CN101920975A

CN101920975A - 一种降低煤制合成氨综合能耗的方法

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Publication number: CN101920975A
Application number: CN2010101090115A
Authority: CN
Inventors: 赵再青
Original assignee: SHANGHAI YUANBAO ENERGY TECHN CO Ltd
Current assignee: Xiamen Guoben New Energy Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2010-12-22

Abstract

本发明涉及一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，主要解决以优质无烟块煤为原料进行气化制取合成氨的生产工艺，存在原料煤耗占合成氨综合能耗80％以上的高能耗、排放大、污染重的能源和环境等技术问题。技术方案为：以可再生能源生物质炭块替代无烟块煤作为合成氨原料，通过水煤气发生炉制取氢气，在发生炉中与氮气按体积比3∶1混合成为合成氨原料气。生物质炭块是原生态生物质经过工艺整合、热裂解改性，通过净化、粉碎、干燥、压缩、成型、炭化、切割获得的生物质炭块。生物质炭块间接气化能得到与无烟块煤气化产物合成气有效组分相同、且含硫极少更清洁的合成氨原料气，与煤制合成氨后续工艺设备直接匹配，制取合成氨及其终端化肥产品，实现合成氨生产工艺的二氧化碳“零排放”。

Description

一种降低煤制合成氨综合能耗的方法

技术领域：

本发明涉及一种合成氨原料工艺路线，特别涉及一种降低煤制合成氨综合能耗的方法。主要解决以优质无烟块煤为原料进行气化制取合成氨的生产工艺，存在原料煤耗占合成氨综合能耗80％以上的高能耗、排放大、污染重的能源和环境问题。

背景技术：

化工行业是我国耗能八大重点行业(石油石化、钢铁、冶金、煤炭、化工、建材、机械、有色金属)之一，合成氨行业则是化工行业中五大耗能重点(合成氨、烧碱、纯碱、电石、黄磷)之一。我国2006年551家企业合成氨总产量49379kt，氮肥(折纯氮)34400kt，耗用无烟煤42336kt(折标煤)。占全国无烟煤总产量的22.1％；耗用天然气109.6亿立方米，占全国天然气总产量的18.7％；耗用电646.9亿kw·h，约占全国发电总量的2.28％。

于2008年6月1日起正式实施的国家标准GB21344-2008《合成氨单位产品能源消耗限额》，对我国合成氨生产企业单位产品的节能降耗提出了具体量化指标要求。合成氨单位产品综合能耗是指合成氨生产过程中所输入的各种能量(包括一次能源和二次能源)减去向外输出的各种能量折标之和与合成氨产量之比。这项综合性指标，影响因素错综复杂，包括生产工艺、运转率、日均产量、原料性质、运行工况、统计方法等多个方面。显然，这些影响因素除原料性质外，都可以归入节能管理与措施范围，通过人为努力技术改进使综合能耗逐步降低。对此，GB21344-2008第5、第6条已经提出了明确的推荐性管理措施意见。此外，GB21344-2008附录A《合成氨产量计算方法》、附录B《合成氨单位产品综合能耗计算方法》被明确是规范性的。GB21344-2008适用于以煤(无烟煤、焦炭、型煤)和以气(天然气、焦炉气)为原料的两种不同合成氨原料工艺路线。于2009年5月1日起正式实施的国家标准GB/T9143-2008《常压固定床气化用煤技术条件》，对我国以无烟块煤为原料的合成氨气化用煤进一步作了规范。

我国现有以无烟块煤为原料的各类煤制合成氨工艺生产统计数据表明，原料煤耗在合成氨综合能耗中所占比例超过80％，在80％-89％范围，见附表一。因此，如能从变革合成氨原料这一源头抓起，创新原料工艺，实现制氨原料多元化，调整、优化造气炉气化参数，控制关键参数的自动跟踪调节，自动调优工况，必将有效降低合成氨综合能耗，取得明显的节能降耗效果与经济效益。

附表一：国内部分企业吨氨综合能耗水平(2008年1-6月)

煤炭属低效、高污染能源。要把这种不清洁能源转化为清洁的化工原料，所经过环节多、能耗高、排放大、污染重。以煤制氨所排出的CO2是天然气制氨的5倍，资源利用率低及高消耗必然带来高排放、高污染。解决这些问题最有效的根本途径，是努力采用新能源技术，以可再生的生物质能源替代煤炭。

在所有可再生能源中，除生物质能之外，其它可再生能源以及核能，其终端能量载体只有转化为电能才能作为动力，无法替代化石能源的碳源转化成各种实体形态的终端产品用途。合成氨原料改用生物质能替代煤炭，是一条制造“绿色化肥”的创新途径，可在现有工艺基础上使合成氨综合能耗降低80％以上。

生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的世界第四大能源。生物质是唯一可再生的碳源，从最终利用的能源形态上，生物质能有着与化石能源完全一致的利用形态，两者区别仅仅是碳源载体形式不同，两者碳源载体的区分界面就是地表。生物质能是地表上面植物通过光合作用将太阳能转化为化学能而贮存于生物质内的能量，因而具有可持续再生的碳循环特点，而各种地表下面的化石能源则不具备可再生碳循环条件。因此，在所有新能源中，生物质能与现代工业化技术和现代化生活有巨大的兼容性。是人类最友好的动力之源。

生物质能具有可持续再生的碳循环特点，是指生物质能源在利用过程中所排放的CO2，又可被等量生长的植物光合作用所吸收，纳入自然界碳循环，从而实现CO2“零排放”。这是合成氨原料改用生物质能替代化石原料煤炭后，原料能耗将不再计入合成氨综合能耗，从而可制造“绿色化肥”的基本原理。合成氨生产实现CO2“零排放”的产业经济转型意义重大，生产企业不仅可降低80％以上综合能耗，还能使原承担的CO2限定排放指标转化成低碳经济的二氧化碳减排额度，成为“碳排放交易”市场资源，进一步提升化肥企业经济效益。

生物质和煤炭的结构特性比较：

作为研究对象的生物质通常是指农林废弃物，如秸杆、稻壳、锯屑、果壳、棉花杆、豆杆、麻杆、花生壳、玉米杆、玉米棒芯、竹木边角废料等。生物质由C、H、O、N、S、P等元素组成，与煤炭相同。原生态生物质具有挥发分高，碳活性高，硫、氮含量低、灰分低的优点，因此，生物质能是唯一既具有化石燃料属性，又可储存、运输、再生、转换的特点，并较少受自然条件制约的能源。生物质作为有机燃料，是多种复杂的高分子有机化合物组成的复合体，其化学组成主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，如附表二所示：

附表二：生物质原料的基本组成

原料

纤维素/％

半纤维素/％

木质素/％

原料

纤维素/％

半纤维素/％

木质素/％

硬木

40～55

24～40

18～25

麦秸

30

50

15

软木

40～50

25～35

树叶

15～20

80～85

0

玉米芯

45

35

15

报纸

40～55

25～40

18～30

草

25～40

35～50

10～30

在工程技术中，通常根据不同使用目的，用不同方法研究和了解生物质燃料的组成和特性。生物质由有机物(可燃部分)和无机物(不可燃部分)组成；有机物包括挥发分和固定碳，其中挥发分是由C、H、O、N、S等元素组成的气态物质，固定碳是由C元素组成的固态物质；无机物包括水分和灰分，其中水分是外在水分和内在水分之和，灰分主要是含Ca、Al、Si、Fe等元素的无机矿物质。下述附表三列出生物质和煤挥发分含量比较参考数据范围：

附表三：生物质和煤的挥发分含量比较

生物质和煤的种类	挥发分含量(质量分数)/％
		农作物剩余物	63～80
木材	72～78
		无烟煤	≤10
烟煤	20～40

褐煤

40～60

下述附表四列出典型的生物质燃料元素组成和工业分析成分组成，并与典型的烟煤和无烟煤的相应组成对比：

附表四：生物质燃料和煤炭在结构特性上的主要差别

燃料种类

C/％

O/％

H/％

灰分/％

挥发分/％

密度/(t/立方米)

生物质燃料

38～50

30～44

5～6

4～14

65～70

0.47～0.64(木材)

煤炭

22～90

3～20

3～5

5～25

7～38

0.8～1.0

从附表四可看到，原生态生物质燃料和煤炭相比，主要差别是：含碳量少，固定碳低，生物质燃料含碳最高也仅50％左右，相当于生成年代较少的褐煤含碳量；含氢量稍多，导致挥发分明显较多；生物质燃料中的碳，多数和氢结合成较低分子的碳氢化合物，遇到一定温度即热分解而析出挥发物；含氧量多，明显多于煤炭，这使生物质燃料热值低，但易引燃；密度小，明显低于煤炭。可见，原生态生物质因原料分散、质地疏松、能量密度低，其采集、储运和使用受到收集半径限制。未经加工转化的生物质原料，只能作为低品位能源用途，商业价值不高，更无法替代优质块煤直接作为合成氨原料。为使生物质能达到替代块煤效果，必须对生物质进行压缩成型加工，在一定压力作用下(加热或不加热)，将松散、细碎、无定形的生物质压缩成密度较大的粒状、块状、棒状等各种成型材料。加工后的生物质成型燃料，粒度均匀，密度、强度增加，运输、储存方便，其燃烧特性大为改善，可替代煤炭用于工业燃煤目的，但其组分结构性能还不符合气化用煤要求。如对压缩成型燃料再进行炭化，在炭化过程中控制燃料性能参数，使之达到合成氨原料用优质无烟块煤技术指标条件，将成为洁净的合成氨原料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，主要解决以优质无烟块煤为原料进行气化制取合成氨的生产工艺，存在原料煤耗占合成氨综合能耗80％以上的高能耗、排放大、污染重的能源和环境等技术问题。

合成氨分子式为NH₃，其化学合成原理是用氢元素固定氮元素。未固定的氮是一种惰性氮，不具有活性，无法利用。因此，合成氨技术也称固氮技术。具体化合形式是，由1体积的氮(N₂)和3体积的氢(3H₂)在特定反应条件下合成为2体积的氨(2NH₃)。合成氨工业生产的基本原理是以下化学反应：

N₂+3H₂＝2NH₃

合成氨反应是一个放热、气体总体积缩小的可逆反应，因此工业生产合成氨必须在高温、高压和催化剂条件下进行，将气化反应设备中生成的氨及时分离出来，同时不断补充氢和氮，才能使合成氨连续顺利生产。其中，N₂+H₂被称为合成氨原料气。工业制合成氨的氮从空气就能得到，氮以何种方式进入原料气，因工艺路线不同而有区别。因此，通常所称合成氨的原料路线，仅是指原料气中的氢通过哪一种初始能源获得，并如何在反应设备中不断连续进行的途径。

煤气化包括煤的热解、气化和燃烧。煤的热解是从煤中析出部分挥发物，变为气、固、液三相产物的过程。煤的气化和燃烧进行两种类型反应：(1)非均相的气-固反应，气相可能是最初的气化剂，也可能是气化或燃烧过程的产物，固相是煤中的碳；(2)均相的气相反应，反应物包括气化剂和反应产物。

合成氨原料气中的氢，是含碳能源在气化和燃烧过程中与水蒸气(气化剂)发生化学反应(附表五)，通过碳与水蒸汽和水煤气变换二种反应获得：

附表五：煤气化过程中的基本化学反应

反应方程式	ΔH(298K，0.1MPa)/kg·mol-1	反应性质
			CHxOy＝(1-Y)C+YCO+X/2H₂	+17.4	热解反应
CHxOy＝(1-Y-X/8)C+YCO+X/4H₂+X/8CH₄	+8.1	热解反应
			C+O₂＝CO₂	-409	完全燃烧
2C+O₂＝2CO	-123	部分燃烧
			C+CO₂＝2CO	+162	发生炉煤气反应
C+H₂O＝CO+H₂	+119	碳-水蒸汽反应
			C+2H₂＝CH₄	-87	碳加氢反应
2H₂+O₂＝2H₂O	-242	气相燃烧
			2CO+O₂＝2CO₂	-283.2	气相燃烧
CO+H₂O＝CO₂+H₂	-42	水煤气变换
			CO+3H₂＝CH₄+H₂O	-206	甲烷化

迄今为止，国内外合成氨的传统原料路线，按化石能源形态不同有三条，即液体原料石油、气体原料天然气、固体原料煤炭。这三种原料路线在行业中通常分别被称为油头、气头、煤头原料路线。本发明设计的生物质能替代煤炭用于合成氨作为制氢原料，是完全区别于化石能源的第四条可再生原料路线。

按照煤气化方式和煤气种类区分，合成氨原料气是一种半水煤气，是无烟块煤通过固定床水煤气发生炉，以水蒸气作气化剂，用间歇气化方式生产获得。生产过程中，空气和水蒸气间歇交替进入气化炉，形成吹风(空气)与造气(水煤气)的循环。因此，半水煤气是空气煤气和水煤气的混合气，合成氨原料气生产实际上是一个制氢气的过程，配入适量氮气，使二者体积比达到3∶1左右。

水煤气生产过程是先向气化炉内鼓空气，使空气中的氧与煤料中部分碳发生燃烧反应放出热量，并将绝大部分热量积蓄在煤料层内。当积蓄热量使煤料层达到生产水煤气所需高温时，停止鼓空气。然后向气化炉内通蒸汽，使水蒸气与炽热的碳反应生成水煤气。随着煤料层温度下降，当水蒸气分解率低到一定程度，停止通蒸汽，再向气化炉鼓空气，如此循环往复。每次循环由6个阶段组成。

煤气化反应得到的煤气基本成分为：CO、H₂、CO₂、H₂O、CH₄、O₂，煤气化按不同用途，使用的气化剂也不同，所产生的煤气基本成分差别很大：

附表六：几种常用气化剂产生的煤气基本成分比较

附表六表明，空气煤气中N₂占比超过70％，CO为10％，而水煤气中H₂和CO含量均很高。因此，半水煤气对制备合成氨原料气(N₂+H₂)很有利。

从上简述可知，要使半水煤气中氢和氮二者体积比达到3∶1，应使气化炉中碳与水蒸汽反应和水煤气变换反应的速度加快，才能提高氢气产率：

碳与水蒸汽反应：C+H₂O＝CO+H₂(吸热反应，ΔH298＝+119kj/mol)

水煤气变换反应：CO+H₂O＝CO₂+H₂(放热反应，ΔH298＝-42kj/mol)

水煤气变换反应就是一氧化碳变换反应，其放出热量与反应温度有关，为降低反应温度和提高反应速度，变换反应需在催化剂条件下进行。CO变换工艺可以是常压，也可以为加压状态。影响CO变换的因素是操作压力、操作温度和蒸汽比。CO变换反应是等分子反应，压力在一定范围内对反应平衡基本无影响，但提高压力可加快反应速度。在变换反应之前的粗气中，蒸汽与CO的体积比称为蒸汽比。从附表五可知，粗气中氧含量很高，在变换炉内会与可燃成分燃烧放出过多热量，为防止催化剂过热失活，必须增大蒸汽比移走这部分热量。

可见，要提高原料气中H₂比例，并使H₂和N₂二者体积比达到3∶1要求，首先取决于煤制合成氨原料能源的固定碳含量。这正是本发明设计以生物质能替代煤炭作为合成氨原料用于制氢的首要条件。附表五、六表明，煤气化过程中产生大量CO₂，CO变换过程中产生的CO₂体积含量约为20％。因此，原料气经过净化、脱硫和中温、低温二次变换后，必须将混在原料气中的二氧化碳通过一定工艺程序脱除，简称脱碳。脱碳后的原料气含有多余的CO，为消除CO对后续合成催化剂的影响，还需采取甲烷化工艺脱除合成原料气中的CO。以无烟块煤制取合成氨的基本流程如附图1所示，其中水煤气的气化指标列于附表七。

附表七：各种固体化石原料生产水煤气的气化指标

原料	焦炭	无烟煤	烟煤	褐煤
					原料组分：水分Mad/％	4.5	5.0	8.0	25.4
灰分Ad/％	11.0	6.0	10.5	7.3
					挥发分Vdaf/％	2	4	45	47
固定炭FCad/％	81.0	83.0	63.0	49.1
					发热量Qnet，ar/MJ·每公斤	27.65	29.64	25.74	18.62
空气消耗/立方米·每公斤	2.6	2.86	1.60	1.02
					蒸汽消耗/kg·每公斤	1.20	1.70	0.68	0.40
水蒸汽分解率/％	50	40	51	68
					吹风气产率/立方米·每公斤	2.70	2.90	1.81	1.33
水煤气产率/立方米·每公斤	1.50	1.65	1.05	0.62
					水煤气组成：CO₂/％	6.5	6.0	7.5	14.5
H₂S/％	0.3	0.4	0.3	0.2
					O₂/％	0.2	0.2	0.2	0.2
CmHn			0.9	0.6
					CO/％	37.0	38.5	32.0	23.8
H₂/％	50.0	48.0	49.6	50.0
					CH₄/％	0.5	0.5	4.7	6.9
N₂/％	5.5	6.4	4.8	3.8
					水煤气热值：Qnet/MJ·每立方米	10.47	10.38	11.76	11.05
吹风气组成：CO₂/％	17.5	14.5	13.1	11.1
					H₂S/％	0.1	0.1	0.2	0.2
O₂/％	0.2	0.2	0.3	0.2

CmHn/％
					CO/％	5.0	8.8	12.2	16.9
H₂/％	1.3	2.5	5.4	11.0
					CH₄/％		0.2	1.2	1.7
N₂/％	75.9	73.7	67.6	58.9
					吹风气热值Qnet/MJ·每立方米	795	1482	2734	4073
带出物量/％	2	5	1.9	9
					灰渣含碳量/％	14	20	32	26
气化效率/％	61	62	51	38

从附表七数据可看到，焦炭和无烟煤的气化效率均超过60％，水煤气有效成分(H₂+CO)都能达到87％，两者的气化效果非常接近。各种气化指标远超过烟煤和褐煤。其差别和原因可通过四种原料的组分比得出结论：用于水煤气发生炉的能源燃料，必须符合水分低、灰分低、挥发分低、固定碳高的要求。

2008年6月1日起实施的GB21344-2008《合成氨单位产品能源消耗限额》对合成氨原料用优质无烟块煤明确了指标要求(附表八)，2009年5月1日起实施的GB/T9143-2008《常压固定床气化用煤技术条件》对固定床气化用煤进一步作了规范。现将相关国家标准对合成氨原料用煤条件综合列于附表九如下：

附表八：合成氨原料用优质无烟块煤技术要求和测定方法

附表九：GB21344-2008、GB/T7561、GB/T9143-2008对合成氨原料用无烟块煤水分、灰分、固定碳、挥发分等指标的技术要求

综上所述，附表三、四所列天然原生态生物质的燃料元素组成和工业分析成分组成，与附表八、九所列的合成氨原料用优质无烟块煤各项技术要求相差非常大，完全不具备合成氨原料按照图1工艺路线进行合成氨生产的条件。

然而，通过对天然生物质进行一系列工艺整合、热裂解改性，可设计一条使生物质作为合成氨原料时，完全满足GB21344-2008《合成氨单位产品能源消耗限额》对合成氨原料用优质无烟块煤各项指标要求的替代路线，使合成氨原料彻底摆脱对传统化石能源煤炭的依赖，实现合成氨生产工艺的二氧化碳“零排放”。

生物质替代煤炭作为合成氨原料进行气化，应当与煤气化的物理化学基础完全一致，在气化过程中发生与煤气化相同的基本化学反应，气化产物也应与煤气化完全相同，才能达到替代效果。

本发明的思路：对原生态生物质进行工艺整合、热裂解改性，制取生物质炭块，使其达到合成氨原料用优质无烟块煤的技术要求，替代块煤作为合成氨原料。生物质炭块用固定床水煤气发生炉可生产与无烟块煤合成气有效组分相同、且含硫极少更清洁的合成氨原料气，并全部适用图1以无烟块煤为原料的合成氨工艺流程路线，与煤制合成氨后续工艺设备直接匹配，制取合成氨及其终端化肥产品。

本发明的技术方案为：一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，以可再生能源生物质炭块替代不可再生的化石能源无烟块煤，通过水煤气发生炉制取氢气，在发生炉中与氮气按体积比3∶1混合成为合成氨原料气。

生物质炭块是原生态生物质经工艺改性后的气化原料，其步骤是：生物质通过净化、粉碎、干燥、压缩、成型、炭化、切割制取生物质炭块，制得的生物质炭块应当满足下述技术要求：水分＜6％、固定碳≥75％、灰分≤18％、挥发分≤9％、全硫≤0.5％。

原生态生物质制取生物质炭块的工艺改性以压缩成型前、后分为二个阶段。压缩成型前为预处理阶段，是指：从生物质收集开始，选择生物质种类，除杂净化；压缩成型前的粉碎、筛分，使原料具有合适粒度和粒度分布，按螺旋挤压成型要求将原料粒径粉碎至＜5mm范围；脱水干燥，控制原料含水率达到成型所要求的范围，使原料含水率在6％～12％。

影响生物质挤压成型的主要因素除上述含水率、种类、粒度外，还有成型温度、压力、成型模具尺寸和形状等。压缩成型的温度、压力和成型模具尺寸、形状等工艺参数，按成型设备说明书操作控制。

从压缩、成型至炭化，是改性阶段，包括通过物理变形改进生物质燃烧特性，以及通过热化学转换改变生物质的组分结构气化特性。在原理上，气化和燃烧都是有机物与氧发生反应。但燃烧是将原料的化学能转变为热能，燃烧过程有充足的氧，燃烧产物是二氧化碳和水等不可再燃烧的烟气，同时放出大量反应热。气化是在一定热力学条件下提供有限氧发生不完全燃烧，生成一氧化碳、氢气等可燃气体，是将化学能的载体由固态转换成气态，仅放出很少热量。因此，生物质改性必须在生物质压缩、成型后提高燃烧性能的基础上，再进行炭化，才能使生物质炭块在组分结构上最终达到具备替代优质无烟块煤的气化性能。

生物质加工利用时压缩、成型、炭化有二种工艺程序。一种是将生物质原料粉碎后先炭化，制取生物质炭粉，然后添加粘结剂挤压成型，经炭化后成为生物质炭块。另一种是原料粉碎后先热压成型，然后炭化，即可获得生物质炭块。本发明使用后一种工艺流程。

从原生态生物质制取生物质炭块使其达到具备替代优质无烟块煤的气化性能，最重要的工艺改性环节是成型燃料炭化过程中的组分结构调整。附表十三列出几种常用炭化工艺设备比较，本发明选择外热式干馏炭化釜对成型燃料进行炭化。其工艺过程如下：

将成型燃料竖直摆放炭化釜内，锁紧法兰，釜底点火加热，产生的水蒸气及烟从排烟孔排出。当釜内温度升高到一定时，成型燃料热分解产生的可燃气体由排气孔排出并在釜底点燃，使炭化釜继续加热炭化，直至气体基本耗尽，冷却后即得生物质炭棒，再按水煤气发生炉口径要求切割成块。其中，成型燃料热分解按不同受热温度分阶段进行，热分解温度不同，其产物成分也不同。当炭化温度低于150℃时，生物有机质热分解速度非常缓慢，化学组成几乎不发生变化，这个过程主要是水分蒸发。随着温度逐渐升高，热分解反应开始明显，有机物组成也开始变化；220℃时，半纤维素开始分解，生成CO₂和CO等气体；270℃时，开始生成醋酸焦油；当温度进一步升高到360℃时，生物质发生剧烈的热分解，产生大量气体，其组成中CO₂和CO逐渐减少，而CH₄和H₂等开始增多，冷凝液体产物中含有大量的醋酸、甲醇、焦油等物质；温度超过400℃后，进入生物质炭煅烧阶段，排出其中大部分挥发组分，此时生成的液体产物已很少。当产生气体基本耗尽，停止炭化过程，冷却，出炭。所得生物质炭块的组分结构中，固定碳含量75％～85％。挥发分＜9％，水分＜6％。灰分＜18％。

生物质压缩成型技术又称“压缩致密成型”或“致密固化成型”，其成型原理可解释为密实填充、表面变形与破坏、塑性变形三种原因共同作用的结果。松散细碎的生物质颗粒之间被大量空隙隔开，在模具外力作用下，颗粒发生位移及重新排列，空隙减少、颗粒间接触状态发生变化。在完成对模具有限空间的填充后，颗粒达到在原始微粒尺度上的重新排列和密实化，物料松容重增加，从而实现密实填充。这一过程常伴随原始微粒的弹性变形和因相对位移而造成的表面破坏，此即为表面变形与破坏。外部压力进一步增大后，由应力产生的塑性变形使空隙率进一步降低，密度继续增高，颗粒间接触面积的增加比密度的提高大几百甚至几千倍，产生复杂的机械啮合和分子间的结合力，此过程为塑性变形。

本发明的有益效果是：生物质压缩成型后，大大提高了燃料品位。成型燃料的最显著特点是密度有很大提高，一般比原料提高几倍至十几倍。成型燃料形状规则，尺寸均匀，储运及使用方便。成型燃料改善的第2项品质是耐久性，体现成型燃料的不同使用性能和储藏性能，包括抗变形性(强度)、抗破碎性、抗滚碎性和抗吸湿性等多项指标。成型燃料的热值因原料种类不同有较大差异。成型燃料密度增大后，其燃烧性能近似固体燃料煤炭的理想燃烧方式“颗粒燃烧模型”，燃料利用率高，温度比较恒定，可以达到中质煤的燃料特性，见下述附表十、附表十一：

附表十：成型燃料的热值和灰分与徐州1号煤的比较

附表十一：0.5吨锅炉能耗

生物质压缩成型燃料经过干燥后，置于炭化设备中，在缺氧条件下闷烧，即制成生物质炭棒、炭块或炭粒，又称为机制炭。其炭化原理反应式为：C₁₅H₂₁O₁₀(木质素)→30C+21H₂

生物质炭块热值高而“抗炼”，燃烧时无烟、无味、无污染，固定碳含量可达80％左右，具有强度高、形状规则、孔隙微密、易燃耐烧、不爆灰等清洁能源优点，基本上已达到气化用煤的技术条件。附表十二提供了一组数据：

附表十二：锯末机制炭的测试结果

项目	热值/(kj/kg)	水分/％	固定碳/％	挥发分/％	灰分/％
						数值	31425	2.66	75.62	20.31	3.43

基于炭化原理不同，炭化炉分为闷烧式炭化炉和干馏式炭化釜。选择合适的炭化设备，控制炭化过程的工艺参数，可使生物质炭块的性能指标达到附表八、附表九所列合成氨原料用优质无烟块煤的各项技术要求(见附表十三)：

附表十三：几种炭化炉的性能比较

项目	砖窑	移动式简易炭化炉	外热式干馏炭化釜
				投资	小	较小	较大
寿命	较长	较短	长
				挥发分含量/％	12～20	12～20	7～15
固定碳/％	75～80	75～80	80以上
				含水率/％	1.5～3.0	1.5～3.0	1.0～3.0
灰分％	1.5～4.0	1.5～4.0	1.0～3.0
				木炭色泽	黑色	黑色	均匀黑色，断面有光泽
热值(kJ/kg)	29000	29000	31000
				木炭得率/％	25	25	30
木炭质量	不均匀	不均匀	均匀
				副产品回收	不能	很少	能
污染情况	比较大	比较大	很小

生物质炭块作为合成氨原料比无烟块煤更洁净的优点在于，生物质含硫量极低，一般少于0.3％，低于附表九所列优质无烟块煤一级含硫标准，有些生物质甚至不含硫。合成氨原料采用生物质炭块制氢生产合成氨原料气时，其脱硫工艺可比煤气化大为简化。煤气化过程中硫不仅腐蚀设备、造成污染，还引起催化剂中毒，导致其活性下降，影响使用寿命。生物质的超低硫特性将使合成氨电耗、综合能耗进一步降低。

综上，本发明通过对原生态生物质进行工艺整合、热裂解改性后获得的生物质炭块，完全符合GB21344-2008、GB/T9143-2008规定的合成氨原料用无烟块煤各项技术要求，达到替代优质无烟块煤目的，使降低煤制合成氨综合能耗80％以上的原料工艺路线不仅成为可能，而且是更洁净的可持续发展的可再生原料路线。

附图说明：

图1：为以无烟块煤为原料的合成氨工艺流程简图

图2：为本发明原生态生物质进行工艺整合、热裂解改性流程示意

图3：为本发明外热式干馏炭化釜炭化工艺过程

具体实施方式：

生物质作为一种可再生能源，近几年在国内的各种应用技术已有很大发展，并有众多生物质加工的成套设备生产企业。图2所示的生物质工艺整合、热裂解改性流程，可通过以下程序具体实施：

生物质热裂解的炭化技术，是提升生物质燃料品位和进行生物质深层次利用的有效途径之一。其中，炭化方式的选择、炭化设备性能的优劣直接决定了生物质炭的燃烧性能和使用价值。本发明选用北京神龙圣火科技公司生产的生物质原料粉碎、干燥、压缩成型等成套系列设备，炭化工艺选用外热式干馏炭化釜，可制作生产符合GB21344-2008、GB/T9143-2008各项技术要求的生物质炭块，达到完全替代合成氨原料用优质无烟块煤的效果。

选用常见的玉米秸杆为生物质原料，先进行预处理。经除杂净化后，在压缩成型前对玉米秸杆粉碎、筛分，使原料具有合适粒度和粒度分布，按螺旋挤压成型要求进行2～3次粉碎，直至将原料粒径粉碎至＜5mm范围；然后通过干燥设备对原料进行脱水干燥，经干燥处理后，控制原料含水率达到成型所要求范围，使原料含水率在6％～12％。将粉碎干燥的原料从成型机料斗连续加入，由螺旋推挤入成型套筒中，经螺杆压成带孔的生物质燃料棒，成品连续从成型套筒中挤出，按50cm左右长度切断。成型温度由控制器控制，保持在250℃±10℃范围，达到设定温度时可自动断电。所获得的成型棒尺寸为66×15/mm(外径×内径)。

将所得压缩成型燃料棒经冷却后，按图3流程放入外热式干馏炭化釜中进行炭化。最终得到的生物质炭块，可达到附表十三所列“外热式干馏炭化釜”的组分结构各项性能指标，固定碳含量＞80％。挥发分＜9％，水分＜6％。灰分＜18％。由于生物质炭块与煤制焦碳性能接近，因此附表八、附表九所列的热稳定性、灰熔融性、软化温度等相关指标，均能达到。

产品性能实测参考数据如下：

附表十四：

项目指标	压缩成型棒	成型炭棒
			热值(卡/kg)	3700-4590	7577-8589
密度(kg/立方米)	1100-1300	900-1000
			灰分(％)	0.7-20	＜9
固定碳含量(％)		＞80

挥发分含量(％)		＜6.5
			含水率(％)	＜7	＜4.5

成型炭棒制成后，按照GB21344-2008、GB/T9143-2008要求的粒度规格大小，切割成合乎不同型号的水煤气发生炉入炉燃料规格要求的生物质炭块。

使用上述成套设备生产的生物质炭块，经委托中国煤炭科学研究总院北京煤化工分院对送样进行测试，北京分院出具的工业分析检测报告参考数据如下：

附表十五：

供选择参考的北京神龙圣火公司制造的生物质粉碎、干燥、压缩成型设备：

附表十六：

型号规格	产量	价格(万)	配置	主机功率
					SL-I型系列	0.5吨/批	2.8	粉碎机、干燥机、压缩成型设备	7.5KW
SL-II型系列	1吨/批	5.6	粉碎机、干燥机、压缩成型设备、炭化设备	15KW
					SL-III型系列	2吨/批	8.3	粉碎机、干燥机、压缩成型设备、炭化设备	22KW
SL-IV型系列	3吨/批	14	粉碎机、干燥机、压缩成型设备、炭化设备	37KW
					SL-V型系列	6吨/批	21	粉碎机、干燥机、压缩成型设备、炭化设备	55KW

制备生物质炭块的原生态生物质在许多地区属于农林废弃物，当地为解决农林废弃物的处置问题，有时采用焚烧方式，造成环境污染。这些地区的生物质原材料就无须购买，只要运输工具就可收集。随着近几年生物质能源的普遍利用，大部分地区已实行有偿收购，但价格低廉。根据不同种类，价格大多在100～200元/吨范围。现按均价150元/吨计，生产2万吨生物质炭块需要原生态生物质8万吨左右，则收购8万吨生物质原料成本合计资金1200万，月均100万(可流转)。

生物质炭块替代优质无烟块煤经济效益分析：

以SL-III型系列设备生产生物质炭块的经济效益分析参考数据：

附表十七：

参照上述效益分析，按年产2万吨生物质炭块替代合成氨原料用优质无烟块煤，以2008年国内优质无烟块煤均价1200元/吨计；在生物质炭块成本706元/吨基础上，另增加不可预见成本因素94元/吨，按800元/吨计，则2万吨生物质炭块替代优质无烟块煤，除降低综合能耗80％外，还节约原料成本800万。

Claims

1.一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：以生物质炭块替代无烟块煤作为合成氨原料，通过水煤气发生炉制取氢气，在发生炉中与氮气按体积比3∶1混合成为合成氨原料气。

2.根据权利要求1所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的生物质炭块通过下述步骤获得：原生态生物质通过净化、粉碎、干燥、压缩、成型、炭化、切割获得生物质炭块。

3.根据权利要求2所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的原生态生物质粉碎为按螺旋挤压成型要求将原料粒径粉碎至＜5mm。

4.根据权利要求2所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的原生态生物质干燥为脱水干燥，使原料含水率在6％～12％。

5.根据权利要求2所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的原生态生物质压缩和成型为：将粉碎干燥的原料从成型机料斗连续加入，由螺旋推挤入成型套筒中，经螺杆压成带孔的生物质燃料棒，成品连续从成型套筒中挤出，成型温度控制在250℃±10℃。

6.根据权利要求2所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的原生态生物质炭化为：将成型原料放入外热式干馏炭化釜中进行加热干馏，加热温度至少达400℃。

7.根据权利要求1或2所述的一种降低煤制合成氨综合能耗的方法，其特征是：所述的生物质炭块指标达到合成氨原料用优质无烟块煤技术要求：水分＜6％、固定碳≥75％、灰分≤18％、挥发分≤9％、全硫≤0.5％。