CN101918598A

CN101918598A - 低voc革

Info

Publication number: CN101918598A
Application number: CN2008801233711A
Authority: CN
Inventors: 伊藤博一; 小林敬三; 阿部直子; 杉本昌彦
Original assignee: Midori Hokuyo Co Ltd
Current assignee: Midori Hokuyo Co Ltd
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP5506400B2; JPWO2009084237A1; CN101918598B; US20110064959A1; WO2009084237A1

Abstract

本发明涉及经过在复鞣和染色之后的加脂工序、干燥工序并形成涂膜而获得的皮革，提供了可抑制游离产生的甲醛和乙醛的产生的皮革、使用该皮革的汽车用内饰部件以及用于制造该皮革的天然皮革用背面上浆剂。具体而言，本发明涉及天然皮革、使用该天然皮革的汽车内饰用部件和用于制造该天然皮革的天然皮革用背面上浆剂，所述天然皮革通过将包含酰肼化合物或酰肼化合物和树脂(包括丙烯酸类树脂)的天然皮革用背面上浆剂涂布于革的背面，与已经引入到革的内部的鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂所产生的甲醛和乙醛作用，将它们固定在革中，从而抑制、防止甲醛和乙醛的产生。

Description

低VOC革

技术领域

本发明涉及VOC(包括甲醛和乙醛在内的挥发性有机化合物)的产生量少的皮革(以下亦称为低VOC革。下文，革、皮革和天然皮革是同义词)。

背景技术

座席、方向盘、换挡手柄(shift knob)、仪表板等汽车内饰用部件使用天然皮革。由牛等动物的皮制造天然皮革的工序由以下工序构成：鞣制前的处理、使用鞣剂的鞣制工序、使用鞣剂的复鞣工序、使用染料的染色工序和使用加脂剂的加脂工序、干燥工序、涂膜的形成工序。在这一系列工序中，可以先进行到直至鞣制工序为止的处理，接着进行复鞣以后的工序，还可以将复鞣以后的工序移动到其他场所进行。

作为鞣革剂，一直使用利用铬化合物的方法，但寻求用不使用铬化合物的植物鞣剂、合成鞣剂、戊二醛等的方法来替代。

染料使用具有磺酸基、羧酸基的酸性染料、具有磺酸基的直接染料、具有含氮碱基的碱性染料、活性染料、硫化染料等各种染料。

加脂剂使用阴离子性加脂剂、阳离子性加脂剂、两性加脂剂、非离子性加脂剂、脂肪酸皂等。

在经过了加脂工序和随后的干燥工序的革的表面上涂布涂料，形成涂膜。涂膜使用聚氨酯树脂等合成树脂等形成。

经过上述工序，在皮革表面上进一步形成有涂料形成的涂膜的天然皮革可以作为汽车内饰用部件、方向盘、换挡手柄、仪表板、座席等的材料使用，可以获得具有耐磨耗性且手感良好等特征的革。总之，它是在严格管理条件下开发得到的。在对所获得的革进行测定时，检测到了甲醛、乙醛等VOC(挥发性有机化合物)，可知其是汽车内空气中含有的VOC的发生源之一。

日本汽车工业会致力于使汽车内的VOC浓度符合厚生劳动省的指标值，各汽车公司和皮革制造公司根据这种结果，全力致力于使汽车内VOC浓度符合指标值。

目前的状况是，上述VOC的发生原因或发生机理还不明确。以此为前提，寻求使甲醛、乙醛等的存在量达到极低的状态，使之在目标值以下。具体地说，要求采用所有能被考虑的方法，尝试进行研究。

由来源于动物的原皮制造的革材料用作汽车内饰品的材料。已知汽车内部的温度比通常的居住空间高很多，此时，材料中的挥发成分在高温下挥发，然后在玻璃表面上冷却，再冷凝，附着于窗玻璃上的再冷凝物使得玻璃面内模糊，结果，这一现象导致驾驶者的视野被遮挡，损害了驾驶的安全性。该现象称为雾化。该现象是挥发成分在高温下(从100℃到120℃)挥发的现象，与目前认为是问题的、即使不是在特别加热状态下的车内环境中存在的甲醛、乙醛等引起的问题不同。

作为降低汽车内的甲醛、乙醛的产生的方法，具有以下方法。

鞣革工序中使用的鞣剂被视为甲醛的产生原因之一，为了防止该问题，进行了羟烷基膦化合物等不产生甲醛的鞣剂的开发(专利文献1日本特表平6-502886号公报，专利文献2日本特开2005-272725号公报，专利文献3日本特开2006-8723号公报)。目前的状况是，使用由苯酚磺酸和甲醛构成的鞣剂作为合成鞣剂被认为是最适当的方法之一(专利文献4日本特开2000-119700号公报)。

据认为，目前的状况是，与以往进行的鞣制和复鞣的结果相比，使用新开发的鞣剂进行鞣制和复鞣没有到达有效的阶段，因此试图通过上述方法来解决是不合理的。此外，其没有涉及对与甲醛并列的、目前被认为是问题的残留的乙醛从皮革的产生的防止问题，在这一点上，也不能期待通过该方法获得根本的解决。

除了上述方法以外，还有通过下述工序来进行的方法：对处理对象的皮进行无福尔马林的鞣制的第一工序；以及在上述第一工序之后在转鼓内对上述皮进行油鞣，并且一边升高上述转鼓内的温度一边促进上述转鼓内的氧化的第二工序(专利文献5日本特开2005-272725)等。在该方法中，对于皮革的后半部分的处理工序中的甲醛或乙醛的处理没有研究，结果是难以解决。

在目前的情况下，上述VOC的产生原因或产生机理是不明确的，即使使汽车内的甲醛、乙醛等的存在量达到极低的状态，且即便在目标值以下，具体的处理方法也不明确，急切期望通过有效的方法来解决。

如果查找一下在天然皮革制造以外的领域中的甲醛、乙醛的除去方法，则为如下所述：

(1)在化学反应中伴有甲醛或乙醛副产的制造工序中，与其说通过将副产的全部量的甲醛、乙醛排出到体系外而除去，使得产物中完全不合甲醛、乙醛，倒不如采取将它们的生成量抑制在一定量，或者将最终分离的甲醛、乙醛返回到反应体系中使其一直地保持在一定量等的方法。

(A)在环氧丙烷中副产的甲醛、乙醛的除去中，采取再循环返回等方法，根据情况，与水一起排出到体系外(专利文献6日本特开2007-84527号公报)。

(B)在乙烯-乙酸乙烯酯乳液的制法中，通过将无机系还原剂预先添加到反应体系中来避免乙醛等醛类的产生(专利文献7日本特开2003-277411号公报)。

以上发明是以制造方法体系中副产的甲醛、乙醛为对象，使反应继续的发明。没有描述使得在处理的皮革内部产生的甲醛、乙醛不漏出到外部的方法。

(2)在成型体制品中含有的或者在成型体制品中分解产生的甲醛、乙醛从高分子化合物中散逸到空气中的情况下，在制造该制品的最初阶段，预先在制品中添加用于包封甲醛、乙醛的添加剂，防止甲醛、乙醛的产生或分解产生。具体地说，在作为汽车内饰材料使用的塑料成型材料的聚氨酯泡沫成型品、搪塑成型(slush molding)用树脂粉末、聚缩醛树脂组合成型品中，在制造成型品的阶段，无论制品的内部和外部，全部都添加有碳酰肼或乙酰肼的任意一种、己二酸二酰肼、芳香族羧酸酰肼、己二酰肼、1，2，3，4-丁烷四羧酸酰肼等，防止甲醛和乙醛漏出到外部(专利文献8：日本特开2006-182825号公报、专利文献9日本特开2006-188669号公报、专利文献10日本特开2006-321880号公报、专利文献11日本特开2006-321929号公报、专利文献12特开2005-325225号公报、专利文献13日本特开6-080619号公报)。

作为应对高分子化合物中含有或分解产生的甲醛或乙醛从高分子化合物中散逸到空气中的情况的方法，有在高分子化合物的整个内部或一部分预先添加捕集甲醛、乙醛的添加剂的方法。这是最初的可对高分子化合物的成型体应用的方法。

其无法预料，通过在引入了在用鞣剂处理皮的工序、皮革复鞣工序、染色工序和加脂工序中的处理剂的天然皮革的外侧涂装甲醛、乙醛的捕集剂，能够将甲醛、乙醛包封在天然皮革内部。

(3)在空气中存在甲醛等，且这为不利的情况下，作为通过用能够进行吸附处理的物质固定甲醛使得空气中不存在甲醛的方法，有以下方法。

(A)将酰肼化合物负载于硅胶和氧化铝颗粒上，进行空气净化(专利文献14日本特开2007-167495号公报)

(B)为了有效除去室内分散的甲醛、乙醛等臭气成分，从室内消除至少甲醛等醛类的臭气，使地毯本身或纤维原料中具有吸附醛类的吸附剂(使己二酸二酰肼以凝胶状固定)(专利文献15日本特开平11-46965号公报)。

(C)在座席本体的至少一个表面侧设置由发泡性橡胶体构成的防滑部，使己二酸二酰肼化合物作为吸附醛类的吸附剂存在(专利文献16日本特许第3053373号说明书)。

(D)在含有、浸渗或涂布了甲醛捕捉剂的基材的背面实施粘合加工(专利文献17日本特开平10-102782号公报)。其仅以甲醛为对象。

(E)作为针对醛类、酚类的除臭纤维，使分子内具有2个以上肼基的酰肼化合物与多官能性单体形成交联体，使之固着于纤维表面，附着相对于纤维为0.1～10重量％的量的己二酸二酰肼化合物等酰肼化合物(专利文献18日本特开平9-78452号公报)。

该方法的处理对象物是欲吸附除去空气中浮游存在的甲醛，没有关于包封皮革内部所产生的甲醛、乙醛的手段或方法的启示。

(F)关于革中含有的甲醛，研究了除去水中溶出的甲醛的方法，研究了利用亚硫酸氢钠、尿素和氨水的处理。此外，用铬鞣剂处理皮粉，将经过醛系铬吸收促进处理的皮粉进行水洗处理，测定甲醛的浓度变化。此外，测定将甲醛鞣制的猪皮革(FA革)用亚硫酸氢钠溶液和氨水处理时溶出的甲醛量。计算用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸氢铵溶液、尿素溶液、氨水处理油鞣革(chamois leather)时的甲醛除去率。测定用铬鞣剂、阴离子性树脂鞣剂和阳离子性树脂鞣剂处理的皮革溶出的甲醛量(皮革化学Vol.34，No.4，p177)。这是在除去溶出的甲醛时使用亚硫酸氢钠水溶液等的方法，其没有描述通过将甲醛包封在革中使之固定化来防止甲醛产生。

这些方法不是将所要处理的对象物内部存在的甲醛包覆在内部，而是打消包封在内部的念头，积极地通过水溶剂提取到外部，捕捉该甲醛。这些方法描述了用分析化学等处理进行处理，但不是防止产生的防御方法。

还记载了利用尿素的处理、二硫化钠等，但对于该情况也没有描述使甲醛在革中固定化。

(G)本申请人发现，对于来源于牛原皮的脂质和来源于制造工序中使用的化学试剂(加脂剂)的脂质，使它们的一部分在高温下蒸发之后，在玻璃表面冷却，再冷凝，构成了玻璃模糊的原因。作为防止雾化的对策，完成了以下发明：“(1)通过使用柔软剂，避免使用作为雾化、恶臭的起因物质的加脂剂，(2)通过使用合成丹宁(tannin)，避免使用作为雾化、恶臭的起因物质的植物丹宁，(3)通过抗氧化剂，抑制以脂质等的氧化分解为起因的挥发物质、恶臭的生成，(4)通过加热处理预先收缩，此外(5)通过在背面涂布树脂而阻断挥发物质的放出，即使在使用环境严酷的部位，也能抑制收缩，并减少挥发物质，从而抑制雾化，进而，能够抑制由于氧化导致的恶臭的产生”(专利文献19日本特开2007-070487号公报)。这是针对由高温下的皮革产生的引起雾化的物质的对策，没有描述针对甲醛、乙醛之类的在常温下产生的物质的防御方法。

专利文献1：日本特表平6-502886号公报

专利文献2：日本特开2005-272725号公报

专利文献3：日本特开2006-8723号公报

专利文献4：日本特开2000-119700号公报

专利文献5：日本特开2005-272725号公报

专利文献6：日本特开2007-84527号公报

专利文献7：日本特开2003-277411号公报

专利文献8：日本特开2006-182825号公报

专利文献9：日本特开2006-188669号公报

专利文献10：日本特开2006-321880号公报

专利文献11：日本特开2006-321929号公报

专利文献12：日本特开2005-325225号公报

专利文献13：日本特开6-080619号公报

专利文献14：日本特开2007-167495号公报

专利文献15：日本特开平11-46965号公报

专利文献16：日本特许第3053373号说明书

专利文献17：日本特开平10-102782号公报

专利文献18：日本特开平9-78452号公报

专利文献19：日本特开2007-070487号公报

非专利文献1：皮革化学Vol.34，No.4，p177

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的问题涉及在鞣制、复鞣和染色之后经过加脂工序、干燥工序，形成涂膜而获得的天然皮革，提供了天然皮革和天然皮革背面侧的涂布剂或涂装剂(以下也简称为背面上浆剂)，所述天然皮革抑制或防止了由于皮革内部物质的分解、进入到内部的物质的分解等产生的游离的甲醛和乙醛离开皮革而进到外部，并使得皮革背面侧的纤维为固着状态的天然皮革；所述的天然皮革背面侧的涂布剂或涂装剂用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生以及将天然皮革的背面侧的纤维固着。

用于解决问题的方案

本发明人致力于解决上述问题，发现了以下技术方案，从而完成了本发明。

(1)发现，经过使用鞣剂的鞣制工序，使用合成鞣剂等的复鞣工序、使用染料的染色工序和用加脂剂处理，将这些处理剂引入到皮革中，然后将包含酰肼化合物或包含酰肼化合物和合成树脂的背面上浆剂(用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生和使天然皮革的背面侧的纤维为固着状态的天然皮革的背面侧的涂布剂或涂装剂)涂装到天然皮革的背面侧，由此可以抑制、防止由于天然皮革内部的分解、进入到内部的物质的分解等产生的游离的甲醛和乙醛离开皮革而进到外部，此外，发现还可以固着天然皮革背面侧的纤维，从而完成了本发明。

(2)在上述新发现的处理方法中，包括两个新颖的方面。

(A)通过含有酰肼化合物或含有酰肼化合物和合成树脂的背面上浆剂对天然皮革的背面侧进行涂层时，可以抑制、防止甲醛和乙醛离开皮革而进到外部。

(B)天然皮革的制造工序中，将鞣剂、合成鞣剂、染料和加脂剂引入到了天然皮革的两面中，结果发现了甲醛和乙醛从该皮革中产生。在抑制、防止甲醛和乙醛离开皮革而进到外部时，通过仅在天然皮革的背面涂装背面上浆剂，就可以充分抑制、防止甲醛和乙醛离开皮革而进到外部，从而可以实现该目的。与将皮革浸渍在酰肼化合物的溶液中的方法相比，由于供给的全部量的酰肼化合物都进入到了皮革中，可以有效地使用酰肼化合物，另外，由于利用了属于现有皮革制造工序的背面上浆工序，因此不需要附加用于醛处理的特别的新工序，是高效的。

(3)通过使用本发明的天然皮革，可以获得可极力抑制危害健康的甲醛和乙醛的产生的天然皮革，因此可以放心地作为汽车内饰部件的皮革利用。

发明的效果

根据本发明，能够获得可极力抑制甲醛、乙醛的产生，防止游离产生的甲醛、乙醛等的漏出，并将天然皮革的背面侧的纤维固着的天然皮革。

另外，也减少了用于获得天然皮革的成本和时间。

本发明中获得的天然皮革可以解决通过合成鞣剂、染料和加脂剂等的处理获得的皮革所存在的问题。

可以获得可极力抑制危害人体健康的甲醛和乙醛的产生，可放心地使用的汽车内饰用部件的皮革。

附图说明

图1所示为以鞣制工序为中心的工序的图。

图2所示为以复鞣、染色和加脂工序以及干燥工序为中心的工序的图。

图3所示为以涂装工序为中心的工序的图。

具体实施方式

通过目前进行的天然皮革制造工序所制造的天然皮革，由于在天然皮革中引入了在天然皮革的制造工序中使用的各种处理剂，结果，见到了产生甲醛、乙醛的现象。该现象对于使用天然皮革的人或制造时操作的人来说是不利的，急切期望得到改善。

本发明是要极力抑制防止从预料会产生甲醛、乙醛的天然皮革中产生甲醛、乙醛。

如上所述，天然皮革的制造是经过许多工序来完成的。在工序中，为了制造皮革而供给的处理剂通过浸渗等而被引入到整个天然皮革和一定范围的内部。不仅仅限于吸附，还有可能通过化学反应键合而被固定。另外，皮革内部的物质也有可能分解。

目前的状况是，不清楚是哪一种处理剂与甲醛和乙醛的产生有直接关联，此外，也不清楚是由脂质等原料皮本身产生的，还是由最初含有的成分、与皮革中的构成成分键合的处理剂产生的。

考虑到以上情况，本发明的天然皮革是如下获得的天然皮革：用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理天然皮革，并将这些处理剂引入到皮革中，然后将用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、包含酰肼化合物的背面上浆剂涂装到天然皮革的背面侧，从而解决了问题。

因此，用于制造本发明的天然皮革的一系列工序涉及到以鞣制为中心的工序(图1)、以复鞣、染色和加脂工序以及干燥工序为中心的工序(图2)，以及以背面上浆涂布和涂装工序为中心的工序(图3)。

因此，说明用于制造天然皮革的一系列工序，并且详细说明用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的天然皮革背面侧的涂装工序。

鞣制工序是继从预备处理的原皮水洗和水浸渍工序到修边工序这些工序之后的处理(图1)。

在原皮水洗和水浸渍工序中，将低温贮藏而保持新鲜度和防止腐败的原皮转移到石灰转鼓中，将盐渍原皮进行再水化，返回到生皮的状态，除去盐和杂质，进行用于石灰浸渍的pH调节。

在去肉(fleshing)和修边工序中，转移到去肉机、修边机(trimming machine)中，机械除去脂肪等多余的背面胶质，并除去盐和杂质，将周边整形。在石灰浸渍工序中，转移到石灰转鼓内，溶解皮表面的毛，并除掉污垢，使石灰浸渗到皮的内部，使得纤维松散。

在生带刀片皮(band splitting)工序中，转移到带刀机(band knife machine)中，抄皮成适合用途的厚度，并将皮分割为粒面层(grain side)和肉面层(flesh side)。

脱灰、酵解和浸酸(pickle)工序如下所述。

进行上述石灰的脱灰、利用酶的酵解分解、浸酸作业。

在鞣制工序中，将所得到的皮用鞣剂进行鞣制，制造出革。

在脱水工序中，将革转移到轧水机中，进行脱水。接着，根据伤、孔、面积等表面状态实施分级，进行筛选。

在削匀工序中，将革转移到削匀机中，削成适合于用途的厚度。在修边工序中，在修边台上切除皮革周边部分不需要的残缺、裂缝等，防止在后续工序中的破裂，提高操作性能。

鞣制工序是在酸性条件下用鞣剂在水的存在下对皮进行处理的工序。鞣剂使皮的胶原物质产生交联，是赋予皮以耐热性、对微生物、化学物质的抵抗性、赋予柔软性的操作。

鞣剂使用三价铬络合物，例如使用以Cr₂(SO₄)₃表示的六水结晶硫酸的铬化合物、戊二醛等醛化合物等。它们都可以是目前已知的化合物，可以购入市售产品来使用。

关于铬络合物，如下所述。

有ChromitanB、ChromitanMS、ChromitanFM、BaychromaCH、BaychromaCL、BlancorolRN、BlancorolRC等。

在鞣革工序中，供给相对于裸皮，Cr₂O₃浓度为2～2.5％的铬盐，不过，其中的70～80％被固定在皮中，而20～30％从溢流中放出。

关于戊二醛，如下所述。

在购入市售戊二醛使用时，可以使用Relugan GT-50、Relugan GTW、Ucar鞣剂GA-25、Ucar鞣剂GA-50等。

以革重量为基准计，戊二醛的用量为1～10重量％左右(例如，如日本特开平08-232000号公报中记载那样)。

这些鞣剂都可以与皮革成分化学键合。

除此以外，可以使用合成鞣剂(关于合成鞣剂，在复鞣工序中说明)、植物丹宁(Mimosa ME、Mimosa FE、白坚木(quebracho)等)。它们都是目前已知的合成鞣剂，可以购入市售产品来使用。

复鞣工序、染色工序和加脂工序可以在一个转鼓内进行处理。

各工序结束后，可以进行充分的水洗操作，使得前面工序的结果不会影响后续工序(图2)。

复鞣工序中，可以使用合成鞣剂、植物鞣剂等作为复鞣剂。根据情况，有时也添加使用上述的作为鞣剂的铬、戊二醛等。

复鞣时，预先确认是否进行中和。将pH指示剂滴加到革的截面上，观察其变色层。作为大体上的标准，在面革类型中，表面层的pH为5～6，内部层为3～4左右。

(1)作为合成鞣剂，可以使用以下鞣剂。

对于芳香族磺酸(主要是萘的磺酸和苯酚的磺酸)的甲醛缩合物、氨基化合物与甲醛的缩合物等，其如下所述。

(A)作为苯酚磺酸的甲醛缩合物，已知有下列化合物：

(a)将苯酚磺酸和双(羟苯基)砜以1∶3的摩尔比在水溶液中在6～9的pH下与2摩尔甲醛在100～120℃下缩合，用硫酸将pH调节至3.5，用邻苯二甲酸将酸值(AN)调节至120，使其干燥。

(b)将苯酚磺酸(65％溶液)钠盐与双(羟苯基)砜(55％悬浮液)以2.5∶1的摩尔比混合。将2.5当量甲醛(30％溶液)添加到高温混合物中，在112-115℃下缩合3小时，用己二酸将粗缩合物的酸值调节至100，使其干燥。

苯酚磺酸的甲醛缩合物的分子量分布通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测定时，分布在Mw400～4000，中心为Mw3000左右。

它们可以购入以下市售产品使用。

苯酚磺酸甲醛缩聚物：Basyntan DLX-N、MLB、SL、SW Liquid、Tamol NNOL(BASF公司制造)、Tanigan WLF(LANXESS公司制造)

(B)萘磺酸的甲醛缩合物

(a)用1.4当量H₂SO₄将萘在145℃下磺化2小时。将1000g的这样获得的萘磺酸的混合物、800g双(羟苯基)砜和250ml的37％甲醛溶液在100～120℃下缩合3小时。将所得产物调节至pH3.5，用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将AN设定为80，进行喷雾干燥(DE-A-10002048，实施例1)。

还可以通过以下方法制备。

(b)用1.4摩尔H₂SO₄将萘在145℃下磺化3小时，与0.66摩尔甲醛缩合3小时，冷却，将pH调至3.5，用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将AN设定为50，进行喷雾干燥(DE-A-10002048，实施例3)。

它们的分子量分布通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测定，为Mw200～2000，中心为Mw1300左右。

均可以购入市售产品来使用。

萘磺酸与甲醛的缩聚物：Basyntan FC、Tamol NA(BASF公司制造)、Ukatan GM(Schill+Seilacher公司制造)、TaniganBN(LANXESS公司制造)、Irgatan LV(TLF公司制造)、BELLCOTAN A、BELLCOTAN PT、BELLCOTAN PS(日本精化株式会社制造)。

(C)苯酚磺酸、尿素和甲醛的缩合物

将1摩尔苯酚和0.5摩尔硫酸、1摩尔尿素和0.9摩尔甲醛在100～110℃的强酸性反应下处理，将所得缩合物用0.2摩尔氢氧化钠溶液缓冲。将这样获得的中间产物进一步与0.8摩尔苯酚和1.2摩尔甲醛缩合，冷却，将pH调节至3.5，用氢氧化钠溶液、甲酸和邻苯二甲酸将AN调为80，进行喷雾干燥。

在购入使用时，可以购入使用Basyntan(注册商标)DLX。

(2)使用树脂鞣剂的情况

以尿素、双氰胺、蜜胺等氨基化合物与甲醛的缩合物为主要成分。

作为蜜胺甲醛缩合物与尿素甲醛缩合物的混合物，可以使用Relugan D或Relugan DLF、Relugan S(BASF公司制造)等。

作为聚丙烯酸系的树脂鞣剂，可以使用Relugan SE、Relugan RE、Relugan RV(BASF公司制造)、Luburitan GX(Rohm and Haas公司制造)等。

在复鞣工序中，相对于所使用的削匀革(经过削匀工序和修边工序之后的革)的湿重量，有利的是，以含有50～200％的重量的所使用的合成鞣剂等鞣剂的水溶液状态使用。

条件是在pH为3.0～8.0，优选为3.5～6.5的范围内。复鞣处理优选实施1.5～24小时，尤其优选为2-8小时。

在染色工序中，利用染料进行染色。

在染色工序中，根据所要染色的颜色来使用染料、颜料。

经过上述处理方法获得的革用阴离子型水性染料来染色。在这里，阴离子型水性染料由水性介质、染料等成分构成。水性介质是指水和水与醇等水溶性溶剂的混合物。另外，作为染料，只要是可对革加色的染料均可使用。例如可列举出酸性染料、活性染料等。

作为酸性染料，可列举出C.I.酸性黑1、C.I.酸性黑26、C.I.酸性黑52、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿25、C.I.酸性棕2、C.I.酸性棕13、C.I.酸性紫43、C.I.酸性紫49、C.I.酸性橙7、C.I.酸性橙56、C.I.酸性橙67、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝45、C.I.酸性蓝74、C.I.酸性蓝92、C.I.酸性蓝113、C.I.酸性蓝127、C.I.酸性蓝185、C.I.酸性红18、C.I.酸性红27、C.I.酸性红52、C.I.酸性红82、C.I.酸性红87、C.I.酸性红114、C.I.酸性红186、C.I.酸性红266、C.I.酸性黄1、C.I.酸性黄7、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄110等。

作为活性染料，可列举出C.I.酸性黑5、C.I.酸性棕1、C.I.酸性紫2、C.I.酸性橙1、C.I.酸性橙2、C.I.酸性蓝4、C.I.酸性蓝19、C.I.酸性红6、C.I.酸性红17、C.I.酸性黄3、C.I.酸性黄17等。可以将上述染料组合使用。另外，在加色之前，将染料溶解和/或分散在水性介质中，进行调节，以便呈现期望的颜色。另外，在不妨碍加色的效果的范围内，可以添加颜料等着色料。

对于染色时的配方，在面革用表面染色时，针对厚度1.4mm左右的铬鞣成牛革的染色如下所述。

复鞣之后，用400％(削匀革重量基准，以下同样)的水进行水洗，染色时，在250％的水(50℃)、0.5％匀染剂、2.5％表面染色性染料(1∶20)的水溶液中处理。1/2工序进行20分钟旋转，剩余1/2工序进行30分钟旋转。固定操作使用1％甲酸(1∶10)，2/3工序进行10分钟旋转操作，1/3工序进行10分钟旋转操作。

加脂工序中用加脂剂进行处理。

加脂工序是在复鞣后的染色工序之后进行的处理，用于赋予革制品以要求的柔软性，是用称为加脂剂的油剂进行处理的工序。在加脂剂中，有不少都具有表面活性。结果，加脂剂具有容易浸渗到皮革内部的性质。

经过染色工序后，在加脂工序中处理的革处于被水润湿的状态，纤维束内的纤维间隔中存在的水使得纤维的柔软性被保持，然而，在干燥时，纤维相互胶着，纤维和组织硬化。干燥之前，预先通过作为对纤维间胶着构成阻碍的物质的油剂进行处理是有效的。此外，还赋予保护(拒水性、防水性)革纤维之类的功能、赋予触感、蓬松。因此，有加脂工序，使用加脂剂。

加脂剂包括以下物质。从这些当中选择使用。

(1)阴离子性加脂剂如下所述。

(A)硫酸化酯油

硫酸化酯油是将硫酸添加到天然的不饱和油脂中，进行硫酸酯化而获得的油。一部分羟基、双键被硫酸酯化。

有硫酸酯化脂肪酸酯：Lipoderm Liquor PU(BASF公司制造)、

合成磺化脂质：SYNCUROL KV(MUNZING公司制造)、

磺化酯与烃的混合物：SYNCUROL 79(MUNZING公司制造)、磺化酯：SYNCUROL SE(MUNZING公司制造)、

合成磺化酯：SYNCUROL PF、MAX(MUNZING公司制造)等。

(B)磺化油：磺化油是用三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸等处理具有不饱和基团的合成油、天然油，将分子中的双键磺化和中和而得到的油。

作为磺化油，例如可列举出SK OIL HF(SUNPLUS Co.，Ltd.制造)、PELLASTOL ES(Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken公司制造)等。

另外，SK OIL HF是具有抗黄变性的合成磺化油，是50重量％未反应的生油、25重量％其硫酸酯和25重量％水解产物的混合物。

除此之外，可列举出TACON FA-200(泰光油脂化学工业公司制造)、PERGLASOL SF(Zschimmer & Schwarzchemische Fabriken公司制造)等。另外，TACON FA200是甘油单脂肪酸酯、天然油的磺化油、它们的氧化产物等的混合物。

(C)亚硫酸化油

亚硫酸化油是以不饱和度高的天然油、合成油为原料，用亚硫酸盐作为磺化剂获得的磺酸盐。

亚硫酸化鱼油、天然油、乳化剂的混合物：Lipsol EB(Schill+Seilacher公司制造)、亚硫酸化鱼油：OPTIMALIN UPNC(MUNZING公司制造)、植物油、亚硫酸化动物油的水溶液乳液：Lipoderm Liquor A1(BASF公司制造)。

(D)脂肪酸皂

脂肪酸皂是用碱水溶液将天然的油脂皂化而获得的皂。加脂剂还使用铵盐、钾盐。由于从中性到酸性侧，脂肪酸游离，因此，具有表面活性成分与中性油的效果。

改性脂肪酸：Lipoderm Liquor LA(BASF公司制造)。

(E)磷酸化油

使用蛋黄、大豆卵磷脂等磷脂。最近，磷酸化油大多使用高级醇或聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯盐。

合成油与卵磷脂油的混合物的乳液：Lipsol LQ(Schill+Seilacher公司制造)、磷酸酯油：Lipoderm Liquor PU(BASF公司制造)。

硫酸酯化植物油、脂肪醇磷酸酯盐和烃的配合品：RICKER KIM(那木商会)。

(F)多极性加脂剂是阴离子性、非离子性和少量的阳离子性加酯剂的混合物。

(G)其他阴离子性加脂剂

有单烷基琥珀酸或二烷基琥珀酸、烷基丙二酸、烷基链两末端具有羧酸盐等络合活性基团的加脂剂、具有长链烷基的聚丙烯酸衍生物等。

·阳离子性加脂剂

阳离子性加脂剂使用季铵盐、脂肪族胺、脂肪族多胺缩合物。

·两性加脂剂

两性加脂剂是在同一分子内具有阴离子和阳离子两种性质离子的加脂剂，自古以来使用卵磷脂。

·非离子性加脂剂

非离子性加脂剂很少单独使用，与阴离子性和阳离子性加脂剂组合使用。

天然油与非离子性表面活性剂的水溶液：Lipoderm Liquor IC(BASF公司制造)；蜡、天然油和表面活性剂的混合水溶液：Lipoderm Liquor SC(BASF公司制造)；非离子性表面活性剂、亚硫酸化油、钠盐的水溶液：Lipoderm Liquor WF(BASF公司制造)；天然油、合成油、合成乳化剂的混合物：Lipsol MSG(Schill+Seilacher公司制造)。

·中性油，具体地可列举出(A)动物油、(B)海产动物油、(C)植物油、(D)矿物油、(E)合成油等。

与加脂剂组合使用。

在加脂工序中，在同一转鼓内，在加脂剂和亚硫酸氢钠的存在下对染色工序结束后的天然皮革进行处理，这样，在加脂剂进入到天然皮革内的同时，亚硫酸氢钠也被引入到天然皮革内，视为由加脂剂产生的甲醛等可以通过亚硫酸氢钠的作用而被包封在皮革内。

该情况下的处理温度是，在50～60℃的条件下进行处理。

关于利用背面上浆剂的涂装工序

本发明的背面上浆剂是用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生以及将天然皮革的背面侧纤维固着的天然皮革的背面侧的涂装剂。

已知，以往，该工序是为了固着天然皮革的背面侧的纤维而涂装到天然皮革的背面侧的工序。本发明中，酰肼化合物可以用作防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生和将天然皮革背面侧的纤维固着的天然皮革的背面侧的涂装剂，根据该新的发现，形成了新的涂装工序。

另外，将天然皮革的背面侧的纤维固着是这样一种处理：在天然皮革的背面侧涂布，将皮革的背面侧的纤维固着，防止此时纤维散开，进一步防止在将皮革重叠时附着于天然皮革的正面侧。

此外，天然皮革的背面侧是指，相对于皮革粒面所存在的正面侧而使用的。背面侧与正面侧不一样，皮革的纤维以散开的状态存在。使用天然皮革的情况下，如果背面存在的纤维在使用时形成散开的状态，则是不便的，需要将纤维固着，因此，使用背面上浆剂。

本发明的天然皮革的背面侧的涂装剂如下所述。

(1)含有酰肼化合物的背面上浆剂。

(2)含有上述酰肼化合物和亚硫酸氢钠的混合物的背面上浆剂。

(3)含有上述酰肼化合物和合成树脂的混合物的背面上浆剂。

(4)上述(3)的合成树脂为丙烯酸类树脂的背面上浆剂。

上述(1)含有酰肼化合物的背面上浆剂的组成如下所述：

酰肼化合物 1.0～7.0重量％，

水 93.0～99.0重量％(合计100重量％)。

理想的是，上述酰肼化合物为3.0～6.0重量％。

具体地在实施例1中示出。

在每1DS(10cm×10cm)皮革上，用辊涂机(辊式涂布机)将0.1～0.6g的上述浓度的涂装剂涂装到皮革背面上。

涂布时注意不要产生不均。操作结束后，加热至60～70℃，使注入有背面上浆剂的部分凝固。

另外，可使用酰肼化合物的界限为10重量％。

(2)用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、含有上述酰肼化合物和亚硫酸氢钠的混合物的天然皮革的背面侧的涂装剂的组成如下所述：

酰肼化合物1.0～7.0重量％，优选为3.0～6.0重量％

亚硫酸氢钠0.5～7.0重量％，

水86.0～98.5重量％(酰肼化合物和水合计为100重量％)

在含有亚硫酸氢钠的情况下，如果水量包括亚硫酸氢钠，则水量是减去了亚硫酸氢钠的含量后得到的。认为亚硫酸氢钠对包封甲醛是有效的，但对于包封乙醛是无效的，应该认识到这一点后再使用背面上浆剂。

另外，酰肼化合物理想地为3.0～6.0重量％。

在每1DS(10cm×10cm)皮革上，用辊涂机将0.1～0.6g的上述浓度的涂装剂涂装于皮革背面上。涂布时注意不要产生不均。操作结束后，加热至60～70℃，将注入有背面上浆剂的部分凝固。

(3)用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、含有上述酰肼化合物与合成树脂的混合物的天然皮革的背面侧的涂装剂上浆剂以及(4)上述合成树脂为丙烯酸类树脂的(3)中所述的用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、天然皮革的背面侧的涂装剂的组成如下所述：

酰肼化合物1.0～7.0重量％，优选为3.0～6.0重量％，

树脂(或丙烯酸类树脂)超过0重量％到30重量％，优选为20～30重量％，

水99.0～63.0重量％(合计100重量％)。

基于与上述相同的理由，可以含有亚硫酸氢钠。

另外，酰肼化合物理想地为3.0～6.0重量％。

树脂(或丙烯酸类树脂)优选为20～30重量％。在每1DS(10cm×10cm)皮革上，用辊涂机将0.1～0.6g的上述浓度的涂装剂涂装于皮革背面上。涂布时注意不要产生不均。操作结束后，加热至60～70℃，将注入有背面上浆剂的部分凝固。

关于上述合成树脂，如下所述。

由于含有合成树脂，与仅含有酰肼化合物的情况相比，可进一步发挥固着天然皮革背面侧的纤维的作用。树脂是显示了粘合性的丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、多元酚、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丁二烯、聚苯乙烯、苯乙烯与丁二烯的共聚物、酪蛋白等，在这些当中，丙烯酸类树脂是最优选的。

它们只要是在水中良好分散、能够固着天然皮革的背面侧的纤维的上浆剂就可使用。它们都是公知物质。

在天然皮革的制造工序中，通过将背面上浆剂涂布于天然皮革上，可以获得以下天然皮革。

通过用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理天然皮革，将这些处理剂引入到皮革中，然后涂装用于防止天然皮革中含有的甲醛和乙醛产生并将天然皮革的背面侧的纤维固着的、上述天然皮革的背面侧的涂装剂，从而可以获得天然皮革。

具体如下所述。

(1)用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理皮革，将它们引入到整个皮革中，然后进一步在皮革的背面上涂装含有酰肼化合物的天然皮革用背面上浆剂而获得的皮革。

(2)用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂处理皮革，将它们引入到整个皮革中，然后进一步在皮革的背面上涂装含有酰肼化合物和合成树脂天然皮革用背面上浆剂而获得的皮革。

在上述(1)和(2)的皮革制造工序中，在亚硫酸氢钠水溶液的共存下进行上述的用加脂剂的处理，由此，可以将加脂剂与亚硫酸氢钠一起引入到所处理的天然皮革内，从而可以抑制或防止甲醛的产生。

该天然皮革通过将天然皮革中含有的甲醛和乙醛包封在天然皮革的内部，抑制、防止它们的产生，并且可以将天然皮革背面侧的纤维固着。

另外，本申请人发现，作为将甲醛和乙醛包封在皮革内的方法，使含有亚硫酸氢钠的处理剂存在于加脂工序中是有效的。因此，在加脂工序中，在本发明中，使含有亚硫酸氢钠的处理剂存在，进行加脂工序，此外还确认，在背面上浆工序中，涂布含有酰肼化合物的天然皮革用背面上浆剂或者涂布含有酰肼化合物和聚丙烯酸酯树脂的天然皮革用背面上浆剂是有效的。

对上述酰肼化合物没有特定限制，可列举出分子中具有一个酰肼基的单酰肼化合物、分子中具有2个酰肼基的二酰肼化合物、分子中具有3个以上酰肼基的多酰肼化合物等。

作为单酰肼化合物的具体例子，例如可列举出通式(1)所示的单酰肼化合物：

R-CO-NHNH₂ (1)

式中，R表示氢原子、烷基或具有取代基的芳基。

在上述通式(1)中，作为R所表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等碳数1～12的直链烷基。作为芳基，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等，在这些当中，苯基是优选的。另外，作为芳基的取代基，例如可列举出羟基、氟、氯、溴等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基等碳数1～4的直链或支链烷基等。

作为上述通式(1)的酰肼化合物，更具体地可以例举月桂酰肼、水杨酰肼、甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、对羟基苯甲酰肼、萘甲酰肼、3-羟基-2-萘甲酰肼等。

作为二酰肼化合物的具体例子，例如可列举出通式(2)所示的二酰肼化合物：

H₂NHN-X-NHNH₂ (2)

式中，X表示-CO-或-CO-A-CO-。A表示亚烷基或亚芳基。

在上述通式(2)中，作为A表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基等碳数1～12的直链亚烷基。作为亚芳基，例如可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等，在这些当中，亚苯基、亚萘基等是优选的。作为亚芳基的取代基，可列举出与上述芳基的取代基同样的取代基。

上述通式(2)的二酰肼化合物具体地例如可列举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼、2，6-萘二甲酸二酰肼等二元酸二酰肼等。此外，日本特公平2-4607号公报中记载的各种二元酸二酰肼化合物、2，4-二酰肼-6-甲基胺-均三嗪等也可作为二酰肼使用。

在这些当中，二酰肼化合物是优选的，二元酸二酰肼化合物是尤其优选的，其中，吸附速度最快的己二酸二酰肼是更为优选的。另外，己二酸二酰肼是水溶性的且难以挥发，因此，在下述橡胶乳液中可以良好地溶解和分散。

而且，由于吸附于皮革之后难以挥发，因而具有吸附能力持续的优点。另外，上述酰肼化合物可以单独使用一种，或者可以混合两种以上使用。

作为公知的制品，有大塚化学株式会社制造的CHEMCATCH，可以购入该产品来使用。

在将用于固着天然皮革的背面侧的纤维的天然皮革用背面上浆剂涂布于皮革的背面侧使其进入到内部的工序(背面上浆工序)之后进行涂膜工序。

在所得天然皮革基材的表面上形成了涂布含有颜料的水性涂装剂而成的底涂层、在该底涂层上涂布水性涂装剂而成的着色涂层以及在该着色涂层上的面涂层。

(1)底涂层涂装

底涂层是涂膜层的最下层，其是将皮革表面存在的凹凸弄平，为在上部稳定地形成层做准备的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触觉剂、流平剂和水构成的组合物涂布于皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂、增粘剂、调节剂、消光剂等。涂布方法为，在含有水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为70～150g/m²，涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为20～50μm。

接着，进行压花。压花是通过高压施压机在革表面加工出凹凸，在革上赋予各种花纹(褶皱)。接着，通过空打(idle striking)工序和拉软(staking)工序，使皮革纤维松散，调节手感。

(2)着色涂层涂装

在底涂层表面上形成着色涂层。着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着色的颜料所存在的层，从皮革来看，其设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、交联剂、触觉剂和水构成的组合物涂布到皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增粘剂、调节剂等。涂布方法为，在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20～70g/m²，涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5～25μm。

(3)面涂层涂装

在着色涂层表面上形成面涂层。面涂层位于涂装膜的最上层，可赋予耐磨耗性等耐久性、良好的外观(颜色、光泽)、触感。面涂层使用包含树脂、交联剂、消光剂、颜料、触觉剂的水性组合物来形成。作为树脂，使用二液性聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等。涂布方法为，在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20～70g/m²，涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5～25μm。

根据通常的化学常识，该工序中使用的聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、颜料、触觉剂(聚硅氧烷系)不会产生甲醛、乙醛。

由此可知，只要到前面的复鞣、染色和加脂工序为止的利用处理剂形成层的处理可以防止甲醛、乙醛的产生就可以。

对于经过以上工序制造的皮革，通过以下试验法确认是否检测到甲醛和乙醛。

本发明实施例中的甲醛和乙醛的分析全部通过采样袋法(tedlar bag method)进行。

采样袋法是如下方法：将革裁断为1DS(10cm×10cm)尺寸，放入采样袋中，封入氮气。将其加热，使甲醛从革中挥发出来。在这样的状态下，用泵吸引袋内气体，吸附到专用于吸附醛类的二硝基苯肼(DNPH)盒内。吸附物用乙腈溶出，通过高效液相色谱法测定该溶液。

实施例1

示出了各种醛捕集剂的醛挥发量降低效果的研究结果。

从鞣制到复鞣、染色和加脂工序中使用的化学试剂如下所述。在鞣制工序中，作为鞣剂，在皮革中残留的鞣剂如下所述：

铬：按氧化铬计为3.0％

复鞣和染色工序如下所述。

(1)作为复鞣剂，在皮革中残留的复鞣剂如下所述：

(A)烯丙基磺酸与羟基烯丙基砜的亚甲基环聚合物

作为合成复鞣剂，在皮革中残留的合成复鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量为3。

(B)羧酸酰胺与羟基烯丙基砜的亚甲基环聚合物，

作为合成鞣剂，残留在皮革中的鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量为3。

(C)作为树脂鞣剂，在皮革中残留的鞣剂的量为，相对于100皮革干燥重量为3。

(2)染料

(A)染料(包括炭黑)

作为染料，在皮革中残留的染料的量为，相对于100皮革干燥重量为5。

加脂工序如下所述。

(1)加脂剂的添加量

所使用的加脂剂天然油与合成油的混合物

所使用的加脂剂的量6.5(相对于100皮革湿重量的重量比)

处理温度：50～60℃

pH：5

(2)亚硫酸氢钠1(相对于100皮革湿重量的重量比)

另外，加脂工序结束后，干燥后供给到试验的革的厚度为约1.1mm，重量为，每1DS为约7.7g。

试验的醛捕集剂和浓度如下所述。

醛捕集剂作为水溶液使用，对照为水。

(1)二酰肼化合物

(A)己二酸二酰肼：1重量％、3重量％、5重量％、10重量％、12.5重量％

(B)碳酰肼：10重量％

(2)尿素：10重量％

(3)盐酸胍：10重量％

通过喷涂将醛捕集剂水溶液以每1D S(10cm×10cm)0.56g的涂布量涂布于皮革背面上，在60～80℃下干燥4～6小时。革的醛捕集剂含量为，在醛捕集剂浓度为10％时，相对于100重量份革为0.73重量份。

通过将本发明的背面上浆剂涂装到所获得的天然皮革上，确认天然皮革的背面侧的纤维被固着。

此外，如下所述可以确认，抑制、防止了天然皮革中含有的甲醛和乙醛的产生。测定甲醛和乙醛的挥发量，结果如表1所述。

[表1]

表1中，ADH表示己二酸二酰肼。ND表示醛挥发量的测定值为负的情况(样品测定值比对照的采样袋的测定值更低的情况)。

表1的结果显示，ADH可以降低甲醛和乙醛二者的挥发量。尤其在3重量％以上的浓度下，获得了良好的结果。在10重量％时，干燥后，ADH析出，在皮革背面形成了附着有白粉的状态，所获得的革作为革制品具有缺点。由于在7重量％时也见到了白粉的附着，因此可良好使用的ADH水溶液的浓度可以为3重量％到6重量％。

碳酰肼获得了与ADH同样良好的结果。然而，由于具有爆炸性，其使用存在安全上的问题。

尿素仅获得了甲醛的良好降低效果。

盐酸胍几乎没有效果。

从以上结果可以看出，ADH是最好的醛捕集剂。

实施例2

以下示出了关于将ADH与背面上浆剂混合来涂布时的效果和聚氨酯涂布对表面的影响的研究结果。

(1)所使用的皮革

与实施例1同样地制备。每1DS的重量为7.7g，甲醛挥发量为ND，乙醛挥发量为6.86μg/DS。

背面上浆剂(天然皮革用背面上浆剂)

(2)背面上浆剂的涂布和涂膜形成

基础背面上浆剂(对照)使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成分为17％)。将ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中，搅拌并使之溶解。

背面上浆剂的涂布是在干燥革背面以0.56g/1DS的涂布量用辊涂机涂布，在80℃下干燥1小时，然后进一步在表面上涂装底涂层、着色涂层、面涂层。

相对于100重量份革，ADH涂布革的ADH含量为0.5重量份。

(3)结果

醛挥发量的测定结果如下所述。

背面上浆剂涂装之后，在表面涂装之前和涂装后，测定甲醛与乙醛的挥发量。结果在表2中示出。

[表2]

甲醛的挥发量没有因为涂装而增加。

乙醛挥发量由于ADH涂布而显著降低，在表面涂装后进一步些许降低。

表3中示出了含有ADH的背面上浆剂(丙烯酸类树脂水性乳液中丙烯酸类树脂固体成分为16重量％)的溶解性。

[表3]

表3中，○表示ADH完全溶解。×表示AHD没有完全溶解。对于水，ADH溶解上限在液温20℃下为12重量％，在4℃下为6％，对于背面上浆剂，溶解上限在室温20℃下为10重量％，在4℃下为7％，在浓度低的情况下，均瞬间溶解，浓度越高，溶解时间越长。

在ADH没有完全溶解的状态下将ADH水溶液、含有ADH的背面上浆剂涂布于皮革背面时，存在粉末附着在革上等不良情形。

另外，在将ADH溶解于背面上浆剂时，与溶解于水溶液中的情况不同，即使为10重量份，在干燥后的革上也没有粉末析出。

实施例3

示出了加脂工序中的亚硫酸氢钠处理和背面上浆工序中的ADH处理的效果。

(1)所使用的皮革

与实施例1同样地制备。然而，为了观察单纯ADH的效果，制备在加脂工序中使用亚硫酸氢钠的革和不使用亚硫酸氢钠的革。

(2)背面上浆剂的涂布

背面上浆剂(天然皮革用背面上浆剂)如下所述。

基础背面上浆剂(对照)是聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成分为17％)，ADH以1重量％、3重量％、5重量％、7重量％和10重量％的量添加到基础背面上浆剂中。

背面上浆剂的涂布、干燥如下所述。

在革背面以0.56g/DS的涂布量通过辊涂机涂布，在80℃下干燥1小时。

(3)结果

甲醛和乙醛的挥发量测定结果在表4中示出。

[表4]

可以看出，亚硫酸氢钠对甲醛特别有效，对乙醛挥发量的降低效果较小。

可以看出，ADH对于二者均有效，单独就可降低甲醛和乙醛的挥发量。

在该实施例中，乙醛随着ADH添加量的增加而降低，在添加5～7重量％时，达到饱和。

实施例4

无铬革的结果如下所述。

(1)所使用的皮革

(a)无铬革

无铬革不含铬，是容易焚烧处理的皮革。

在鞣制工序中不使用铬，用戊二醛处理，在复鞣工序中大多使用植物丹宁剂、加脂剂来制备。

革中残留的植物丹宁剂的量：21(相对于100革干燥重量的重量比)

革中残留的加脂剂的量：16(同上)

加脂工序中，进行1％亚硫酸氢钠处理。

(b)铬革

为了比较，对与实施例1同样地制备的铬革同时进行试验。

(2)背面上浆剂的涂布

背面上浆剂的组成如下所述。

基础背面上浆剂(对照)使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成分为17％)。ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中。背面上浆剂以0.56g/DS的涂布量通过辊涂机涂布于革背面，在60℃下干燥1小时。无论铬革还是无铬革，革中的ADH含量(相对于100重量份革)均为0.5重量。

(3)结果

表5中示出了甲醛和乙醛的挥发量测定结果。

[表5]

对于无铬革，与铬革同样地，通过将含有ADH的背面上浆剂涂布于革背面上，可见甲醛和乙醛的挥发量降低效果。

实施例5

研究醛挥发量随部位的变化。

为了确认醛挥发量不会由于牛革的部位而具有差别，从头部、腹部、臀部三个部位采集革，测定醛挥发量。

(1)所使用的皮革

革使用与实施例1同样制备的铬革。

(2)背面上浆剂的涂布和涂膜形成

背面上浆剂使用在基础背面上浆剂(聚丙烯酸类树脂的水性乳液，聚丙烯酸类树脂固体成分为17％)中添加有7重量％ADH的材料。背面上浆剂的涂布以0.5g/DS的涂布量通过辊涂机进行，在80℃下干燥60分钟之后，在革表面上涂装底涂层、着色涂层和面涂层。

(3)结果

在最终加工处理工序之后以及在室温下放置1个月之后进行醛挥发量的测定。结果在表6中示出。

[表6]

没有发现部位导致的差别，即使1个月后醛挥发量也几乎没有变化。

实施例6

穿孔革(perforation leather)如下所述。

有时将革冲孔来设置通气孔。设置通气孔的革称为穿孔革。在穿孔革中，从孔的侧面挥发有可能导致醛类的挥发量增加，因此进行如下试验。

(1)所使用的皮革

与实施例1同样地制备的铬半开皮革(side leather)。

(2)背面上浆剂的涂布、穿孔、涂膜形成

基础背面上浆剂使用聚丙烯酸类树脂的水性乳液(聚丙烯酸类树脂固体成分为17％)，ADH以7重量％的量添加到基础背面上浆剂中。

(A)普通革(无穿孔)

使用添加有ADH的背面上浆剂，以0.5g/DS的涂布量使用辊涂机涂布于铬半开皮革的革背面上，并施加底涂层、着色涂层和面涂层，然后在60-70℃下加热60分钟。

(B)穿孔革

用辊涂机将不含ADH的基础背面上浆剂以0.5g/DS的涂布量涂布于铬半开皮革的革背面上，并施加底涂层、着色涂层、面涂层，然后在60-70℃下加热60分钟。

接着，用冲孔机在每1DS上设约800个圆形的孔(直径约1mm)，然后，使用辊涂机将添加ADH的背面上浆剂以0.5g/DS的涂布量涂布于革背面上，在室温下干燥。

(3)结果

醛挥发量的测定结果在表7中示出。

[表7]

在普通革与穿孔革中均没有检测到甲醛。乙醛的挥发量在普通革与穿孔革中基本上没有差别，为良好的数值。

另外，在制造之后将普通革与穿孔革在室温下保管一个月，再次测定甲醛和乙醛的挥发量，两种革的挥发量也几乎没有变化，为0.1μg/DS左右的良好值。

可以确认本发明的背面上浆剂对于穿孔革是有效的。

产业上的可利用性

本发明描述了用于汽车座席和汽车内饰部件的天然皮革。本发明的用于防止甲醛和乙醛产生的天然皮革也可用作在通常的制品中使用的天然皮革，也可以作为用于防止甲醛和乙醛的产生的天然皮革使用。

Claims

1.一种天然皮革用背面上浆剂，其特征在于，其含有酰肼化合物。

2.一种天然皮革用背面上浆剂，其特征在于，其含有酰肼化合物和合成树脂。

3.一种天然皮革，其特征在于，所述天然皮革是通过用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂对皮革进行处理，将它们引入到整个皮革中，然后进一步将权利要求1所述的含有酰肼化合物的天然皮革用背面上浆剂涂装到皮革的背面而获得的。

4.根据权利要求3所述的天然皮革，其特征在于，所述加脂剂的处理在亚硫酸氢钠水溶液的共存下进行。

5.一种天然皮革，其特征在于，所述天然皮革是通过用鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂对皮革进行处理，将它们引入到整个皮革中，然后进一步将权利要求2所述的含有酰肼化合物和合成树脂的天然皮革用背面上浆剂涂装到皮革的背面而获得的。

6.根据权利要求5所述的天然皮革，其特征在于，所述加脂剂的处理在亚硫酸氢钠水溶液的共存下进行。

7.根据权利要求5所述的天然皮革，其特征在于，所述合成树脂是丙烯酸类树脂。

8.一种天然皮革，其特征在于，在权利要求3所述的天然皮革的表面上形成有树脂涂膜。

9.一种汽车内饰用部件，其特征在于，其用权利要求8所述的天然皮革包覆。

10.一种天然皮革，其特征在于，在权利要求5所述的天然皮革的表面上形成有树脂涂膜。

11.一种汽车内饰用部件，其特征在于，其用权利要求10所述的天然皮革包覆。