机生成的全息图或干涉全息图，并且可以作为光活性层用专门的读取设备读出。
15.前述项中至少一项的方法，其特征在于，
所述加工标记除了位置特征还包含有关进一步加工的独立信息的元件-特定数据集。
16.前述项中至少一项的方法，其特征在于，
施加所述标记，其中位置精度为±0.1μm，高度为0.1～5μm。
17.玻璃制品，特别是片材、容器或管，其使用根据前述项中至少一项的颜料层标记。
18.项17的玻璃制品，其特征在于，在其表面上含有碳化钛。
附图说明
图1示出了借助于激光，使用透射技术和颜料层来划刻玻璃制品；
图2示出了在激光投射处，颜料层的聚合物基体的粉碎和后继蒸发的过程；
图3示出了通过碳化钛在玻璃制品上形成加工标记；以及
图4示出了碳化钛的晶体结构。
具体实施方式
向产品，特别是玻璃，施加持久加工标记的这一目的通过本发明所述的方法得以实现。本发明还描述了其他有利的实施方式和进展。
因此，本发明提供了其中使用激光对产品施加加工标记的方法。
例如，这通过直接激光划刻产品从而产生加工标记来进行。广泛使用强大的和可控的激光用于烧蚀如数字标识符、代码等的标记。被划刻的或将用于划刻的材料的性质以及划刻方法的性质有利地包括如下：
●材料是可快速划刻的。
●达到高空间分辨率的能力。
●材料和划刻方法极易于使用。
●在划刻过程中所形成的任何分解产物是无腐蚀性的。
●划刻方法对元件的机械稳定性很少有影响或没有影响。
除去的产品上层和该层下面的物质的组成相同，因此所得的加工标记具有和产品相同的温度稳定性。另外，对外部影响如气候、水和/或溶剂的耐受性也相同。
问题是对比度。
为了优化对比度，在加工标记形成过程中用激光照射除去的产品上的那层可以与其下面显露的层的颜色不同。
于是制得的标记的对比度使得它们即使在不利条件下(例如，跨越较大距离)也可以毫无错误地被读出。
所述方法可以用于玻璃表面，但可能有缺点。例如，所得的标记具有低的对比度(在单色玻璃的情况下)并通过玻璃材料的腐蚀得到，这改变了机械稳定性，在薄壁玻璃容器的情况中尤其如此。
也可能出现与标记元件的机械强度和稳定性有关的问题。
为了产生加工标记而除去顶层改变了材料的厚度，还改变了产品的机械性能。引入的激光能量引起材料的微观结构改变，该微观结构改变与外部影响相关，可引起产品损坏。对于壁非常薄的产品尤其如此。
为了改善这种情形，不通过从产品中去除物质，不通过雕刻，而是如下详述通过施加额外的层来形成加工标记。这避免了采用使产品物质发生变化的激光标记。
根据本发明方法的另一有利实施方式，使用激光以激光照射具有至少局部存在的颜料层的激光转印片，该激光转印片更具体地存在于产品上，所述颜料层包含至少一种激光敏感颜料。
从DE 101 52073A中获知这种颜料层。在激光照射期间蒸发所述颜料层中的物质。该方法称为LTF(激光转印膜)法或PLD(脉冲激光沉积)法。对于这两种方法，均有已蒸发的物质沉积于目标基材上。已蒸发的物质与目标基材形成物理化学结合。
该激光转印膜具有载体层、至少局部存在于载体层的底面的粘合剂层。另外，将颜料层至少局部施用于载体层和/或粘合剂层上，该颜料层包括激光敏感颜料。适宜颜料的实例包括彩色颜料和金属盐。尤其是使用购自于Thermark的颜料，例如Thermark 120-30F，它们是金属氧化物，如三氧化钼。此外，可以使用两种或更多种颜料的混合物或者颜料与可从Merck和FerroInc.公司得到的各种玻璃粒子的共混物，这些会导致烧结操作。购自于Merck公司的各种颜料(实例为珠光颜料EM 143220和BR 3-01)也是适宜的。此外，除了二氧化钛添加剂之外，也可以使用激光敏感颜料。
为了用激光制备加工标记，将激光转印片在期望的位置通过其粘合剂面附着在产品上。当使用标准激光器时，特别是使用广泛应用的波长为1.06μm的Nd-YAG固态激光器时，激光束穿过载体层和粘合剂层并投射到颜料上。能量被吸收，发生升华，其中颜料被转印到基材并与所述基材产生持久和稳定的结合。获得清晰(crisp)的高对比度的划刻标记和识别标记。
因此，欲使用的膜必须是透明和/或半透明的，或者至少必须使它们不吸收激光束，该激光束可能导致其受损。
特别是，期望载体材料不吸收波长范围为530～1064nm的光。
透明性理解为包括在350～1150nm的波长下透光率大于60％，特别是透光率大于90％。透光率或透光度通常以％表示，是指光线穿过物体到达物体背面的光量与入射到该物体正面上的光量的比值。透射因反射和吸收而减少。
因此，情况如下：透光率＝(1-反射率)x(1-吸收率)。
作为载体材料，可优选使用基于聚烯烃的单轴取向膜和双轴取向膜，基于取向聚乙烯或包含乙烯单元和/或丙烯单元的取向共聚物的膜，也可以是PVC膜，基于乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚碳酸酯的膜。PET膜特别是非常适宜的载体。
根据本发明方法的另一有利实施方式，使用所述激光以激光照射激光转印片，该激光转印片优选存在于产品上并具有至少一个载体层，在载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层，在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面存在至少两个颜料层：优选一个为至少局部施加且包括至少一种玻璃熔剂(glas flux)颜料的第一颜料层，一个为至少局部施加并包括至少一种激光敏感颜料的第二颜料层。优选第一颜料层包括玻璃熔剂颜料和吸收剂和/或第二颜料层包括玻璃熔剂颜料、吸收剂和激光敏感颜料。
包含颜料的层的结构同样优选包括第一粘合剂层的粘合剂，由此第一粘合剂层和颜料层形成单一均匀的层。仅在该均匀的层的边缘部分，特别是在远离载体层的那面上的颜料在该均匀的层的区域内以不同的组成分布，亦即分布较窄。因此，形成两个或更多个边界层。
根据本发明方法的另一有利实施方式，使用所述激光以激光照射激光转印片，该激光转印片优选存在于产品上并具有至少一个载体层，与上述实施方式类似，特别在载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层，在激光转印片载体层携带第一粘合剂层的那面上至少局部存在至少两个包含激光敏感颜料的颜料层，并且在各颜料层中的激光敏感颜料的浓度不同。
优选存在两个颜料层，特别是，在离载体层较近的第一颜料层中的激光敏感颜料的浓度低于第二颜料层中的激光敏感颜料的浓度。
还优选存在三个颜料层，在较靠近载体层的第一颜料层中的激光敏感颜料的浓度低于第二颜料层中的激光敏感颜料的浓度，而第二颜料层中的激光敏感颜料的浓度又低于外部颜料层中的激光敏感颜料的浓度。
在一种特别有利的实施方式中，在靠近载体层的第一颜料层中的激光敏感颜料的浓度为0.25wt％～0.75wt％，特别为0.5wt％，第二颜料层中的激光敏感颜料的浓度为0.75wt％～1.25wt％，特别为1wt％，当存在时，第三颜料层中的激光敏感颜料的浓度为1.5wt％～2.5wt％，特别为2wt％。
进一步优选颜料层除激光敏感颜料外还包括玻璃熔剂颜料和吸收剂。
优选使用二氧化硅或诸如BaO-CaO-SiO2的混合物作为玻璃熔剂颜料和吸收剂。
玻璃熔剂颜料包括事先在熔体中混入焊剂(指为促进熔融而添加的辅助剂)的玻璃粉。焊剂可以是金属氧化物，其目的是降低熔点以及使热膨胀的增加尽可能少。
以下玻璃熔剂颜料的粒度分布对于本发明的激光转印片是可取的：
  类型   规格   平均粒度[μm]
  SM   窄分布   2.5-3.5
  UF   牙粉，包括硅烷化的   0.7-1.5
尽管可以采用但不优选以下分布：
  类型   规格   平均粒度
  [μm]
  K   标准   3.0-30.0
  FK   高的粉末纯度   1.0-3.5
  VT   宽分布   4.0-10.0
当使用标准激光器时，特别是使用广泛应用的波长为1.06μm的Nd-YAG固态激光器时，激光束穿过载体层和粘合剂层并投射到颜料层内的激光敏感颜料以及可能存在的任何玻璃熔剂颜料和吸收剂辅助剂上。
发生烧结过程，其中激光敏感颜料被转印到基材上，与基材形成持久稳定的结合。获得清晰的高对比度的划刻标记和识别标记。
如果提供玻璃熔剂颜料，则由于烧结过程形成的金属氧化物同时涂布有玻璃层。
在DE 102 13 110A1和DE 102 13 111A1中描述这些类型的激光转印片。所述激光转印片可以特别有利地用在玻璃上。
可以以如下形式提供激光转印片：以阿基米德螺线的形式卷绕在-通常-纸板芯周围的连续卷的形式，或者模切标签(diecut label)的形式。后一种形式可具有非常适合用于该特定最终用途的任何期望的设计结构。
特别有利的是，可以用基于聚合物基体的颜料层来制备加工标记。除了所述聚合物基体之外，颜料层还包含另一组分钛给体。在本文中钛给体是纯钛或钛化合物，其具有亲和势(affinity)，从而在能量作用下在短时期内以任意速率提供反应物自由钛。在适当时，自由钛的提供也可以经由含钛中间体的路径进行。还提供碳给体，换言之，在能量照射下提供自由碳(亦即没有化学结合的碳)的物质。这对于所述聚合物基体而言可以是额外的碳化合物，然而，在适当时，所述聚合物基体本身也可以足够充当自由碳源。
重要的是，当用高能激光辐射照射时，聚合物基体通过粉碎进行反应。在粉碎期间，形成自由碳并且钛化合物分解。在将要被标记的基材上，在该过程中沉积的标记是新的钛化合物，更具体地是碳化钛。使用足够高浓度的自由碳，这也被引入到该新的钛化合物中，从而使得以特定的方式影响标记的对比度。
优选对于脆性材料实现该激光诱导的粉碎。当能量足够高时，结合等离子体，形成气相毛细管(vapor capillary)。由于毛细管作用，吸收明显达到较高值，因而激光辐射能够更深地穿透到材料中，能够在热感应区周围使塑性材料以粒子形式猛烈地从基体中脱出。可以最优地利用该效应生产传导材料(transfer material)，其中该毛细管作为反应物空间，所得粉末作为钛供体和碳供体进行反应来合成碳化钛。
在本申请中聚合物基体是指基于聚合物成分的任何基体。除了聚合物成分之外，该基体也可以包括任何需要的非聚合物成分，只要主要成分本质上是聚合体即可。更具体地，术语“聚合物基体”也指基础聚合物的混合物。在特别优选的实施方式中，聚合物基体是热固性聚合物基体。特别是，已证实热固性塑性材料尤其适合于实现粉碎。
颜料层不含在能量照射下熔融的塑性材料，特别是也不含其它熔融材料。通过这种方式，一方面可以非常容易地保持该产品的结构，另一方面划刻不受塑性材料或其它材料熔融的不利影响。此外，对于本发明的颜料层，也可以不含玻璃料成分。令人惊奇地发现，即使在不含玻璃料的情况下，特别是在玻璃上，仍实现了标记的持久粘结。
玻璃料通常理解为在玻璃熔体制备中的中间体。玻璃料是通过将高温下熔融的原料混合物淬火而形成的多孔玻璃碎屑。玻璃料用作制备搪瓷的原料。通过将玻璃料和添加的组分如有色颜料或填料熔融在玻璃加工件或金属加工件上来制备搪瓷制品。因此，陶瓷色料也常常称为搪瓷或玻璃搪瓷。
将玻璃块(glass mass)熔融并随后淬火，制得玻璃料。将所得的玻璃料磨至优选＜40μm的粒度并在适当时与辅助剂(颜料、填料)混合。通常将粉末用悬浮介质(例如丝网印刷油)浆化，并优选通过丝网印刷施用至欲装饰的制品上。之后是烘焙操作，在该操作中玻璃料软化并在载体基材表面上形成玻璃熔剂，将辅助剂埋入此熔剂并固定在载体基材上。因此必须在载体基材的变形温度以下进行陶瓷色料的充分粘附。
因此，例如，特别对于转变温度约530℃的硼硅酸盐玻璃的装饰，必须使用可在低于750℃烧结的低熔点玻璃料。
可以使用所有常见类型的玻璃作为玻璃料。
优选地，钛化合物是二氧化钛，优选为金红石结构。由技术文献可知，金红石结构是二氧化钛的四种多晶型体之一。金红石结构的二氧化钛颜料的折射率n为2.75，甚至吸收波长在430nm附近的可见光部分。它们的硬度(Mohs)为6-7。
在另一优选实施方案中，颜料层包含炭黑或石墨，以用于提供合成碳化钛所需的自由碳。在能量照射下，特别是在激光辐射下，使炭黑分解，由此形成自由碳。另外，自由碳还可来源于在能量作用下，特别是通过激光辐射而分解、蒸发、氧化、解聚和/或热解的聚合物基体。
优选使用pH值为6-8的中性炭黑。考虑到简化处理和免除使用酸性或碱性物质进行操作时的特殊安全防护，这是特别优选的。具有优选适用性的主要为热解炭黑、乙炔黑和灯黑。特别优选灯黑。灯黑的pH值通常为7-8，热解炭黑的pH值为7-9，乙炔黑的pH值为5-8。炉黑的pH值通常为9-11，因此具有强碱性。氧化气黑的pH值通常为2.5-6，因此为酸性。然而，原则上不排除使用这种酸性或碱性炭黑。
所述颜料黑具有优异的耐化学腐蚀性并以高度的耐光性和耐候性而著称。由于极深的颜色和极高的着色强度以及其他特殊性质，颜料黑是最常使用的黑色颜料。工业上通过烃的热氧化或热分解，制造颜料黑。几乎仅仅通过由文献已知的炉黑法、Degussa气黑法或灯黑法，制造颜料黑。
根据本发明的另一有利的实施方式，聚合物基体为辐射固化的聚合物基体。该聚合物基体优选由清漆、特别是固化清漆、优选辐射固化的清漆、特别优选电子束固化的脂族双官能聚氨酯丙烯酸酯清漆构成。在另一可替代的实施方式中，聚合物基体由聚酯丙烯酸酯构成。该固化清漆具有非常高的硬度和高水平的脆性。
原则上存在四种类型的清漆可以有利地用于聚合物基体，条件是它们的稳定性足够：例如，酸固化的醇酸-三聚氰胺树脂，加成交联的聚氨酯，自由基固化的苯乙烯清漆等。不过，特别优选辐射固化的清漆，这是因为它们固化极为迅速而无需长时间蒸发溶剂或受热。例如A.Vrancken(Farbeund Lack 83，3(1977)171)对该类型的清漆进行了描述。
根据本发明的一种特别优选的实施方式，颜料层的组成如下：
100phr聚合物基体，特别是辐射固化的脂族双官能聚氨酯丙烯酸酯，
0.2phr～2.5phr炭黑，以及
45phr～65phr二氧化钛。
“phr”在本申请中是指“份/100份树脂”，聚合物工业中常用的单位，用于表征混合物的组成，其中将全部聚合物成分(在本申请中为聚合物基体)设定为100phr。
另一优选组成如下：
100phr聚合物基体，特别是辐射固化的脂族双官能聚氨酯丙烯酸酯，
0.4phr炭黑，以及
63.2phr二氧化钛。
为了以显著效果满足对其施加的要求，颜料层的厚度优选地为约20μm～约500μm，更特别地为约30μm～约100μm。
出于优化性能的目的，颜料层可以与一种或多种添加剂例如增塑剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂、交联促进剂或弹性体共混。
当高能激光束投射到颜料层时，在投射位置区域该层基本碎裂为小颗粒，使得由于激光引起的烧蚀而从颜料层中去除的粉碎物质的数均粒度为0.5～2.0μm。
当使用激光辐射，例如以激光脉冲的形式进行照射时，该辐射或激光直接接触或作用于颜料层的表面，引起聚合物基体的粉碎。对于激光束，通过吸收使激光束与材料耦合。该吸收具有这样的效果，材料被蒸发，粒子从颜料层中脱出，并可以形成等离子体。特别是在激光束照射的边缘，存在热熔融过程。
当辐射能转化为热量时，通常使颜料层的长链聚合物成分分解，热裂解的产物包括单质碳。总之，作为高能输入的结果，聚合物基体经历成粒/蒸发/分解。
该碳以碳化钛的形式沉积于将要划刻的产品上。因此，在划刻时，排放成分为单质碳、TiO2和来自颜料层的聚合物基体的裂解产物。以下反应可以反映可称为碳热还原合成反应的过程，用于制备碳化钛。
能量输入量取决于各反应物的相互作用系数，特别是它们的吸收特性，以及辐射的性质和辐射源的参数。选择适宜的辐射源，特别是激光，之后主要通过辐射输出和划刻速度来进行控制。
碳化钛(也称为TiC)是非氧化物陶瓷材料中的一种。非氧化物陶瓷材料的特征在于共价键合分量较高而离子键合分量较低，与硅酸盐陶瓷材料和氧化物陶瓷材料相比，具有高的化学稳定性和热稳定性。工业碳化钛含有约19.5重量％的键合碳，最多0.5重量％的未键合碳(被称为自由碳)。符合化学计量比的理论碳含量为20.05重量％。
碳化钛化合物(TiC)的性质如下：
颜色：金属灰色
熔点：3157℃
密度：4.93g/cm3
晶体结构：立方体，当所有八面体间隙被填满时具有最紧密的球体堆积：TiC，如图4所示。
以下性质/优点尤其与碳化钛相关：
●较高的硬度，因而较高的耐磨损和耐水性
●极高的耐热性
●耐腐蚀性
●良好的生物相容性
●铁电性
●低的导热性(当碳含量高时)
●电的半导体性
●耐冷酸和碱
作为形成包合物或填隙化合物(占据格子间隙)的结果，小的碳原子可以插入于晶格的格子间隙或空隙，从而这些原子赋予碳化钛以黑色。这最终导致在将要划刻的基材上的高对比度黑色划刻记号。
换言之，在被划刻的基材上该非常高的对比度的划刻记号作为如下事实的结果而出现：碳化钛沉积于基材上，晶格的空隙被源于例如炭黑或聚合物基体的裂解单质碳的自由碳原子所渗透。
根据本发明的另一优选的实施方式，颜料层局部或者在其整个面积涂布有粘合剂，特别地是压敏粘合剂。对于便于使用颜料层而言，该实施方式是特别优选的。借助于由此形成的(局部)粘合剂层，可在划刻过程期间以简单的方式将颜料层牢固地置于将要标记的基材上，而消除了颜料层偏移的风险。
更具体地，可以点式或通过丝网印刷，在适当的情况下还可以边缘印刷(marginal printing)的方式，施用粘合剂层，从而以任意所需的方式将颜料层粘结在基材上。
所述的粘合剂优选为压敏粘合剂(PSA)。将溶液或分散体形式或者100％形式(例如来自熔体)的优选PSA涂覆在颜料层的一面或两面上。可借助热量或高能照射使一个或多个粘合剂层交联，如有必要，可使所述粘合剂层衬垫防粘膜或防粘纸。在D.Satas的压敏粘合剂技术手册(Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology)(Van Nostrand Reinhold)中描述了适宜的压敏粘合剂。基于丙烯酸酯、天然橡胶、热塑性苯乙烯嵌段共聚物或有机硅的PSA具有特别的适用性。
出于性能优化的目的，可使所使用的自粘合剂组合物与一种或多种添加剂如增粘剂(树脂)、增塑剂、填料、颜料、UV吸收剂、光稳定剂、老化抑制剂、交联剂、交联促进剂或弹性体共混。粘合剂的组成具体取决于预期目的，即取决于粘合基材的性质、粘合的预期持续时间、环境条件等。
适于共混的弹性体例如为EPDM橡胶或EPM橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、二烯的氢化嵌段共聚物(例如通过氢化SBR、cSBR、BAN、NBR、SBS、SIS或IR；这种聚合物是已知的，例如SEPS和SEBS)或丙烯酸酯共聚物如ACM。
适宜的增粘剂的实例为烃树脂(例如，由不饱和的C5或C7单体形成)、萜烯酚醛树脂、原料为例如α-或β-蒎烯的萜烯树脂、芳族树脂如苯并呋喃-茚树脂、或者由苯乙烯或α-甲基苯乙烯形成的树脂如松香及其衍生物(例如歧化、二聚或酯化的树脂)，还可使用二醇、甘油或季戊四醇，以及如Ultmannsder technischen Chemie，第12卷，第525-555页(第四版)，Weinheim中所述的其他增粘剂。特别适宜的树脂是具有老化稳定性并且不含烯烃双键的树脂，例如氢化的树脂。
适宜的增塑剂的实例为脂族、脂环族和芳族矿物油，酞酸、偏苯三酸或己二酸的二酯或聚酯，液体橡胶(例如丁腈橡胶或聚异戊二烯橡胶)，丁烯和/或异丁烯、丙烯酸酯、聚乙烯基醚的液体聚合物，基于增粘剂树脂原料的液体树脂和增塑剂树脂，羊毛蜡和其他蜡，或者液体有机硅。
适宜的交联剂的实例为酚醛树脂或卤代酚醛树脂、三聚氰胺树脂和甲醛树脂。适宜的交联促进剂例如为马来酰亚胺、烯丙基酯如三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的多官能酯。
粘合剂涂层的厚度优选为约5g/m2～约100g/m2，更具体地约10g/m2～约25g/m2。
还优选将颜料层施用于载体上，优选施用于载体片材上。有利地通过将颜料层涂覆到载体上来进行施用。
作为载体片材，可优选使用透明膜，更优选基于聚烯烃的单轴和双轴取向膜，基于取向聚乙烯或包含乙烯单元和/或聚丙烯单元的取向共聚物的膜，以及适当的情况下，PVC膜和/或基于乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛或聚碳酸酯的膜。PET膜也是非常适宜的载体。基于取向聚乙烯或包含乙烯单元和/或聚丙烯单元的取向共聚物的膜也适于作为载体片材。
还优选基于聚丙烯的单层双轴或单轴取向膜和多层双轴或单轴膜。可以使用基于未塑化PVC的膜，以及基于塑化PVC的膜。基于聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜同样是已知的并且适于作为颜料层的载体。
通过局部施用钝化层可使颜料层局部失活，特别是在标记操作过程中与基材接触的那面上实施钝化。通过这种方式，甚至可以从一开始在一些区域防止基材被标记。钝化例如可以所需标记的负像的形式实施，使得标记自身可在经过面辐射(areal irradiation)后进行。
为本发明的目的，具有或不具有载体片材和/或粘合剂涂层的颜料层以及具有所有其它层的颜料层可以以全片状结构的形式存在，例如二维延伸的膜或膜条、具有延伸长度和有限宽度的带、带条、模切件、标签等。还可缠绕较长的颜料层形成阿基米德螺线，在每次使用时从其上分离具有所需长度的一段。
利用颜料层，可获得分辨率达到μm级的划刻标记。还优选所施加的标记为干涉全息图，因为该方法的分辨率质量使结构体能够用于强化光和消光。或者，划刻标记还可以以计算机生成的全息图的形式实现。通过计算全息结构并通过激光照射施用该结构，计算机生成的全息图能够使识别标识特性化，该识别标识由于其构造而难以仿造，从而提供高水平的防伪保护。另外，容易以隐藏形式将信息引入这种结构。
特别是在使用标准激光器时，更具体地在使用广泛应用的波长为1.06μm的Nd-YAG固态激光器时，所获得的划刻标记和识别标记是清晰的并具有高对比度。
还优选颜料层可用于标记基材，更特别是标记玻璃的方法，借助于按压使颜料层直接接触将要划刻的基材，然后用高能辐射照射该颜料层。辐射使聚合物基体粉碎，形成自由碳，标记形成在照射区域的基材上。特别是借助上述颜料层划刻标记玻璃已证实是特别有利的。可利用较短的曝光时间进行划刻，并且划刻标记可持久地粘结在玻璃上。另外，可在对玻璃没有可视损伤的情况下进行划刻。
颜料层和基材之间的直接接触消除了激光照射过程中导致反应空间扩大的间隙。这使得在基材上的沉积能够分布在较大的表面积上，从而所得划刻标记的轮廓清晰度(contour definition)较弱。
该方法特别适于标记透明基材如玻璃，这是因为可透过基材进行划刻。因而辐射透过基材，或者在具有相应结构例如管时可能透过两层或更多层基材，并与设置在基材上的颜料层相互作用，结果，如上所述，标记形成在基材远离辐射源的那面上。
特别是对于划刻标记玻璃，发挥了本发明颜料层的所有优点：标记以极其稳定的方式进行。获得非常好的划刻效果。另外，所产生的烟尘量出乎意料地低。划刻之后，标记马上表现出极高的对比度。可通过湿擦或干擦识别标记表面，除去未固定的残余物。
优选在施用颜料层之前对将要划刻的表面进行清洁。另外，有利的是在高能激光照射(即，标记)施加之后，从基材表面上清除残余物和/或除去不再需要的颜料层。在这种情况下，特别有利的是，颜料层基本上仅施用在随后将要划刻或标记的表面区域上。
优选使用二极管泵浦固态激光器，根据划刻标记的内容，激光脉冲宽度为40～90ns，初始输出为20瓦，和/或划刻速度为250mm/sec～750mm/sec。然而，考虑到日益先进的激光技术，甚至可以预见更短的脉冲宽度，特别是达到ps或fs范围的脉冲宽度。特别就短照射周期而言，这种短脉冲宽度尤为有利。
如果目标基材是玻璃，透射技术是可行的，因为所用的波长为1.064μm，可透过玻璃。
玻璃上形成的划刻标记具有0.25～3.0μm的高度，这取决于划刻标记的内容和参数。在-50℃～1200℃显示出温度稳定性。然而，耐低温性和耐热性明显较高。机械耐磨性极高(耐摩擦牢度试验机测试(根据DIN EN1096-2)＞1000次)。
划刻标记表现出高的分辨率精度，根据所使用的光束品质，线宽为70μm～80μm。例如，可生成边长为1.5mm×1.5mm以及容量为16个字符的可机读2D编码。另外，可实现所有典型的识别标记内容，例如图标、象形图、图画、字母数字符号、特殊符号和像素图。
由于激光法对结构内容的高精度呈现，因此可以以下方式施加加工标记：表面结构形式的衍射对照标记，挠曲结构形式、衍射结构形式、显影(kinegram)形式等的计算机生成的全息图或干涉全息图，并且可以作为光活性层用专门的读取设备读出。此外，这些标记还可以充当安全部件。
通过激光操作可以极其精确的方式施加对照标记，其中公差为±0.1μm，高度为0.1～5μm
由于对照标记以光活性层的形式存在，在正常观察条件下是看不见的。因此，可以不引人注意地对元件配置加工标记，该加工标记在特定的照明条件下可以被识别和读出。
因此，元件不含破坏设计的(design-disrupting)标记。
此优势与药剂盒上用作对照标记的荧光标记的优势相当。
然而，当在非常小的格局(format)中使用定位标记和调节标记时，由于光学检测系统对它们的检测能力差且不够快速，可以使用本发明的方法设置搜寻标记。这些标记可以是较大的元件或搜寻坐标格(search grid)，在所述坐标格的中心点布置该定位标记和调节标记。
在本文中使用搜寻标记用于快速、自动寻找定位标记，以便获得寻找标记位置的显著缩短的搜寻时间并进行快速、自动的排列过程。
最后，本发明也包括使用本发明方法标记的玻璃制品。术语“玻璃制品”包括由玻璃制成的所有制品，特别是通常具有凸或凹曲率的玻璃表面、片材、容器或管。
本发明的方法提供了许多优点。
通过使用激光，可以根据它们与特定元件的位置灵活地制备加工标记，该标记具有高精度，以及具有有关特定元件的专门的额外数据内容——亦即，除了位置特征之外，该加工标记还含有有关进一步加工的独立信息的元件-特定数据集。
可以不可见的形式对基材施加加工标记，然后通过专门的照明装置读出该标记。
这样光活性层起着安全部件的作用。
在下文中，通过实施例更加详细地示出聚合物层的组成，不过无任何限制作用：
基材            分数(phr)
EB 284          85.1
HDDA            5.0
DVE3            9.9
炭黑            0.4
二氧化钛        63.2
总计            163.6
EB 284：脂族、双官能聚氨酯丙烯酸酯(制造商：Cytec)
HDDA：己二醇二丙烯酸酯(制造商：BASF)
DVE 3：二乙烯基醚(制造商：ISP或BASF)
炭黑：炉法炭黑，粒度为56nm，表面积45m2/g(制造商：Evonik，Printex 25)
TiO2：(制造商：Kronos，Kronos 2160)
涂覆该组合物以形成厚度为100μm的层。通过冲压，从该涂层上制得测量为30×50mm的切片。
可以使用聚合物层制备加工标记：例如，在其组装之前，常常将各个功能部件(包括医学装置)配置调节标记形式的校准标记或加工标记，因为在生产过程中对这些装置的特定元件或组装件的适当校准是必须的。
例如，在组装过程中，通过用校准刻度单独标记玻璃覆盖的元件可以校准血压测量仪的压力计。另外，对玻璃施加调节标记，从而能够与压力计外壳一起居中组装。因此，当使用不同的压力计外壳时，该调节标记可以含有用于寻找位置的数据集。
所述方法还可以有效的方式用于，例如，太阳能产业。此时，在整个加工阶段施加加工标记用于薄膜型模块(thin-film modules)的平面太阳能盖板的排列。为了以最大精度确定加工标记的位置，可以将加工标记以1D或2D代码的形式施加到基材上。
除了已提到的校准标记充当校准标记用于缩放比例(scaling)或者用于定尺寸之外，还可以使用上述激光转印片或聚合物层施加标记用于聚焦(路径探寻器(pathfinder)、目标探寻器、分段图像指示器(sectional imageindicator)、棱镜光栅、聚焦装置)或检测(测试场、排列、裁剪尺寸(cut-to-size)标记)。
最后，在一种有利的实施方式中，使用若干附图详细说明了聚合物层在玻璃制品上产生标记的方法，但是没有任何意图不必要地限制本发明。
图1示出了借助于发射激光束2的激光器，使用透射技术和本发明的颜料层3来在玻璃制品1上产生加工标记。
所用的激光器为Nd:YAG激光器，波长为1.064μm，其可穿透玻璃制品1。因而激光束2穿过玻璃制品1并投射到与玻璃制品1直接接触的颜料层3。颜料层3由聚合物基体构成，其中通过混合引入了二氧化钛31和炭黑32。
图2示出了在激光投射处颜料层3的聚合物基体的粉碎和后继蒸发的过程。激光2投射到颜料层3上将激光2转化为作用在颜料层3的表面上的热量。作为吸收激光2的结果，聚合物基体局部转为等离子体33，也称为等离子体云。
由于形成等离子体33，在二氧化钛31和炭黑32之间发生反应，提供碳化钛34，如图3所示，碳化钛34沉积在玻璃制品1的表面并形成所期望的加工标记。

Claims (40)

1.使用激光向产品施加持久加工标记的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射基于聚合物基体的颜料层，其中所述聚合物基体由于激光照射而主要发生粉碎，所述颜料层包含至少一种钛给体，还有在激光照射下提供自由碳的碳给体，所述颜料层任选用粘合剂局部或全部涂覆。
2.权利要求1的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少局部存在的颜料层的激光转印片，该颜料层包括至少一种激光敏感颜料。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少一个载体层的激光转印片，其中在所述载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层；
在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面上有至少两个颜料层。
4.权利要求3的方法，其特征在于，
所述至少两个颜料层包括一个为至少局部施加的第一颜料层，一个为至少局部施加的第二颜料层，第一颜料层包括至少一种玻璃熔剂颜料，第二颜料层包括至少一种激光敏感颜料。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射具有至少一个载体层的激光转印片，其中在所述载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层；
在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面上有包含至少局部存在的激光敏感颜料的至少两个颜料层，并且在所述颜料层中的激光敏感颜料的浓度不同。
6.权利要求3的方法，其特征在于，
作为载体材料，使用基于聚烯烃的单轴取向膜和双轴取向膜，或者基于取向聚乙烯或包含乙烯单元和/或丙烯单元的取向共聚物的膜，或者基于乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚碳酸酯的膜。
7.权利要求5的方法，其特征在于，
作为载体材料，使用基于聚烯烃的单轴取向膜和双轴取向膜，或者基于取向聚乙烯或包含乙烯单元和/或丙烯单元的取向共聚物的膜，或者基于乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛和聚碳酸酯的膜。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射激光转印片，该激光转印片存在于产品上并具有至少一个载体层，在载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层，在携带第一粘合剂层的激光转印片载体层的那面存在至少两个颜料层。
9.权利要求8的方法，其特征在于，
所述至少两个颜料层包括一个为至少局部施加且包括至少一种玻璃熔剂颜料的第一颜料层，一个为至少局部施加并包括至少一种激光敏感颜料的第二颜料层。
10.权利要求9的方法，其特征在于，
第一颜料层包括玻璃熔剂颜料和吸收剂和/或第二颜料层包括玻璃熔剂颜料、吸收剂和激光敏感颜料。
11.权利要求8的方法，其特征在于，
包含颜料的层的结构同样包括第一粘合剂层的粘合剂，由此第一粘合剂层和颜料层形成单一均匀的层。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，
使用所述激光以激光照射激光转印片，该激光转印片存在于产品上并具有至少一个载体层，在载体层的底面上至少局部存在第一粘合剂层，在激光转印片载体层携带第一粘合剂层的那面上至少局部存在至少两个包含激光敏感颜料的颜料层，并且在各颜料层中的激光敏感颜料的浓度不同。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述颜料层是两个这样的颜料层，其中在离载体层较近的第一颜料层中的激光敏感颜料的浓度低于第二颜料层中的激光敏感颜料的浓度。
14.权利要求12的方法，其特征在于，颜料层除激光敏感颜料外还包括玻璃熔剂颜料和吸收剂。
15.权利要求14的方法，其特征在于，使用二氧化硅作为玻璃熔剂颜料和吸收剂。
16.权利要求14的方法，其特征在于，使用BaO-CaO-SiO2作为玻璃熔剂颜料和吸收剂。
17.权利要求1或2的方法，其特征在于，
所述聚合物基体在不使用在能量照射下熔融的塑性材料的情况下和/或不使用玻璃料的情况下形成。
18.权利要求1或2的方法，其特征在于，提供二氧化钛作为钛给体。
19.权利要求18的方法，其特征在于，所述二氧化钛为金红石结构。
20.权利要求1或2的方法，其特征在于，
提供炭黑和/或所述聚合物基体作为碳给体，所述自由碳通过在辐射作用下照射炭黑形成和/或在辐射作用下由分解、蒸发、氧化、解聚和/或热解的聚合物基体产生。
21.权利要求20的方法，其特征在于，其中仅提供炭黑和/或聚合物基体作为碳给体。
22.权利要求20的方法，其特征在于，使用热解炭黑、乙炔黑、灯黑和pH值为6-8的中性炭黑。
23.权利要求1或2的方法，其特征在于，
通过能量照射产生的烧蚀从所述颜料层中除去的粉碎物质的数均粒度为0.5μm～2.0μm。
24.权利要求1或2的方法，其特征在于，
所述颜料层由于局部施用的钝化层而失活，在标记操作期间在颜料层与基材接触的那面上进行所述钝化。
25.权利要求1或2的方法，其特征在于，
通过压按使所述颜料层与欲划刻的基材直接接触，
用激光辐射照射该颜料层，结果聚合物基体粉碎并形成自由碳，以及
作为照射的结果，在所述基材上形成记号。
26.权利要求1或2的方法，其特征在于，
颜料层的组成如下：
100phr聚合物基体，
0.2phr～2.5phr炭黑，以及
45phr～65phr二氧化钛。
27.权利要求1或2的方法，其特征在于，
颜料层的厚度为20μm～500μm。
28.权利要求1或2的方法，其特征在于，
在不使用玻璃料和/或不使用在能量照射下熔融的塑性材料的情况下获得所述加工标记。
29.权利要求1或2的方法，其特征在于，
对透明基材进行标记，透过基材进行照射，在所述基材远离辐射源的那面上形成标记。
30.权利要求29的方法，其特征在于，所述透明基材是玻璃。
31.权利要求1或2的方法，其特征在于，
施加所述加工标记，该加工标记为表面结构形式的衍射对照标记，挠曲结构形式或者衍射结构形式或者显影形式的计算机生成的全息图或干涉全息图，并且可以作为光活性层用专门的读取设备读出。
32.权利要求1或2的方法，其特征在于，
所述加工标记除了位置特征还包含有关进一步加工的独立信息的元件-特定数据集。
33.权利要求1或2的方法，其特征在于，
施加所述标记，其中位置精度为±0.1μm，高度为0.1～5μm。
34.权利要求1的方法，其特征在于，所述产品为玻璃。
35.权利要求1的方法，其特征在于，所述颜料层任选用压敏粘合剂局部或全部涂覆。
36.权利要求6或7的方法，其特征在于，作为载体材料，使用PVC膜或者使用PET膜。
37.权利要求26的方法，其特征在于，所述聚合物基体是辐射固化的脂族双官能聚氨酯丙烯酸酯。
38.玻璃制品，其使用根据前述权利要求中任一项的颜料层标记。
39.权利要求38的玻璃制品，其特征在于，在其表面上含有碳化钛。
40.权利要求38的玻璃制品，其特征在于，所述玻璃制品是片材、容器或管。
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