CN101925857A - 包含电荷转移剂和光致产酸剂的热塑性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含聚合物、至少一种电荷转移剂和至少一种光致产酸剂的热塑性材料,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色。本发明还涉及加工热塑性材料以形成塑料制品的方法,其中所述方法包括在高于所述热塑性材料熔融温度Tm的温度下加工热塑性材料的步骤,其中所述热塑性材料包含聚合物和至少一种电荷转移剂以及至少一种光致产酸剂,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色,并且其中所述方法还包括照射所述塑料制品以着色塑料制品的至少一个区域的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚合物、至少一种电荷转移剂和至少一种光致产酸剂的热塑性材料。本发明还涉及在高于所述热塑性材料熔融温度的高温下加工包含聚合物、电荷转移剂和光致产酸剂的热塑性材料以形成塑料制品如容器,尤其涉及包装容器如瓶子的方法。
背景技术
电荷转移剂是当中性时为无色或者低色但当得到电荷时显示颜色的化合物。这些化合物可与产酸物质联合使用,其可被热引发或被光引发或被两者引发。合适的实例包括2006年5月18日公布的WO2006/051309和2007年6月7日公布的WO2007/063339中所提出的那些,这两个专利公开了应用至基质如塑料薄膜上的酸生成剂的使用。
然而,期望将电荷转移剂和光致产酸剂分散在热塑性材料中,然后通过例如吹塑、注塑、挤出以形成成品塑料制品。获得此类塑料制品的一个优点在于将货物如消费品包装在容器中以使得任何数据、颜色编码等可在包装过程后期或者甚至在包装线之后印刻在瓶子或封盖上。这避免了需要将许多不同的瓶子和/或封盖装在包装线上用于产品变换,因此降低了包装库存并提高了包装效率。
由热塑性材料形成成品塑料制品的工艺通常在高温下进行,在该温度下热塑性材料易于变形。然而已发现,许多光致产酸剂在这些高温下的热塑性材料环境下是化学不稳定的或者物理不稳定的。
发明概述
本发明涉及包含聚合物、至少一种电荷转移剂和至少一种光致产酸剂的热塑性材料,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色。
本发明还涉及加工热塑性材料以形成塑料制品的方法,其中所述方法包括在高于所述热塑性材料熔融温度Tm的温度下加工热塑性材料的步骤,其中所述热塑性材料包含聚合物和至少一种电荷转移剂以及至少一种光致产酸剂,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色,并且其中所述方法还包括照射所述塑料制品以着色塑料制品的至少一区域的步骤。
发明详述
用于本发明中的光致酸生成化合物优选是光致酸生成物质,所述光致酸生成物质是热稳定的并且通过光解机理起作用。这些化合物优选选自由下列组成的组:化合物、三嗪、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺和羧酰亚胺化合物。
IUPAC Compendium of Chemical Technology,电子版,http://goldbook.iupac.org/O04291.html中定义了化合物。合适的化合物包括锍(H3S+)和碘(H2I+)化合物。优选的盐是碘和锍化合物的全氟-1-丁磺酸盐、对甲苯磺酸盐、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸盐、硝酸盐、三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐。尤其优选的是三氟甲磺酸盐和六氟磷酸盐。
光致产酸剂的其它实例在Sigma-Aldrich的‘Products for MaterialScience’目录中给出,并且得自平版印刷/纳米制图工业。
尤其优选的酸生成剂的实例是混在碳酸亚丙酯中的三芳基锍六氟磷酸盐和1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐。
将所述光致产酸剂与电荷转移剂(CTA)组合用于本发明中。
电荷转移剂是多彩物质的实例,即,在照射时经历颜色变化反应的化合物。用于本发明中的电荷转移剂是当中性时为无色的但当得到电荷时显现颜色的化合物。优选的电荷转移剂包括选自氮、氧和硫的杂原子、以及与它们共轭的芳族基团。例如,合适的电荷转移剂可以是分子式Ar1-X-Ar2的,其中每个Ar是芳基如苯环(未取代的或取代的)并且X为杂原子。所述Ar基团可以被连起来,使得X为另一个环的一部分。吲哚体系可能是优选的。这些化合物通常是含氮的碱,当质子化时其形成有色的化合物。如果X为N,其通常还将被烷基或芳基(但不必是乙烯基)取代,即所述化合物是叔胺,当质子化时,其允许正电荷离域。优选的电荷转移剂的实例是胺、咔唑和隐色染料。
其是胺或咔唑的电荷转移剂的具体实例包括三苯胺、二苯胺、1,2-二苯基吲哚、二苯并噻吩、二苯并呋喃、咔唑、N-乙基咔唑、N-苯基咔唑、N-羟乙基咔唑。
合适的隐色染料描述于Dyestuffs and Chemicals Division of Ciba-Geigy Corp Greenboro,NC在Coating Conference上提交的“Dyestuffsand Chemicals for Carbonless Copy Paper”中(1983,San Francisco,CA,第157至165页)。隐色染料可被理解为在中性或碱性介质中为无色的,但是当它们与酸性或电子接受物质反应时变成有色的。合适的实例包括这些化合物如三苯甲烷苯酞化合物、氮杂苯酞化合物、异吲哚苯酞化合物、乙烯基苯酞化合物、螺吡喃化合物、罗丹明内酰胺化合物、内酯和双内酯化合物、苯甲酰基无色亚甲蓝(BLMB)、二-(对-二烷基氨基芳基)甲烷的衍生物、呫吨、吲哚基化合物、金胺、苯并吡喃并吲哚化合物、吡咯并吡咯化合物、芴化合物、以及荧烷和双荧烷化合物,同时荧烷化合物是优选的。尤其优选的商业隐色染料产品包括Ciba Speciality Chemicals(Basel,Switzerland)的Pergascript系列和Yamada Chemical Co.Ltd.(Kyoto,Japan)的那些。其他包括由Nisso Chemical Co.GmbH(Nippon Soda Co.Ltd.Tokyo,Japan的一个子公司)制造的那些。
将本发明的电荷转移剂和光致产酸剂与聚合物混合物以形成热塑性材料。所述热塑性材料还可包含本领域的技术人员已知的任何其它添加剂,如粘合剂、颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、颗粒状物质、荧光剂等。尤其优选的是遮光剂如二氧化钛、珠光颜料和荧光剂。还可使用辐射吸收剂。将包含本发明的电荷转移剂化合物和光致产酸剂的热塑性材料暴露在光照下将引起变色反应,其可用来产生文本、插图、图案或其它图像和效果。
本发明的电荷转移剂可掺入之中的热塑性材料的实例是:丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸类物质、赛璐珞、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-乙烯醇(EVAL)、氟塑料(PTFE,包括FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE)、离聚物、Kydex(一种商标注册过的丙烯酸/PVC熔合物)、液晶聚合物(LCP)、聚缩醛(POM或乙缩醛)、聚丙烯酸酯(丙烯酸类物质)、聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)、聚酰胺(PA或尼龙)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚芳醚酮(PAEK或酮)、聚丁二烯(PBD)、聚丁烯(PB)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚酮(PK)、聚酯、聚乙烯(PE)(包括低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)形式)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)(参见聚砜)、氯化聚乙烯(PEC)、聚酰胺(PI)、聚乳酸(PLA)、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酞酰胺(PPA)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚砜(PSU)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、Spectralon。最优选的是聚烯烃,并且具体为聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。
本发明的热塑性材料优选包含:
按重量计80%至99.98%的聚合物;
按重量计0.01%至10%的电荷转移剂;和
按重量计0.01%至10%的光致产酸剂;以及
任选其它的添加剂(如本文所述的那些添加剂)。
本发明的电荷转移剂、光致产酸剂和/或其它物质可使用固体或液体母体混合工艺掺入到热塑性材料中。这些的合适实例由Americhem Inc.(Cuyahoga Falls,OH,USA)、Hampton Colours(Stroud,UK)、Riverdale Color(Perth Amboy,NJ,USA)和ColorMatrix(Berea,OH,USA)提供。
可通过各种工艺,尤其是模塑工艺、挤出工艺等,使热塑性材料形成复合形式。在这些工艺中,将所述热塑性材料通常加热至高于其熔融温度Tm的温度,并且优选加热至介于约100℃和约500℃之间的温度,以使所述热塑性材料形成期望的形状。在模塑工艺中,提供了通常包括两个或更多个部件的模具,可将其闭合以形成模具腔体。在注塑工艺中,将所述热塑性材料注入到模具腔体中。在吹塑工艺中,将加热过的预成型件或型坯置于模具中,然后将空气注入到所述预成型件或型坯中,使得其在模具腔体中膨胀以形成中空体。在挤出工艺中,使加热过的热塑性材料在压力下强制通过挤出模头。这些基本工艺的多种变型应用在工业上,例如注射拉伸吹模法、挤压吹塑。
可使用可激发颜色的热塑性树脂来制备各种形式的包装和制品,如通过以下的非限制性实例所制备的:吹塑、挤压吹塑、注坯吹塑、拉伸吹塑、注射拉伸吹模、注塑、预成型件的注塑、包覆成型、多层注塑、挤出、塑料挤出、薄板挤出、薄膜挤出、涂层挤出、外层护套挤出、共挤出、压塑、以及热成形。
在一个优选的方法中,首先通过例如挤出工艺使热塑性材料形成纤维(通常称为“纺丝”)。可使用纺成纤维制备像布料的非织造纤维片,或者通过编织、针织等制备。包含如本文所定义的热塑性材料的此类织造或非织造材料片是根据本发明的“塑料制品”,并且可通过照射所述片的步骤将它们进一步处理以使至少一定区域的所述片显色。在该途径中,可在织造或非织造材料片上实现各种效果,包括文本、插图、图案或其它图像和效果如条纹、斑点。
在另一个优选的方法中,使用共挤出由两种或更多种热塑性材料形成制品。使用共挤出工艺能够使电荷转移剂仅掺入到所述共挤出层的一层中,或者掺入到不止一层中,但不掺入到全部共挤出层中。这能够使本发明的方法实现使用比如果电荷转移剂均匀地分布在整个单层热塑性材料中所需的更少的电荷转移剂,因此提供了节约成本的机会。
这些方法可用于包装和包装元件的生产,其可以是主包装、次包装、和/或附加包装。示例性包装的实施方案包括塑料盒、袋子、小袋、罐子、瓶子、倒头瓶、广口瓶、热成型泡罩、蛤壳状物件、以及它们的组合。主包装包括任何容器,包括其闭锁物、泵、顶盖、喷管、柄部、封盖、覆盖件、塑料薄膜窗口。次包装包括与主包装相关联的任何附加的材料,例如容器如箱子或聚合物套筒或包装纸/遮盖物,其至少部分地围绕、包含、或接触主包装。所述可激发颜色的组合物还可采用标签或其它包装元件的形式,其可被固定到消费品本身、附属在消费品上的广告材料、和/或消费品的包装上。包含本发明电荷转移剂的这些包装元件尤其适用于快速移动的消费品,如家庭和个人护理产品,因为任何数据可被写在最下游的容器或封盖上。本发明的化合物还可在不需要多组分混合物的情况下产生颜色,并且使用者可通过控制照射来仅选择他们需要的颜色或色调。将包含本发明的电荷转移剂和光致产酸剂的部分暴露在光照下将引起变色反应,所述变色反应可用来产生文本、插图、图案或其它图像和效果如条纹、斑点。作为另外一种选择或者附加地,可将所述电荷转移剂化合物选择性地分布,而不是均匀地分布在热塑性材料中,以实现所期望的效果。
可使用表面效果来促进或增强由本发明生成的颜色效果。所述有色制品的部分表面或全部表面可以为例如压花的、糙化的、具有轮廓的。
包含本发明的电荷转移剂和光致产酸剂、和/或其它物质的热塑性塑料还可包含塑料加工领域的技术人员已知的其它添加剂。尤其优选的是遮光剂如二氧化钛、珠光颜料和荧光剂、以及辐射吸收剂如紫外线和近红外吸收剂。其它添加剂包括再热剂、滑爽添加剂、抗氧化剂、光和热稳定剂、金属减活化剂、PVC稳定剂、增塑剂、润滑剂、PVC加工助剂、抗冲改性剂、阻燃剂、抗静电剂、荧光增白剂、生物稳定剂、抗微生物剂、化学发泡剂、有机过氧化物、成核剂、抗乙醛剂、隔氧层、隔二氧化碳层、加工助剂、稳定剂和HALS。
实施例
实施例1-使用注塑工艺将咔唑型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与N-乙基咔唑(1.5g)和混合在碳酸亚丙酯(2.0g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50%)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成绿色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例2-使用注塑工艺将胺型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与三苯胺(3g)和混合在碳酸亚丙酯(2.0g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50%)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成绿色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例3-使用注塑工艺将咔唑和胺型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与N-乙基咔唑(1.5g)和三苯胺(0.5g)以及混合在碳酸亚丙酯(1.5g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50%)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成绿色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例4-使用注塑工艺将聚咔唑型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与聚(乙烯基咔唑)(1.5g)和三苯胺(0.5g)以及混合在碳酸亚丙酯(1.5g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50%)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成蓝色/绿色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例5-使用注塑工艺将隐色染料型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与Yamada ETAC(1.5g)和三苯胺(0.5g)以及混合在碳酸亚丙酯(1.5g)中的三芳基锍六氟磷酸盐(50%)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成黑色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例6-使用注塑工艺将隐色染料型CTA应用至热塑性材料
将Hastalen ACP5831D聚乙烯(150g)与Pergascript黄I-3R(1.5g)和1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐(1.5g)混合。
然后使用圆筒温度设置成190℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成黄色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
实施例7-使用注塑工艺将隐色染料型CTA应用至热塑性材料
将Borealis RB307MO聚丙烯(150g)与Yamada ETAC(1.5g)和1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐(1.5g)。
然后使用圆筒温度设置成220℃的注塑机,将所述混合物注塑以形成封盖。
在暴露于宽波段紫外线辐射下时,无色区域变成绿色/黑色。
使用与IBM兼容的个人电脑连接的266nm 3W紫外激光器,在封盖上写上文本并且画出插图和图案。
不应将本文所公开的量纲和值理解为对所引用精确值的严格限制。相反,除非另外指明,每个这样的量纲旨在表示所引用的值和围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
Claims (17)
1.包含聚合物和至少一种电荷转移剂的热塑性材料,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色,并且所述热塑性材料还包含光致产酸剂。
2.如权利要求1所述的热塑性材料,其中所述光致产酸剂包含选自由下列组成的组的化合物:型化合物、三嗪、邻苯二甲酰亚胺、萘二甲酰亚胺和羧酰亚胺化合物。
5.如权利要求1至4所述的热塑性材料,其中所述聚合物为聚烯烃,优选聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的热塑性材料,其中所述电荷转移剂为包含至少一个氮原子的化合物。
7.如权利要求6所述的热塑性材料,其中所述电荷转移剂选自由下列组成的组:胺、咔唑和隐色染料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的热塑性材料,其中所述热塑性材料包含:
按重量计80%至99.98%的聚合物;
按重量计0.01%至10%的电荷转移剂;和
按重量计0.01%至10%的光致产酸剂。
9.如前述任一项权利要求所述的热塑性材料,所述热塑性材料还包含至少一种在照射时能够改变颜色的其它物质。
10.加工热塑性材料以形成塑料制品的方法,其中所述方法包括在高于所述热塑性材料熔融温度Tm的温度下,优选在介于100℃和500℃之间的温度下加工所述热塑性材料的步骤,其中所述热塑性材料包含聚合物和至少一种电荷转移剂,其中所述电荷转移剂当中性时为基本上无色的,但是当得到电荷时其显现颜色,并且所述热塑性材料还包含光致产酸剂,所述光致产酸剂选自由锍和碘化合物组成的组,并且其中所述方法还包括照射所述塑料制品以着色所述塑料制品的至少一个区域的步骤。
14.如权利要求10至13中任一项所述的加工热塑性材料的方法,其中所述聚合物为聚烯烃,优选聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、或它们的混合物。
15.如权利要求10至14中任一项所述的加工热塑性材料的方法,其中所述热塑性材料包含:
按重量计80%至99.98%的聚合物;
按重量计0.01%至10%的电荷转移剂;和
按重量计0.01%至10%的光致产酸剂。
16.如权利要求10至15中任一项所述的加工热塑性材料的方法,其中加工所述塑料的步骤包括吹塑、注塑、或挤出。
17.如权利要求10至16中任一项所述的加工热塑性材料的方法,其中所述热塑性材料还包含一种或多种添加剂,所述添加剂选自由下列组成的组:遮光剂、珠光剂、荧光剂、辐射吸收剂、粘合剂、颜料、染料、树脂、润滑剂、增溶剂、颗粒物质、以及它们的混合物;优选遮光剂、珠光剂、荧光剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂以及它们的混合物。
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