CN101918130B - 通过确定快速失活阈值点来表征催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括确定该催化剂的快速失活阈值(RDT)并在到达RDT之前氧化所述催化剂。一种对烃进行芳构化的方法，包括确定芳构化催化剂的快速失活阈值(RDT)，并操作包括该催化剂的芳构化反应器以延长在到达RDT之前反应器的在流时间。一种表征芳构化催化剂的方法，包括确定该催化剂的快速失活阈值(RDT)。一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括通过在加速结垢的条件下在反应器系统中使用该催化剂来确定测试的快速失活阈值(t-RDT)以预测该芳构化催化剂的快速失活阈值(RDT)，基于该t-RDT确定芳构化反应器的RDT，并在所述预测的RDT之前氧化所述催化剂以延长该芳构化催化剂的在流时间。

Description

通过确定快速失活阈值点来表征催化剂
相关申请的交叉引用
本申请涉及2004年3月12日提交的、作为US 2005/0203328A1出版的、题为“Method of Treating a Catalytic Reactor System Priorto Reactor Servicing”的美国专利申请No.10/799,987，其全文经此引用并入本文用于所有的目的。
关于联邦资助研究或开发的声明
不适用。
缩微胶片附录参考
不适用。
技术领域
本公开内容一般性地涉及用芳构化催化剂对烃进行芳构化。更具体地说，本公开内容涉及通过确定催化剂的快速失活阈值和在达到该快速失活阈值之前氧化所述催化剂来延长芳构化催化剂的寿命。
背景技术
催化反应和相关的催化反应器系统广泛用于各行业。催化剂通常有有限的性能寿命，它可包括由再生循环分离的一次或多次催化剂活性循环。例如，当催化过程随时间而继续时，催化剂的活性通常下降。当催化剂活性达到它不再有效地催化该过程的点时，催化剂就处于其寿命的尽头或处于其催化剂活性循环中的尽头。如果催化剂有一次或多次催化剂活性循环留存，催化剂就可以再生以开始催化剂活性的新一轮循环。如果没有提供额外的循环，催化剂寿命用尽，用过的催化剂通常要用新催化剂替代。提高催化剂的循环时间和/或增加循环次数可显著改善催化过程的整体经济性。因此，存在着对延长催化剂寿命的改进型方法的持续需要。
发明概述
这里公开了一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括确定该催化剂的快速失活阈值(RDT)并在到达RDT之前氧化所述催化剂。
这里还公开了一种对烃进行芳构化的方法，包括确定芳构化催化剂的快速失活阈值(RDT)，并操作包括该催化剂的芳构化反应器以延长在到达RDT之前反应器的在流时间(Time on Stream)。
这里进一步公开了一种表征芳构化催化剂的方法，包括确定该催化剂的快速失活阈值(RDT)。
这里进一步公开了一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括通过在加速结垢条件下在反应器系统中使用所述催化剂来确定测试的快速失活阈值(t-RDT)来预测芳构化反应器的快速失活阈值(RDT)；基于该t-RDT预测所述芳构化反应器的RDT；和在所预测的RDT之前氧化所述催化剂以延长所述芳构化催化剂的在流时间。
这里进一步公开了对烃进行芳构化的方法，包括在工业规模的芳构化反应器中使烃与包括结晶硅铝酸盐的芳构化催化剂接触以产生芳烃；在加速结垢条件下在测试反应器系统中使用所述芳构化催化剂以确定测试的快速失活阈值(t-RDT)；基于所述t-RDT预测所述芳构化催化剂的快速失活阈值(RDT)；和在所述预测的RDT之前氧化所述催化剂以延长所述芳构化催化剂的在流时间。
附图简述
图1是图示了快速失活阈值的结垢曲线的图。
图2是在达到快速失活阈值前通过氧化二次再生催化剂的结垢曲线的图。
图3是用于实验室规模的反应器系统的工艺流程图。
图4-8是在实施例中使用的催化剂的结垢曲线。
发明详述
催化剂的寿命可以通过确定该催化剂的快速失活阈值(RDT)来延长。RDT可通过对在催化剂结垢曲线上的催化剂的结垢速率变成非线性之处的点或温度范围进行定位来确定。一旦确定RDT，催化剂就在达到RDT之前被氧化。适合的催化剂的例子包括但不限于包含在无机载体上的VIII族金属和一种或多种卤化物的芳构化催化剂。这里所公开的方法可以在对烃进行芳构化的方法中采用以延长芳构化催化剂的寿命。本发明详述的其余部分涉及芳构化催化剂和方法，要理解，这里说明的方法和技术可用于其它催化剂及相关方法，这对本领域的技术人员将是显而易见的。
催化剂结垢曲线，有时也被称为结垢轮廓，可以用来确定催化剂的RDT。参考图1，催化剂结垢曲线100是通过将受产率调节的温度绘制为在流时间(TOS)的函数而得到的。该图的斜率为正，表示为保持恒定的产品产率，反应器和催化剂中的温度必须增加。该受产率调节的温度也称为“归一化温度”或Tnorm。正如本领域的技术人员会理解的，Tnorm的具体定义将取决于多种反应条件，诸如例如在给定的系统中采用的反应器个数和选择的具体目标产率。在一个实施方案中，Tnorm可为等温或绝热催化剂床的温度。或者，Tnorm可以是在定义的一系列过程条件下被归一化至特定程度的催化剂生产能力的催化剂温度。或者，芳构化过程的Tnorm可以是等温炉的设定点温度，对总产物物流中芳烃的具体目标产率％进行校正。该炉的设定点温度通常是与床的入口温度相同。或者，绝热芳构化过程的Tnorm可以是反应器入口设定点温度，根据总产物物流中芳烃的具体目标产率％进行校正。
此处使用的在流时间(TOS)是指在给定的过程中使用催化剂的时间，或者替代性地陈述为催化剂在用于催化该反应的有效工艺条件下与反应物接触的时间。绘制的线的斜率代表以华氏度每小时(°F/小时)为单位的催化剂结垢速率。结垢曲线由使用催化剂和收集数据的反应条件进一步定义。
在备选实施方案中，催化剂结垢曲线可以是如下得到：其中将归一化的催化剂的活性作为在流时间的函数来绘制。在这样的实施方案中，产生的结垢曲线将是使用Tnorm数据所产生的结垢曲线的颠倒形状。
催化剂结垢曲线可通过绘制在该催化剂的寿命期间收集的数据，例如在实验、中试或工业规模上实际并实时使用催化剂期间收集的数据，而制备。然而，取决于特定催化剂的寿命，收集这些实际使用数据可能需要几个月的时间。因此，催化剂结垢曲线也可以通过绘制在一种或多种加速结垢条件(AFC)下使用催化剂所收集的数据而制备。AFC可通过调整一种或多种反应条件以提高催化剂结垢速率来实现。AFC的例子包括提高的反应压力、降低的氢与烃的摩尔比、提高的每单位催化剂的烃流量或它们的任何组合。在一个实施方案中，催化剂是在测试反应器系统例如实验室规模的反应器系统中在AFC下运行以确定测试的快速失活阈值(本文称作t-RDT)。因此，工业规模的芳构化反应器的RDT可根据在AFC下确定的t-RDT进行预测。在另外的实施方案中，如将在这里更详细地说明的那样，在运行中的工业规模的芳构化反应器中的催化剂基于由t-RDT预测的RDT而被氧化。这样的基于由t-RDT预测的RDT的氧化可以延长工业反应器中的催化剂的在流时间。在下面，在AFC测试反应器系统中的初始的催化剂活性可以表示为“t-SOR”，并描述了为达到目标转化率而在AFC中需要的初始温度。另外，在AFC测试反应器系统中确定的初始结垢速率可命名为t-FR，而t-TOS是在AFC下的工作时间长度或在目标转化率不能再实现之前在测试反应器系统中在AFC下操作的催化剂的小时数。因此，催化性能Z命名为为t-Z，是表明该性能是在实验室反应器系统中在AFC下而不是工业系统中确定的。
参考图1，催化剂结垢曲线100包括线性结垢部分115和非线性结垢部分140。在线性结垢部分115，该曲线的斜率(即结垢速率)约为常数。在非线性结垢部分140，该曲线的斜率(即结垢速率)在变化中。结垢速率表示在给定时间段内的催化剂活性的变化，以华氏度每小时(°F/小时)表示。非线性结垢部分140可表示催化剂的正在增加的结垢速率，对某些催化剂可大约以指数增加。因此，非线性结垢部分140可对应催化剂的快速失活。在催化剂结垢曲线上的结垢速率从线性转换到非线性行为的点或温度范围被称为催化剂的RDT 105。标号130所指的最高温度Tmax代表了催化剂的最高工作温度，这可能是由诸如反应器设计限制等工艺考虑因素等限定的。通常，RDT温度比Tmax低。
RDT可以对应于一个特定的温度，称作RDT温度(TRDT)110，在该处该催化剂从线性结垢速率转换为非线性结垢速率。或者，RDT可对应于温度范围，其可被称作RDT温度转变范围，正如在图4和7所示以及在文中详细讨论的那样。同样，RDT可以对应于特定的时间或时间范围，称作RDT时间125，在其间该催化剂从线性结垢速率转变为非线性结垢速率。RDT也对应于催化剂的其它特征或性能。例如，RDT可对应于催化剂的卤素含量，如在文中详细讨论的那样。在实施方案中，确定该催化剂的RDT包括确定在催化剂结垢曲线上作为在流时间的函数的催化剂的结垢速率变成非线性之处的点或温度的范围。在一些实施方案中，确定所述RDT包括确定在催化剂结垢曲线上作为反应器温度或受产率调节的反应器温度的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或温度范围。在其它的实施方案中，确定所述RDT包括确定在催化剂结垢曲线上作为催化剂的卤素含量的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或温度的范围。在更其它的实施方案中，确定所述RDT可包括确定在催化剂结垢曲线上的催化剂结垢速率作为在流时间、反应器温度和卤素含量的任何组合的函数变成非线性之处的点或温度的范围。
确定RDT可进一步包括确定在芳构化过程中为抑制催化剂失活而在催化剂中所需的卤素的最小量。可维持在催化剂的任何氧化再生期间采用的温度以使催化剂的卤素水平保持在该最小量之上。在某些实施方案中，催化剂卤素含量是基于氟化物含量、氯化物含量或它们的组合。在一个实施方案中，在催化剂中存在的氟化物的最小量是从约0.05到约0.30wt％；可替换地，从约0.05至约0.20wt％；或者可替换地，从约0.10至约0.15wt％。
如前所述，催化剂结垢速率可依赖于下列反应条件。对于在大体相同或类似的反应条件下操作的相同或类似的催化剂，RDT可用于预测催化剂何时即将从线性结垢过渡到非线性结垢，则可先于这种转变而氧化催化剂。
鉴于非线性结垢部分140可能对应于催化剂的快速失活，监测催化剂的性能和在到达RDT之前氧化所述催化剂是有利的。例如，催化剂的工作温度可能会被监测，催化剂可以在催化剂达到约等于或小于该RDT温度的工作温度时被氧化。在RDT温度由温度范围表示时，催化剂可在催化剂达到小于该RDT温度范围或在该RDT温度范围之内的工作温度时被氧化。在一个实施方案中，催化剂在催化剂达到处于以下温度范围内的工作温度时被氧化：从RDT温度到大约小于RDT温度华氏25度，或者从RDT温度到大约小于RDT温度华氏20度，或者从RDT温度到大约小于RDT温度华氏15度；或者从RDT温度到大约小于RDT温度华氏10度；或者从RDT温度到大约小于RDT温度华氏5度。
除监测催化剂工作温度外或替代监测催化剂工作温度，也可监测催化剂的在流时间，且催化剂可以在催化剂达到约等于或小于RDT时间的在流时间时被氧化。在RDT时间由时间范围表示时，催化剂可在催化剂达到小于RDT时间范围或在RDT时间范围之内的在流时间时被氧化。同样，可监测诸如卤素含量的其它催化剂的特征或性质，且催化剂在达到对应于RDT的这些特征或性质之前被氧化。
参考图2，图示了催化剂的寿命有三个活性循环210、220、230和2个再生217和227的结垢曲线200，其中再生在催化剂的工作温度约等于RDT温度(TRDT)时发生。第一活性循环210在在流时间为零时以新催化剂开始并持续许多个月，在此循环中，催化剂的活性降低，以催化剂的工作温度从第一开始温度TS1升高为证。结垢曲线200包括第一活性循环210，它进一步包括其中斜率大约恒定即催化剂的结垢速率F1大约恒定的第一线性部分215(第一循环)。该催化剂工作温度继续增加，直到它接近RDT温度，在此温度时反应可能停止且可以例如通过氧化所述催化剂以消除诸如焦化的碳积聚来再生所述催化剂。在再生期间，碳沉积可能会通过氧化被从催化反应器系统和其中所含的催化剂中去除，如本文更具体说明的那样。催化反应器系统的再生为催化剂提供了再生的活性(例如，第二活性循环220)，以图中垂直下降或降低的台阶217所示的较低的第二循环初始催化剂工作温度(TS2)为证。然而，当新的活性循环开始时，初始催化剂工作温度TS2可能比前一个活性循环TS1高，如在每一个新的活性循环开始处的持续增加的催化剂工作温度所示。在催化剂活性在每一个循环后没有完全恢复时，催化剂的寿命可能受限于最大再生次数，如在图2所示的两次再生。
在第一次再生后，反应可在时间t1处重新启动，同时催化剂在第二启动温度TS2下工作。所得到的结垢曲线200包括第二活性循环220，它进一步包括其中斜率大约恒定即催化剂的结垢速率F2大约恒定的线性部分225(第二循环)。结垢速率F2可能约等于或大于结垢速率F1，条件是F1和F2都大约恒定。再次，催化剂工作温度继续增加，直到它接近RDT温度(TRDT)，其时，反应可能停止且催化剂可以例如通过氧化第二次再生。催化反应器系统的再生为催化剂提供了再生的活性(例如，第三活性循环230)，以图中垂直下降或降低的台阶227所示的较低的第三循环初始催化剂工作温度TS3为证。
在第二次再生后，反应可能会在时间t2处重新启动，同时催化剂在第三启动温度TS3下工作。所得到的结垢曲线200包括其中斜率大约恒定即催化剂的结垢速率F3大约恒定的第三线性部分235(第三循环)。在F1、F2和F3各自大约恒定的条件下，结垢速率F3可能约等于或大于结垢速率F1和/或F2。再一次，催化剂工作温度继续增加，直到它接近RDT温度，其时，反应可能停止且催化剂可以再次再生。可以继续使用和再生催化剂，直到所得到的活性循环在经济上不再有效为止。例如，随着启动温度(TS1、TS2、TS3等)接近RDT温度，循环时间将持续降低，直至基于再生成本和总的过程经济性循环时间不再有效持续以保证持续的再生循环为止。
当催化剂在其最后的寿命循环并且不再生时，反应继续进行，允许催化剂工作温度超过RDT温度。所得到的结垢曲线包括其中斜率变化即催化剂的结垢速率F4增加的非线性部分240。非线性部分240代表快速催化剂失活的时期，其中催化剂的工作温度迅速上升，直到工作温度达到最高值Tmax为止，此时反应停止，催化剂废掉。废催化剂的总的催化剂寿命由所有活性循环的在流时间的和来表示，它是从t0到tmax的总的工作时间。废催化剂可被新催化剂替换，过程可持续进行。
不打算受理论限制，相信在到达RDT之前再生催化剂提供了额外的显示线性行为(即有恒定结垢速率)的活性循环，从而增加了总的催化剂寿命。在一个实施方案中，这里所公开的在到达RDT之前再生的催化剂的总的催化剂寿命可能有约100％的增加，或者总的催化剂寿命有约200％的增加，或者总的催化剂寿命有约300％的增加。不打算受理论限制，总的催化剂寿命可能会通过推迟由后RDT非线性结垢而导致的催化剂的快速和更永恒的失活来增加。也就是说，超过了RDT可能会导致对催化剂的不可弥补的损害而使总的寿命缩短。
如前所述，在一个实施方案中，催化剂是在芳构化过程中采用的芳构化催化剂。芳构化催化剂可包括无机载体、VIII族金属例如铂和一种或多种卤化物例如氟、氯、碘、溴或它们的组合。无机载体可以是结晶硅铝酸盐、沸石、L-沸石或它们的组合。在一些实施方案中，沸石可能是大孔沸石。在其它的实施方案中，沸石可能是L-沸石，例如钾L-型沸石，它是指其中在沸石中纳入的主要的可交换的阳离子是钾的L-型沸石。L型沸石在美国专利No.3,216,789中有介绍，这里将其通过引用并入本文。所述沸石可由诸如氧化硅、氧化铝、粘土、二氧化钛、氧化镁或它们的组合的粘合剂粘合。VIII族金属和一种或多种卤化物可通过已知的方法如初湿浸渍法或离子交换浸渍法添加到载体上。在一个实施方案中，催化剂包括氧化硅粘合的钾L型沸石载体、铂、氯化物和氟化物，这样的催化剂有从约950至约1000°F的RDT的温度范围和约1025°F的Tmax。催化剂中的铂量可以是约0.1至约5.0wt％，或者是约0.3至约1.5wt％。在催化剂中的卤化物的量可以是约0.05到约5.0wt％。适合的可商购得到的芳构化催化剂的一个例子是德克萨斯州的Woodlands的Cheveron Phillips Chemical公司生产的
Figure BPA00001162323600081
II催化剂。适合的芳构化催化剂还公布于美国专利No.7,153,801和6,812,180中，这里通过引用将此二者的全文引入本文。
再一次，不打算受理论限制，包括位于无机载体上的铂和一种或多种卤化物的芳构化催化剂的失活机理可分为三大类：碳沉积(如焦化)、铂烧结和卤化物损失。不想受限于理论，认为在结垢曲线的线性结垢部分的初始失活主要是由于催化剂上的碳沉积。相应地，由于该失活，不得不提高反应器温度以维持恒定的产品产率。当受产率调节的温度超过RDT温度时，不可通过简单的氧化而逆转的铂烧结和卤化物损失开始在失活机理中成为突出的。作为结果，失活速率增加，所得到的结垢曲线显示出非线性失活的部分。在非线性部分中由于铂烧结和卤化物损失引起的增加的失活也有利于在催化剂上的碳沉积的过程。由于所有三种失活机理都以显著的方式存在并在非线性部分彼此促进，观察到失活速率在催化剂的寿命末端以增加的速度加速。
不想受限于理论，进一步认为在结垢曲线的线性部分的催化剂失活机理是以碳沉积为主，而在非线性部分的机理是以铂烧结和卤化物损失为主。由于通过氧化的再生只能逆转或部分逆转由碳沉积造成的失活，通过受控的氧化可在源自不可逆转的铂烧结和卤化物损失的大量失活之前在曲线的线性部分中进行再生。此外，与早期的线性部分中的催化剂相比，在后期的线性部分中的催化剂上形成的碳的量增加。因此，通过受控的氧化的催化剂再生可以在线性部分后期即约等于RDT温度时进行，以达到最佳的经济效果。如图2所示，在达到或接近RDT处的通过氧化进行的再生降低了反应器维持恒定的产品产率和从线性部分末端回到线性部分的更早期的重新定位催化活性所需的温度。通过在催化剂要进入结垢曲线的非线性部分之前重复通过氧化进行的再生可以维持在反应器中要保持恒定的产品产率所需的较低温度，减少或延缓由铂烧结和卤素损失造成的失活，因此延长了芳构化催化剂的寿命。此外，维持较低的反应器温度也可以减少裂化产品和提高对芳烃产品的选择性。
可使用任何适合的反应器结构和相关的加工设备进行芳构化过程。在各实施方案中，芳构化过程可包括固定床系统、移动床系统、流化床系统或它们的组合。芳构化过程可以是间歇或连续的。在一个实施方案中，芳构化过程是包括一个或多个串联的固定床反应器的固定床系统。到这样的系统的进料的流动可以向上、向下或径向通过反应器。这里使用的“反应器”和“芳构化反应器”可互换地指反应器容器、反应器内部物体以及相关的加工设备，包括但不限于催化剂、惰性填充材料、扇形结构(scallop)、流体分配器、中心管、反应器端口、催化剂传送和分配系统、炉设备、传热设备和管道。在芳构化反应器中，在适合芳构化所述进料中的一种或多种组分的反应条件(如温度、流量和压力)下将烃进料与芳构化催化剂接触。
这里使用的“芳构化”是指重整或处理烃进料而提供富含芳烃的产物(即芳烃含量比所述进料更大的产物)。通常，所述进料中的一种或多种组分进行一种或多种重整反应以生产芳烃。可能在重整操作期间出现的一些烃反应包括环己烷脱氢制芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化制芳烃以及无环烃脱氢环化制芳烃。一些其它副反应也可能发生，包括烷基苯脱烷基化、链烷烃异构化和产生如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的轻质气态烃的加氢裂化反应。
在实施方案中，到芳构化反应器的进料包括具有约5(C5)-9个碳原子(C9)的烃的任意组合。在某些实施方案中，所述进料包括石脑油。这样的石脑油进料可以是沸程为约70°F-450°F的轻质烃。所述石脑油进料可含有脂族烃或链烷属烃。这些脂肪族至少部分地在重整反应器系统中转化为芳烃。在一个实施方案中，所述进料基本上无硫、氮、金属和其它已知的催化剂毒物。这些催化剂毒物可通过首先使用传统的加氢精制技术、然后使用吸附剂以去除其余的硫化合物而去除。虽然催化重整通常指石脑油的转化，但也可处理其它原料以提供富含芳烃的产物。因此，虽然石脑油的转化是一个实施方案，但本公开内容可用于多种原料的芳构化或转化，所述多种原料例如链烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃及它们的混合物，特别是饱和烃。
例如芳构化过程的典型重整工艺的操作范围包括：700°F-1050°F的催化剂工作温度；0-400psig的系统压力；足以产生在0.1和20之间的到重整反应器区的所述进料的氢与烃摩尔比的循环氢速率；和在0.1和10之间的重整催化剂上的烃进料的液时空速。适合的重整温度可以通过将炉管加热至可在700°F-1800°F的高温而实现。
如前所述，催化剂可通过氧化从催化剂去除碳沉积而再生至少一次。催化剂可被从反应器移出以进行再生。或者，催化剂可以在反应器内原位再生。在下面的讨论中，再次氧化将集中在催化剂在反应器系统中的原位氧化，进一步理解到反应器系统是指任何适合的反应器配置，包括但不限于一种或多种固定床和串联的径向流反应器。应进一步理解，在采用多个反应器时，如本领域的技术人员所明白的，反应器系统可以单独指反应器，或将反应器视为整体，或两者兼而有之。最后，氧化过程是以芳构化催化剂及芳构化过程为上下文来介绍的，如本领域的技术人员所明白的，要理解这种过程可被调节并应用于其它催化剂和过程。
为开始催化剂的氧化的准备，芳构化反应可以通过先降低催化剂温度然后切断给反应器系统的烃进料而停止。温度和进料速率可渐进减少，先是温度然后是进料，直到在先于将进料完全切断之前温度处于约600°F-约700°F的范围。
在反应器系统进料已关闭后，可能会例如通过供应到反应器系统的清扫气体而从反应器系统清除残余烃。在实施方案中，合适的清扫气体可包括在芳构化反应器系统的条件下为惰性的气体。在某些实施方案中，合适的清扫气体包括氢气、甲烷、氮、稀有气体或它们的组合。在一个实施方案中，来自反应器系统内的氢气循环系统被用来清扫反应器系统。在一些实施方案中，反应器系统可能会或不会逐渐从约15psig减压到45psig，但保持至少为约80体积％的氢气循环量。氢气循环可持续至少约4小时，或直至在反应器的下游端的分液罐中的液体的积累率降至低于约5加仑/小时为止。或者，氢气循环/清扫可继续进行到积累率小于约1加仑/小时为止。
可能进一步隔离和清除反应器系统的其它步骤包括排去系统中的低点，采用装置盲点来隔离系统，或者在某些实施方案中，可进行第二次清扫。适合第二次清扫的气体包括氮气、稀有气体或它们的组合。在一个实施方案中，在反应器系统初次氢气清扫或第二次清扫后，在反应器系统中的可凝的烃可进一步通过使用氮气加压系统至约15psig来减少。反应器系统可以继续清扫下去，直到可燃物减少至在再循环气体中小于2wt％为止。在一些实施方案中，氮气清扫继续进行，直到在反应器系统中达到至少约90体积％的氮气气氛。
清洗后，氧气可在适当的反应条件下输送到反应器系统，以使芳构化催化剂上的碳沉积氧化从而去除。氧气可通过包括空气、稀释空气、氧气、稀释氧气或它们的组合的一种或多种物流供给反应器系统。在反应器系统中存在多个反应器时，氧气可供给到第一个反应器，并允许通过反应器列依次通过反应器和/或可单独甚至同时供给一个或多个反应器中。
可调节例如到反应器系统的进料中的氧气的量、反应温度、反应压力和氧化时间的各种工艺参数来控制该氧化反应。在实施方案中，在反应器系统的进料流中保持的氧气浓度为约0.01-约10体积％的氧气；可替换地，约0.1-约5％体积％的氧气；可替换地，约0.2-约0.8％体积％的氧气。在使用空气作为氧气原料的实施方案中，空气可以被氮气稀释以提供从约1∶1999-约1∶1、或者约1∶199-约1∶3；或者约1∶99-约1∶24的空气与氮气之比(空气∶氮气)。反应温度的范围可以是从室温到约1000°F；可替换地，从约300°F到约900°F；或者，可替换地，从约425°F至约800°F。反应压力可以是从大约环境压力到大约250psig的范围，或者可替换地，从大约环境压力到大约150psig的范围，或者可替换地，从大约环境压力到大约50psig的范围。氧化时间范围可以是从约1至约48小时；可替换地，从约4至约36小时；可替换地，从约8至约24小时。
在氧化期间，可监测来自反应器系统的输出流物中的水的浓度。氧化反应温度、温度坡度和氧气含量可以调整，以调节输出物流中的水的含量。在实施方案中，在氧化操作期间的输出物流中的适合的水浓度小于大约2000ppm；可替换地，小于大约1500ppm，或者可替换地，小于大约500ppm。
在氧化运行过程中，有可能会因碳沉积物的氧化而在反应器系统中有大量放热。在实施方案中，通过减少空气注射、降低炉温度、注入氮气或它们的组合来调整放热。在某些实施方案中，放热维持在小于约175°F；可替换地，小于约150°F，或者可替换地，小于约125°F。
来自反应器系统的输出物流中的氧气水平，也称为氧气突破，可作为碳沉积物氧化趋于完成的进程指标并因而作为催化剂再生完成的进程指标。在氧化的开始，较大量的供给反应器系统的氧气消耗在催化剂上的碳沉积物的氧化上。但是，随着氧化进行，随着碳沉积物等的减少，在反应器系统中消耗的氧气量会降低。因此，随着氧化的进行，来自反应器系统的输出物流中的氧气量可能会增加。当来自反应器系统的输出物流中的氧气浓度接近于供给反应器系统的原料流中的氧气浓度时，可认为氧化充分完成。例如，从实际考虑起见，在输出物流中的氧气浓度在一段时间内变得基本不变并约等于进料流中的氧气浓度或处于它的可接受的相近的公差内或二者兼有时，氧化可被视为完成。
一旦有迹象表明氧化完成后，氧化过程可通过制止为反应器系统供氧气而停止。反应器系统然后可以进行另外的步骤来为芳构化过程的启动准备反应器系统。例如，可清扫反应器系统并可以在还原性气氛下还原其中的芳构化催化剂。芳构化过程可以通过在适合于烃进料芳构化的反应条件下向再生的芳构化催化剂引入烃进料而开始。一旦芳构化过程启动，再生催化剂将再次在本文所述的结垢曲线的线性部分运行。
实施例
已经总体上说明了通过确定RDT来表征和延长芳构化催化剂使用寿命的方法，下面的实施例是作为公开方法的具体实施方案并表现出一些时间及其点而给出的。应理解，这些例子是作为上面所述的方法的某些方面的更具体的示范而给出的，不是为了以任何方式限制说明书或下面的权利要求。
在实验室中以加速结垢法评估在工业运行中在不同在流时间下得到的芳构化催化剂的样品。芳构化催化剂是包括铂、氯化物和氟化物的氧化硅粘结的钾L-型沸石载体。使样品承受在实验室规模的测试单元中的加速结垢条件，该测试单元具有如图3所示的简化工艺流程并在3.0的液时空速(LHSV)、140psig、0.5H2/烃进料比和84％的芳烃产率下运行。催化剂的碳含量通过使用Carlo Erba元素分析仪用元素分析来确定。氯化物和氟化物量通过X射线荧光光谱来确定。用微孔分析得到了表面积数据。
在加速结垢之后，在900°F下用1∶10的空气/氮气比进行结垢的催化剂样品的受控制的空气氧化两小时来生产再生催化剂。催化剂在氧气的存在下在适合于控制放热和防止反应失控的条件下被加热。这样的条件是本领域的技术人员所公知的。
实施例1
将取自第一批催化剂批A的未工业运行的催化剂样品1在加速条件下结垢，一个完整的结垢曲线示于图4。在介于980°F和990°F之间的受产率调节的温度下，结垢曲线的斜率改变。斜率改变表明，失活已经从曲线的线性部分进展到非线性部分。在催化剂结垢曲线上也观察到970°F的转折点。然而，该转折点与催化剂结垢的性质无关，而与该单元的突然压力损失所引起的失活有关。
实施例2
催化剂样品2-5分别是在线9个月(中间运行)、10个月(中间运行)、13个月(中间运行)和17个月(终端运行)后从工业反应器上获得的。通过使用Carlo Erba元素分析仪用元素分析确定的每种样品的碳百分含量报告于表1中。催化剂样品2-5在实验室规模的测试反应器中在加速条件下结垢，每一个的结垢曲线图示于图5。催化剂样品1-5的AFC催化性能概括于表2。运行启动(t-SOR)温度和结垢速率(t-FR)都从9个月龄的催化剂到17个月龄的催化剂增加。这种趋势显示了催化剂随工业在流时间(TOS)或催化剂年限而逐渐失活。13个月龄的催化剂样品4的t-SOR温度为986°F，这在如图4所示分离线性和非线性失活区的在980°F到990°F的转变范围内。这一观察表明，13个月龄的催化剂样品4即将进入非线性失活区。与在工业运行的更早的点采取的催化剂样品2和3相比，样品4也有较高的碳含量。因此，样品4应该是通过受控制的空气氧化去除碳的良好候选者，这将在实施例3中说明。
表1工业老化的催化剂样品的碳含量
  催化剂   碳(重量％)
  样品1(新)   ＜0.01
  样品2(9个月)   0.50
  样品3(10个月)   0.70
  样品4(13个月)   1.34
  样品5(17个月)   2.13
表2工业老化的催化剂样品的AFC反应器测试催化剂性质
  催化剂   t-SOR温度(°F)   t-FR(°F/小时)   t-TOS(小时)
  样品1(新)   944   0.028   1633
  样品2(9个月)   953   0.035   ND1
  样品3(10个月)   963   0.049   ND
  样品4(13个月)   986   0.116   268
  样品5(17个月)   1004   0.104   131
1未测定
实施例3
样品6和7是通过在900°F下以比例为1∶10的空气/氮气对样品4(13个月龄的催化剂)的两个分开的部分进行氧化2小时而制备的。为了确认氧化条件，样品6和7在同等条件下但以不同批次进行氧化。分别在两个不同的实验室AFC反应器单元A和B中评估氧化的样品6和7的催化剂性质，所得到的结垢曲线如图6所示，以样品4的结果作为比较。初始催化剂和氧化的催化剂的催化性质和碳含量的列于表3。与原来的13个月龄的催化剂相比，氧化的催化剂的t-SOR和t-FR都得到改善。与样品4相比，约80％的碳通过空气氧化从样品6和7中去除。因为样品6和7的t-SOR温度比RDT低，所述碳去除导致催化性质再生和结垢曲线回到线性部分。
表3
  催化剂   t-SOR温度(°F)   t-FR(°F/小时)   碳(重量％)1
样品4(13个月)，未氧化 986 0.116   1.34
样品6(13个月)，在900°F下氧化，单元A 974 0.053   0.27
样品7(13个月)，在900°F下氧化，单元B 968 0.065   0.36
1这些是实验反应器测试前的碳量
实施例4
样品8和9是通过从样品4(即13个月龄的催化剂)中取出一部分并使用前面说明的控制放热的相同条件以1∶10的空气/氮气比分别将它们在700°F和800°F下单独氧化两个小时而得到的。样品6、8、9的碳含量列于表4。与在900°F下的氧化相比，在800°F下特别是在700°F下的碳去除效率低。
表4
  催化剂信息   碳量(重量％)
  样品6(13个月)，在900°F下氧化   0.27
  样品8(13个月)，在800°F下氧化   0.65
  样品9(13个月)，在700°F下氧化   0.87
实施例5
样品10是在900°F下以比例为1∶10的空气/氮气氧化样品3(即10个月龄的催化剂)的一部分两个小时而制备的。样品11是在900°F下以1∶10的空气/氮气比氧化样品5(即17个月龄的催化剂)的一部分两个小时而制备的。每一种氧化的样品的一部分用于分析碳的wt％，而每一种氧化样品的另一部分在实验室规模的单元中通过加速结垢来评估。结果列于表5。
表5
  催化剂信息   t-SOR温度(°F)   t-FR(°F/小时)   t-TOS(小时)   碳量(重量％)1
  样品5(17个月)，未氧化   1004   0.104   131   2.13
  样品11(17个月)，在900°F下氧化   985   0.175   159   0.50
  样品3(10个月)，未氧化   963   0.049   ND2   0.70
  样品10(10个月)，在900°F下氧化   962   0.048   ND   0.32
  样品2(9个月)，未氧化   953   0.035   ND   0.50
1这些是实验反应器测试前的碳量
2未测定
样品5(17个月龄的催化剂)的t-SOR温度是1004°F/小时。与样品1(新鲜催化剂)的结垢曲线中的约980°F-约990°F的转变RDT温度范围相比，样品5(17个月龄的催化剂)已经位于非线性区。在空气氧化过程后，样品11的t-SOR温度降低了19°F。不过，这个t-SOR温度极少回落到RDT，另外结垢速率在空气氧化后也没有改善。因此，该催化剂寿命的总长度(即t-TOS)没有大大延长，即样品11是159小时而样品5是131小时。未能降低结垢速率或未能大大延长催化剂的寿命可被这一事实所解释：样品5是在运行末端采取的，在氧化之前已经位于结垢曲线的非线性部分。
相反，样品3(10个月龄的催化剂)的t-SOR温度是963°F，这远低于分隔结垢曲线的线性部分和非线性部分的转变t-RDT温度范围(980°F-990°F)。结果，与样品3相比，受控制的空气氧化处理提供了样品10的催化性能的极少改善，这可用在10个月龄的催化剂上有相对低的碳沉积来解释。因此，对于该催化剂来说，经由氧化除碳而恢复的催化性质很少。在空气氧化期间，铂可以最小化地烧结，这可以进一步抵消来自空气氧化的增益。样品2(9个月龄的催化剂)比样品3(10个月龄的催化剂)在线时间更短，因此具有较低的t-SOR温度(953°F)。因此，不考虑对样品2进行空气氧化处理。
实施例6
取自第二批催化剂批B的催化剂样品12(其为新鲜催化剂)在加速条件下结垢，完整的结垢曲线如图7所示。样品12的结垢曲线与样品1的结垢曲线非常相似，都图示了980°F至990°F的RDT温度转变范围。转变后，催化剂开始以非线性的加速的方式失活。
实施例7
催化剂样品13取自实施例6的第二批催化剂批B的工业运行的终端并如前所述进行氧化以生产样品14。催化剂样品15取自工业运行的12个月后的第三批催化剂批C并在加速条件下结垢。催化剂样品16通过如前所述在氧化条件下氧化样品15的一部分而获得。样品12-16的结果列于表6。取自工业运行的终端的样品13处于结垢曲线的非线性部分，这由1004°F的t-SOR所证实。正如所料，在样品13中所示的运行终端的催化剂的空气氧化提高了结垢速率且没有延长催化剂的寿命。
表6
  催化剂   t-SOR  (°F)   t-FR(°F/小时)   t-TOS(小时)   碳(重量％)
  样品12(新鲜的第二工业批)   950   0.065   680   0.03
  样品13(运行终端)，未氧化的   1004   0.104   131   2.13
  样品14(运行终端)，在900°F下氧化   957   0.204   130   0.14
  样品15(12个月)，未氧化的   985   0.128   ND2   1.23
  样品16(12个月)，在900°F下氧化   970   0.060   ND   0.33
1这些是实验反应器测试前的碳量
2未确定
样品15的t-SOR温度是985°F，这表明样品15处于t-RDT温度转变范围且即将进入结垢曲线的非线性部分。这样，通过空气氧化的催化剂再生应该有效，因为这是在大量碳沉积可能已经形成但在t-RDT阈值之前进行的。与样品15相比，样品16的氧化的催化剂的t-SOR温度降低了15°F且其结垢速率降低到一半。在空气氧化后，催化剂上的碳量减少了约75％。样品13、15和16的结垢曲线处于结垢曲线的非线性部分，如图8所示。不想受限于理论，相信样品16的催化性能的改善可能是由于恰在结垢曲线的非线性部分之前通过氧化除去催化剂上的碳。样品15可能没有经历在t-SOR方面的相同程度的减少，因为样品在通过t-RDT后承受了所公开的步骤。
总的来说，这些实施例表明，芳构化催化剂的寿命可以通过催化剂的受控制的空气氧化、特别是在催化剂即将到达从结垢曲线的线性部分转变到非线性部分的温度范围时的催化剂氧化来延长。
虽然本发明的优选实施方案已经示出和说明，但本领域技术人员可以不偏离本发明的精神和教导而进行修改。这里所说明的实施方案仅仅是说明性的，而不是限制性的。这里公开的发明的许多变化和修改是可能的，且都在本发明的范围之内。在明确指出数值范围或界限的地方，这样的明示范围或界限应理解为包括位于明确指出的范围或界限内的类似幅度的迭代范围或界限(例如，约1-约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。对于权利要求的任何要素使用术语“可选地”旨在表示该主题要素是必需的或非必需的。这两种选项都旨在处于权利要求的范围内。使用例如包含、包括、具有等的更宽泛的术语应被理解为提供对诸如“由...组成”、“主要由...组成”和“基本由...组成”等较狭义术语的支持。
因此，保护范围不限于以上规定的说明，而是只受后面的权利要求书的限制，该范围包括权利要求主题的所有等价体。每一项和所有的权利要求都作为本发明的实施方案纳入说明书中。因此，权利要求是对本发明的优选实施方案的进一步说明和补充。这里对参考文献的讨论不是承认它是本发明的现有技术，特别具有晚于本申请的优先权日的出版日的任何参考文献。这里引用的所有专利、专利申请和专利公布的公开是通过引用而纳入的，纳入程度为它们为本文说明的那些提供说明性、程序性或其它细节性的补充。

Claims (22)

1.一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括：
确定所述催化剂的快速失活阈值即RDT，其中确定所述RDT包括确定作为催化剂的卤素含量的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围；和
在到达RDT之前氧化所述催化剂。
2.权利要求1的方法，其中确定所述RDT进一步包括确定作为在流时间的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围。
3.权利要求1的方法，其中确定所述RDT进一步包括确定作为反应器温度的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围。
4.权利要求1的方法，其中卤素含量是基于氯化物含量、氟化物含量或它们的组合的。
5.权利要求1的方法，其中确定所述RDT进一步包括确定为在芳构化期间抑制催化剂失活而在催化剂中所需的卤素的临界量。
6.权利要求5的方法，进一步包括在一定温度下氧化所述催化剂以使所述催化剂中的卤素保持高于所述临界量。
7.一种对烃进行芳构化的方法，包括：
确定芳构化催化剂的快速失活阈值即RDT，其中确定所述RDT包括确定作为催化剂的卤素含量的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围；和
操作包括所述催化剂的芳构化反应器以延长在到达RDT之前反应器的在流时间，其中操作所述反应器以延长在流时间包括在到达RDT之前氧化所述催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述催化剂包括无机载体、VIII族金属以及一种或多种卤化物。
9.权利要求8的方法，其中所述无机载体是结晶硅铝酸盐、沸石、L-沸石或它们的组合。
10.权利要求8的方法，其中所述VIII族金属是铂。
11.权利要求8的方法，其中所述一种或多种卤化物包括氯化物、氟化物或它们的混合物。
12.权利要求7的方法，其中所述烃包括一种或多种C5-C9烃。
13.权利要求7的方法，其中所述烃包括石脑油。
14.一种表征芳构化催化剂的方法，包括确定该催化剂的快速失活阈值即RDT，其中确定所述RDT包括确定作为催化剂的卤素含量的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围。
15.权利要求14的方法，其中确定所述RDT进一步包括在测试反应器系统上在加速结垢的条件下在反应器中使用该催化剂以确定测试的快速失活阈值即t-RDT。
16.权利要求15的方法，其进一步包括基于所述t-RDT预测工业规模芳构化反应器的RDT。
17.权利要求16的方法，其中根据由t-RDT预测的RDT而氧化所述催化剂。
18.权利要求17的方法，其中所述氧化将催化剂的在流时间延长了约100％。
19.权利要求15的方法，其中所述加速结垢条件包括提升的压力、降低的氢与烃的摩尔比、提高的每单位催化剂的烃流量或它们的任何组合。
20.权利要求15的方法，其中将工业上使用的催化剂从工业规模芳构化反应器中移出并转移到测试反应器系统以在加速结垢条件下确定所述t-RDT。
21.一种延长芳构化催化剂的寿命的方法，包括：
通过在加速结垢条件下在反应器系统中使用所述催化剂来确定测试的快速失活阈值即t-RDT来预测芳构化反应器的快速失活阈值即RDT；基于该t-RDT预测所述芳构化反应器的RDT；和在所预测的RDT之前氧化所述催化剂以延长所述芳构化催化剂的在流时间，其中确定所述t-RDT包括确定作为运行启动温度即t-SOR的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围，其中所述“t-SOR”表示在AFC测试反应器系统中的初始的催化剂活性，并描述了为达到目标转化率而在AFC中需要的初始温度。
22.一种对烃进行芳构化的方法，包括：
在工业规模的芳构化反应器中使烃与包括结晶硅铝酸盐的芳构化催化剂接触以产生芳烃；
在加速结垢条件下在测试反应器系统中使用所述芳构化催化剂以确定测试的快速失活阈值即t-RDT，其中确定所述t-RDT包括确定作为运行启动温度即t-SOR的函数的催化剂结垢速率变成非线性之处的点或范围，其中所述“t-SOR”表示在AFC测试反应器系统中的初始的催化剂活性，并描述了为达到目标转化率而在AFC中需要的初始温度；
基于所述t-RDT预测所述芳构化催化剂的快速失活阈值即RDT；和
在所述预测的RDT之前氧化所述催化剂以延长所述芳构化催化剂的在流时间。
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