CN101918105B - 用于抑制从气流捕获co2过程中胺降解的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括用于抑制从烟气流捕获CO2的过程中胺降解的方法。具体而言，本发明公开涉及在通过胺捕获CO2的过程中，使用亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)或羟胺(NH2OH)或其类似物或混合物来抑制O2诱导的和/或SO2诱导的降解胺的方法。

Description

用于抑制从气流捕获CO2过程中胺降解的方法
技术领域
本发明涉及用于抑制从气流捕获二氧化碳(CO2)过程中胺降解的方法。具体而言，本发明公开涉及使用亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)或羟胺(NH2OH)或其类似物或其混合物抑制氧(O2)诱导的和/或二氧化硫(SO2)诱导的胺降解的方法。 
背景技术
化石染料来源的烟气的成分通常由二氧化碳(CO2)、氮(N2)、氧(O2)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)和无机氧化物如SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O和P2O5的粉煤灰组成1。为了遵守环境条例，必须在向大气排放之前处理烟气流以去除已知为主要温室气体的CO2。已经发现，通过使用水性胺溶液的化学反应的吸收是一个非常有效的、从这些低压力烟气流分离CO2以便降低CO2至所需浓度目标的技术。然而，反应性污染物，特别是O2和SO2，在吸收过程中时常引起严重的胺降解。起初，在吸收器内部，在CO2吸收过程中O2和SO2首先与胺溶液接触，导致胺被破坏。然后，结构上的分解在再生器内加剧，其中高温度与液流内携带的高可溶性SO2的组合促进了进一步的胺降解。降解通过降低CO2对胺的吸收能力和由于降解产物的积累引起腐蚀和气泡问题，严重影响了吸收装置。 
文献中已经提出了通过定位O2源来解决胺降解的长期方案2。然而，该方法高度复杂，因为从主要来源如烟气流中完全去除O2以及SO2是不切实际的。还有，已知检测和去除O2特别费时和费力3。为了维持CO2吸收过程的性能，然后必须包括快速阻止技术作为吸收单元的操作程序之一，以立即应对降解问题。优选的选择之一是使用降解抑制剂，因为它们具有简单性和即时效果。 
Rooney等以及Rooney与Dupart在测试和证实了多种烷醇胺，包括单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和甲基二乙醇胺(MDEA)的严重氧化降解结果之后，推荐使用O2清除剂，例如亚硫酸盐类、羟胺和肼(其有代表性地用在锅炉给水中)以降低烷醇胺系统中的O2至ppm水平2，4。对于选择适宜抑制剂的有用指导在后来的文献中给出5。根据Veldman，烷醇胺单位中的O2浓度正常情况下低，因 此只允许反应作为部分氧化反应进行以产生羧酸，而不是完全氧化烷醇胺至CO2加NO2 5。他们的DEA降解实验显示，在温度小于323K和溶液中溶解的O2小于1ppm进行的部分氧化将DEA氧化为羧酸。 
还作为O2清除剂的商品化腐蚀抑制剂的使用已有报道以控制双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)水平，双(2-羟乙基)甘氨酸是商品化的基于MDEA的气体处理单元中的一种氧化降解产物6。为了有效控制O2将MDEA降解至双(2-羟乙基)甘氨酸，与烟气流的气相相比，清除烷醇胺溶液液相中的O2是优选的。使用该方法，工厂中MDEA溶液中双(2-羟乙基)甘氨酸积累率从60ppm/天降低至6ppm/天。不幸地是，抑制剂/O2清除剂信息在文献中没有公开。 
Chi和Rochelle研究了在包含和不包含CO2的铁催化的MEA氧化降解系统中作为潜在降解抑制剂的多种添加物7。添加物包含乙二胺四乙酸(EDTA)、双(2-羟乙基)甘氨酸、甘氨酸和二乙基乙醇胺(DEMEA)。据报道，只有EDTA和双(2-羟乙基)甘氨酸在降低MEA的降解率中是有效的。发现当CO2存在时，EDTA降低了MEA的氧化率。然而，当氧化系统中缺乏CO2时，其没有效果。双(2-羟乙基)甘氨酸本身是一种降解产物，还发现其有效地降低MEA氧化降解率6。它降低了具有和不具有CO2的系统中的降解。必须注意的是，关于MEA降解系统中CO2加载效果，这一研究报道了矛盾的结果。发现增加CO2加载增加了降解率。该结果与在其他工作中报道的那些相反2，8，9，10，11。 
最近，已经评估了用于铜和铁所催化MEA氧化降解的降解抑制剂12。研究了多种化合物，包括未公开的无机抑制剂A、亚硫酸钠(Na2SO3)和甲醛。实验均使用符合具有7kmol/m3MEA、包含21％O2的空气、贫乏/富含CO2加载和328K的吸收器的顶部和底部的条件。发现抑制剂A成功降低了铜催化和铁催化两个系统中的MEA氧化率。它在贫乏CO2条件的系统和富含CO2条件的系统中也有效。还发现，抑制剂A在Cu催化系统和富含CO2加载中比在Fe催化和贫乏CO2加载环境中更容易地抑制MEA降解。Na2SO3也降低铜催化系统和铁催化系统两个系统的MEA降解率。对于铜催化的MEA降解，Na2SO3降低降解率直到其浓度达到100ppm。发现如果使用更高的浓度，降解率增加。虽然甲醛能够降低降解率，但它不如抑制剂A有效。Na2SO3和甲醛两者在铜催化环境中比在铁系统中更有效。还发现Na2SO3和甲醛在MEA降解过程中分解，与此相反，抑制剂A不分解。因此，在后面的过程不需要进一步加入或替换抑制剂A。 
发明内容
本发明包括用于抑制从气流捕获二氧化碳(CO2)过程中氧(O2)诱导的和/或二氧化硫(SO2)诱导的胺降解的方法。 
因此，本发明包括用于抑制从气流捕获CO2过程中O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解的方法，包括加入胺吸收剂、有效量的选自亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)和羟胺(NH2OH)、及其类似物和混合物的O2诱导和/或SO2诱导胺降解抑制剂。 
本发明公开还涉及用于从气流去除CO2的方法，包括气流与包含胺和有效量的O2诱导和/或SO2诱导胺降解抑制剂的液体吸收剂接触，其中抑制剂选自亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)和羟胺(NH2OH)、及其类似物和混合物。 
本发明公开内还包括亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)或羟胺(NH2OH)或其类似物或混合物抑制从气流捕获CO2过程中O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解的用途。 
本发明公开还涉及用于从气流捕获CO2的组合物，所述组合物包含胺和O2诱导和/或SO2诱导胺降解的抑制剂，其中抑制剂选自亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)和羟胺(NH2OH)，及其类似物和混合物。 
根据详细的描述，本发明的其他特征和优势将变得显而易见。然而，应该理解，详细的描述和显示本申请优选实施方案的特定实例仅以例证方式给出，因为根据该详细描述，处于本公开精神和范围内的多种改变和修改对于本领域技术人员而言是显而易见的。 
附图说明
现在本公开将描述与附图相关的内容，其中： 
图1显示在6％O2存在下、多种亚硫酸钠(Na2SO3)浓度时的平均单乙醇胺(MEA)降解率； 
图2显示在6％O2、6ppm和196ppm SO2存在下、0.05kmol/m3Na2SO3浓度时的平均MEA降解率； 
图3显示在6％O2、6ppm和196ppm SO2存在下、不同浓度的酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)的平均MEA降解率； 
图4显示在6%O2、6ppm和196ppm SO2存在下、多种乙二胺四乙酸(EDTA)浓度时的平均MEA降解率； 
图5显示在6%O2和6ppm SO2存在下、多种羟胺(NH2OH)浓度时的平均MEA降解率； 
图6显示在6%O2和196ppm SO2存在下、在Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA、Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物和Na2SO3和EDTA的混合物存在下的平均MEA降解率； 
图7使用MEA降解率-时间绘图显示CO2和Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O/EDTA的组合效果(5kmol/m3、6%O2、196ppm SO2、0.33CO2加载、393K)；和 
图8显示Na2SO3+CO2、KNaC4H4O6·4H2O+CO2和EDTA+CO2系统(5kmol/m3MEA、6%O2、196ppm SO2、0.33CO2加载、393K)的平均MEA降解率。 
图9显示在CO2存在下，不同浓度比的Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O的平均MEA降解率。
具体实施方式
没有先前报道描述O2诱导和/或SO2诱导胺降解抑制剂的开发或测试。本文已经显示，通过向胺吸收剂中加入O2诱导和/或SO2诱导胺降解过程的某些抑制剂，抑制从气流捕获CO2过程中的O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解。 
因此，本发明包括用于抑制从气流捕获CO2过程中O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解的方法，包括加入胺吸收剂、有效量的选自亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)和羟胺(NH2OH)及其类似物和混合物的O2诱导和/或SO2诱导胺降解抑制剂。 
如本文所使用，术语“胺吸收剂”指包含用于从气流吸收CO2的含胺化合物的任何液体。在本公开的实施方案中，胺是从气流捕获二氧化碳(CO2)的任何胺。在另一实施方案中，胺选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、MEA-MDEA混合物和DEA-MDEA混合物。在适宜的实施方案中，胺是单乙醇胺。在从气流捕获二氧化碳(CO2)的过程中，一个实施方案是胺以大约2.5kmol/m3至大约7.5kmol/m3的量存在。在适宜的实施方案中，胺以大约5.0kmol/m3的量存在。在进一步的实施方案中，胺吸收剂还包含二氧化碳(CO2)。 在另一实施方案中，胺吸收剂以从大约0.05至大约2mol CO2/mol胺、更适宜大约0.1至0.5mol CO2/mol胺的量预加载CO2。 
如本文所使用，术语抑制剂化合物的“有效量”是当包含于胺吸收剂组合物中时足以实现有益结果或预期结果的量，并且照此，“有效量”或其同义词取决于其所应用的环境。例如，在抑制O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解的背景下，其是与没有化合物下所得到的响应相比足以实现此类抑制的量。对应于此类有效量的本发明公开的给定抑制剂化合物的量将取决于多种因素而改变，包括例如吸收剂的组成、胺特性、气体组成、温度等等，但是可以由本领域技术人员常规确定。 
如本文所使用，术语“类似物”指要求专利保护的抑制剂的任何相关类似物，例如具有相似电子和结构特征的化合物。例如，可选的碱金属盐(例如Li+、K+、Na+、Cs+和Rb+)可用于替代要求专利保护的盐。具有相似螯合特性的数种EDTA类似物在本领域中已知(包括例如乙二醇四乙酸(EGTA)和1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷-N，N，N′，N′-四乙酸(BAPTA))。 
在一个实施方案中，胺降解的抑制剂是亚硫酸钠(Na2SO3)。当Na2SO3用作抑制剂时，实施方案是以大约0.05kmol/m3至大约0.3kmol/m3的量加入至胺吸收剂中。在进一步的实施方案中，Na2SO3以大约0.05kmol/m3的量加入。 
在另一实施方案中，胺降解的抑制剂是酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)。当KNaC4H4O6·4H2O用作抑制剂时，实施方案是以大约0.005kmol/m3至大约0.30kmol/m3的量加入至胺吸收剂中。在进一步的实施方案中，KNaC4H4O6·4H2O以大约0.01kmol/m3的量加入。 
在一个实施方案中，胺降解的抑制剂是乙二胺四乙酸(EDTA)。当EDTA用作抑制剂时，实施方案是以大约0.00125kmol/m3至大约0.1kmol/m3的量加入至胺吸收剂中。在进一步的实施方案中，EDTA以大约0.0025kmol/m3的量加入。 
在另一实施方案中，胺降解的抑制剂是羟胺(NH2OH)。当NH2OH用作抑制剂时，实施方案是以大约0.025kmol/m3至大约1.0kmol/m3的量加入至胺吸收剂中。在进一步的实施方案中，NH2OH以大约0.025kmol/m3的量加入。 
在另一实施方案中，胺降解的抑制剂Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA和NH2OH中一种或多种的混合物。在进一步的实施方案中，胺降解的抑制剂是Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物。当Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物用作抑制剂时，实施方案是以大约0.055kmol/m3至大约0.6kmol/m3的量并且以大约0.15至大约60的Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比加入至胺吸收剂中。在 又一实施方案中，Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比是大约1到大约10，适宜的是大约8，更适宜的是大约3到5。在本公开的另一实施方案中，所使用的、具体而言在Na2SO3加KNaC4H4O6·4H2O的抑制剂混合物中使用的Na2SO3的量是大约0.01kmol/m3至大约0.05kmol/m3。 
本发明公开的抑制剂在气流中所观察到的升高的温度下维持了它们作为胺降解抑制剂的活性。在本发明公开的一个实施方案中，气流温度是大约300开尔文(Kelvin)至大约500开尔文。在另一实施方案中，是大约350开尔文至大约450开尔文。在进一步的实施方案中，气流温度是大约393开尔文。 
本发明公开的抑制剂在气流中所存在不同浓度O2下抑制氧(O2)诱导的胺降解。在一个实施方案中，当气流包含大约1％至大约100％的氧(O2)时，抑制剂能够抑制氧(O2)诱导的胺降解。在进一步的实施方案中，当气流包含大约6％的氧(O2)时，抑制剂能够抑制氧(O2)诱导的胺降解。 
本发明公开的抑制剂在气流中所存在不同浓度SO2下抑制二氧化硫(SO2)诱导的胺降解。在一个实施方案中，当气流包含大约0ppm至大约200ppm二氧化硫(SO2)时，抑制剂能够抑制二氧化硫(SO2)诱导的胺降解。在进一步的实施方案中，当气流包含大约0-196ppm二氧化硫(SO2)时，抑制剂能够抑制二氧化硫(SO2)诱导的胺降解。 
本发明公开的气流通常是燃烧废气。在一个实施方案中，燃烧废气将是从发电厂、精炼厂或水泥制造厂排出的气流。由于气流通常是燃烧废气，它们将具有可变水平的CO2。在一个实施方案中，本发明公开的气流将具有大约1至大约30％的CO2加载。 
本发明公开还涉及用于从气流去除CO2的方法，其包括将包含CO2的气流与包含胺和有效量的O2诱导和SO2诱导胺降解抑制剂的液体吸收剂接触，其中抑制剂选自Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA和NH2OH及其类似物和混合物。 
本发明公开还包括抑制剂抑制从气流捕获二氧化碳CO2过程中O2诱导的和SO2诱导的胺降解的用途。因此，本发明公开涉及选自Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA和NH2OH及其类似物和混合物的化合物抑制从气流捕获二氧化碳CO2过程中O2诱导的和SO2诱导的胺降解的用途。 
本发明公开还涉及用于从气流捕获CO2的组合物。组合物包含胺吸收剂和O2诱导和SO2诱导胺降解的抑制剂，其中抑制剂选自亚硫酸钠(Na2SO3)、酒石 酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)、乙二胺四乙酸(EDTA)和羟胺(NH2OH)及其类似物和混合物。 
当术语“捕获”和“进行捕获”应用至气流中的CO2时，它们可互换使用。如本文所使用，这些术语指通过例如分离或者吸收剂与CO2反应以致于CO2从气流中去除，来提供气流中CO2水平的任何可测量降低的过程。 
适宜用于本发明公开的方法的溶剂包括使胺吸收剂溶解和充当CO2吸收剂的那些。适宜溶剂的实例包括水、醇及其组合。在本发明公开的特定实施方案中，溶剂是水，例如去离子水。在本发明公开的另一实施方案中，溶剂是醇，例如甲醇或乙醇。 
当本发明公开的抑制剂用于抑制从气流捕获CO2过程中的O2诱导的和/或SO2诱导的胺降解时，抑制剂被混合进入胺吸收剂溶液中。在一个实施方案中，胺与水混合，适宜地与去离子水混合，这产生水性胺溶液。然后抑制剂还混合入胺溶液中，以产生混合预期抑制剂的水性胺溶液。当混合物抑制剂，例如Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物用作抑制剂时，抑制剂可以预先混合或者可以独立地加入至胺溶液中。一旦已经制备了具有预期浓度胺和抑制剂的混合有抑制剂的胺溶液，溶液可以用于从气流捕获CO2。 
本发明公开的方法可以在用于从气流去除CO2的任何常规装置中开展，并且详细的操作是本领域技术人员众所周知的。根据本发明公开的方法可以在任何适宜的吸收器或吸收柱/塔中开展，如例如填料塔、板式塔或喷雾塔。虽然某些特定条件会使一种类型吸收器胜过另一种，但是这些吸收器在相当大的程度上互换。除了上面指出的常规吸收器之外，也可以得到专门的吸收塔以满足特定的工艺需求。这些专门的吸收塔包括冲板洗涤塔和湍流接触洗涤塔。适宜用于本发明公开的方法的吸收器还可以包含可以增强本发明方法的其它外围设备。此种外围设备将包括入口气体隔离器、处理气体聚结器、溶剂闪蒸槽、微粒过滤器和碳床纯化器。入口气体流速将随设备的大小变化。用于开展本发明公开方法的吸收器、汽提塔和外围设备是本领域技术人员已知的。 
在理解本发明公开的范围中，如本文所使用，术语“包含”及其衍生物，旨在是开放式的术语，其说明存在所陈述的特征、元件、成分、组、整数和/或步骤，但是不排除存在其它未陈述的特征、元件、成分、组、整数和/或步骤。上述情况也适用于具有相似含义的词，例如术语“包括”、“具有”及其它们的衍生物。最 后，如本文所使用，程度的术语如“基本上”、“大约”和“近似”意味着所限制术语的合理量的偏差以致于最终结果没有显著性改变。这些程度的术语应该解释为包括所限制术语的至少±5％的偏差，如果该偏差没有否定所限定词的含义的话。 
下列非限定性实例例证本公开。 
实施例 
实验 
使用包含6％O2(N2平衡)和在0-196ppm之间的可变浓度的SO2、100％O2和CO2的研究纯度的气体混合物。所有的气体混合物由Praxair(Regina，Saskatchewan，加拿大)供应。Na2SO3(98％纯度)、KNaC4H4O6·4H2O(99％纯度)、EDTA(99.4-100.06％纯度)和NH2OH均为试剂纯并且购自加拿大的Sigma-Aldrich。试剂纯的浓MEA(＞99％纯度；Fisher Scientific，Nepean，安大略，加拿大)用于通过以去离子水稀释预定体积的MEA来制备所需浓度的水性MEA溶液。使用容量滴定技术以1kmol/m3盐酸(HCI；Fisher Scientific，Nepean，安大略，加拿大)为标准溶液证实MEA浓度。甲基橙指示剂用于指示滴定终点。 
600ml体积大小(型号5523，Parr Instrument Co.，Moline，IL)的分批不锈钢反应器用于开展在CO2存在或缺乏下的MEA-O2-SO2-H2O系统的降解运行。反应器主要包括圆筒状管和可移动的顶部装置。反应器顶部由磁驱动(其连接至不锈钢的有2个叶轮的(T316)搅拌轴)、O-300psi Bourdon型压力读表、气体入口、气体净化和液体取样阀、预置的额定在295K、6,895kPa下的安全破裂盘、J型热电偶、用于气体引入和样品去除的浸管和通过电磁阀调节的冷却盘管构成。通过±0.1％温度准确度的温度-速度控制器(型号4836，Parr Instrument Co.，Moline，IL)调节的电炉向反应器供热。通过使用J型热电偶的温度-速度控制器设置并监测降解混合物的温度。而且，搅拌器速度也通过温度-速度控制器控制和显示。 
采用折光检测器的高效液相色谱技术(HPLC-RID)用于MEA测定13。HPLC仪器(1100系列)装备有联机脱气设备、四元泵、具有±0.5℃温度准确度的恒温器柱室和折光检测器(RID)(Agilent Technologies加拿大，密西沙加，安大略，加拿大；型号G1322A/G1311A/G1316A/G1362A)。色谱柱是包含250mm长度×4.6mm内径的强阳离子磺酸交换器(Macherey-Nagel，德国)的NucleosilTM 100-5SA。系统流动相是通过加入85％w/w磷酸(H3PO4)调整至pH 2.6的0.05kmol/m3磷酸二 氢钾溶液(KH2PO4)。使用对于5-100μl注射范围精确度为峰面积0.5％RSD的自动液体取样器(型号G1313A)(Agilent Technologies加拿大，密西沙加，安大略，加拿大)实现液体样品的注射。所有化学品为试剂纯的并且由Sigma-Aldrich(密西沙加，安大略，加拿大)提供。 
实施例1：非CO2加载的降解(MEA-H2O-O2有/无SO2) 
对于典型运行，反应器容器以450ml的、混合有预期浓度抑制剂的MEA溶液填充。通过以十字交叉的方式紧固6颗六角螺栓来小心装配反应器顶部和容器，以防止渗漏。将单元置于炉内。磁驱动搅拌器连接至电动机，而J型热电偶连接至温度-速度控制器。加热溶液并且在整个实验过程中以500rpm的恒定速度搅拌。给予时间以允许温度达到并稳定在设定点。在该阶段，如先前研究所测定，反应器内部的大部分压力仅来源于水蒸汽压8，9，13。这使得我们忽略MEA气压，因此允许降解被描述为一种均匀的液相过程。通过调节适宜的气体槽，将在250kPa下预定压力的O2/N2或O2/N2/5O2气体混合物通过气体入口阀引入到溶液中。这导致水蒸汽压和反应物气体的250kPa的组合作为反应器压力。由于降解的放热性质，电磁阀调节的冷却水系统用于去除热以保持系统的等温条件。这还用于意外的温度过冲的情况下。还为了维持等压环境，由于O2或O2/SO2在MEA溶液中的最初溶解导致的过程压降通过经贮气筒调节器提高压力被快速补充。由于小的压力损失，所以该步骤还可以在每一取样过程之后进行。为了真实表示特定降解时间时的MEA溶液，通过气体采样阀排出少量溶液以在每次采样之前清洗旧的样品。通过排出大约2.5ml样品至5ml玻璃瓶中实现取样。通过快速地将瓶与流水接触淬灭样品中的任何反应和进一步的MEA降解。随后，使用HPLC-RID技术分析样品的MEA浓度。 
实施例2：CO2加载的降解(MEA-H2O-O2-CO2有/无SO2) 
一旦将MEA溶液置于容器内并且放置好反应器顶部装置，通过打开其圆筒和气体入口阀将调节成250kPa的CO2引入到MEA溶液中。需要加载CO2的时间取决于MEA溶液中预期的溶解CO2浓度从0.25至2小时间变动。通过打开液体采样阀，取出4ml样品并且使用HCI容量滴定和NaCI/NaHCO3/甲基橙混合物中CO2置换的技术测量CO2加载。这通过以过量的1kmol/m3HCI滴定已知体积的CO2加载MEA样品以保证CO2从MEA完全释放来实现。收集所释放的CO2并且测量置换溶液中的量，并且然后表示为每摩尔MEA的CO2摩尔数(CO2 加载)。将混合物增加至预期温度并且再次确定最终CO2加载。在该阶段，反应器的压力是非溶解CO2压力和水蒸汽压的组合。又向系统引入调节至250kPa的O2/N2或O2/N2/SO2，导致CO2蒸汽压、水蒸汽压和250kPa O2/N2或O2/N2/SO2压力的和作为总的反应器压力。然后通过按照对于非CO2加载实验所述的过程开展剩下的过程。 
实施例3：HPLC方法 
用于测定MEA浓度的HPLC方法详细描述于文献中13。简言之，包含pH 2.6的0.05kmol/m3的流动相在超声波浴中脱气3小时，然后通过0.20μm尼龙滤膜过滤以分别去除溶解的O2和固体颗粒。在注射之前，降解的样品用nanopure水以1∶40比例稀释，然后用0.20μm尼龙滤膜过滤。如前所述，通过自动液体取样器实现自动地注射8μl样品。将柱控制在303K等温下。自始使用1ml/分钟流动相的等度模式完成分析。用于检测MEA峰的RID的光学单元控制在303K并且RID以正模式运行。 
实施例4：MEA浓度的测定 
使用制备的在2-8kmol/m3范围内多种已知浓度MEA标准溶液制作校正曲线。每一标准通过HPLC分析三次。得到MEA峰面积并将其平均。然后将每一标准的平均峰面积对其MEA浓度作图以得到校正曲线。为了测定降解样品中的MEA浓度，关于标准校准采用了相似的方法，其中使用HPLC分析降解样品的平均MEA峰面积。然后借助于校准曲线方程，使用峰面积计算确切的MEA浓度。 
实施例5：在氧(O2)存在下使用亚硫酸钠(Na2SO3)抑制胺降解 
在SO2缺乏下的MEA的氧化降解最初用于确定Na2SO3的抑制效应和最小化MEA降解率所需要的最佳浓度。降解运行使用5kmol/m3MEA溶液和6％O2模拟的烟气流开展。所选择的降解温度是393K以模拟汽提塔内的极端条件。 
如图1中所示，0.05kmol/m3浓度的Na2SO3提供显著的胺降解抑制。在该浓度时，MEA的平均降解率测定为4.10×10-5kmol/m3·h，其比在缺乏Na2SO3下开展运行(例如4.89×10-4kmol/m3·h降解率)低近似11倍。方程(1)用于计算Na2SO3的抑制百分数。所得到的数值为91％。 
Figure BPA00001184817400101
其中rw/o和rw分别是无和有抑制剂下的MEA降解率(kmol/m3·h)。 
如图1中所示，使用0.1kmol/m3的更高浓度Na2SO3开展的进一步实验得到了相反的效应。发现MEA降解率是6.56×10-4kmol/m3·h，其比无Na2SO3运行高1.3倍。当Na2SO3浓度增加至0.3kmol/m3时观察到1.28×10-3 kmol/m3·h的更高的降解率。降解率比在缺乏Na2SO3下开展的运行快2.6倍。 
实施例6：使用亚硫酸钠(Na2SO3)在氧(O2)和二氧化硫(SO2)存在下对胺降解的抑制 
由于0.05kmol/m3浓度的Na2SO3明显地提供了对MEA被O2降解的抑制，因此该浓度被选择用于使用还包含SO2的更加现实的系统进一步评估。使用5kmol/m3MEA运行，并且最初在没有Na2SO3条件下、用包含6％O2和6和196ppm SO2的模拟烟气流运行用于比较。随后，以气体反应物中6ppm和196ppm的SO2分别开展混合有0.05kmol/m3Na2SO3的另外两个运行。所有实验在393K下开展。 
发现对于6ppm和196ppm下的运行在无Na2SO3情况下的降解率分别是4.74×10-4和7.60×10-4kmol/m3·h。对于6ppm SO2系统，当存在Na2SO3时，降解率急剧降低至1.43×10-4 kmol/m3·h。包含196ppm SO2且有抑制剂的运行也导致产生更低的降解率，经测量为1.14×10-4kmol/m3·h。这表明有效浓度的Na2SO3在最小化O2和SO2对MEA的降解中具有强的抑制效应。图2显示在6ppm和196ppm浓度SO2存在下，作为Na2SO3浓度函数的平均MEA降解率。在6ppm和196ppm SO2的系统中，使用方程(1)计算的Na2SO3的抑制百分数分别为70和85％。 
实施例7：使用酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O) 
对氧(O2)和二氧化硫(SO2)存在下胺降解的抑制 
与对于Na2SO3所使用方法相似的方法也用于鉴定将显著降低O2和SO2对MEA的降解影响的KNaC4H4O6·4H2O的浓度。如先前在Na2SO3实验中所使用的、以5kmol/m3MEA和包含6％O2和6ppm SO2的393K下的模拟气流开展的运行也用作基础运行，以评价KNaC4H4O6·4H2O在MEA-H2O-O2-SO2降解系统中的浓度效应。使用0.005kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O时的O2-SO2诱导的MEA降解率是5.71×10-4kmol/m3·h。这比无化合物运行时高1.2倍。以该化合物的0.01、0.06、0.1和0.3kmol/m3的浓度开展运行。MEA降解率分别为2.58×10-5、 1.02×10-4、8.04×10-5和1.88×10-4kmol/m3·h。这些浓度的KNaC4H4O6·4H2O将成功地分别降低MEA降解率8、5、6和3倍。如图3中所给出，平均MEA降解率用于比较KNaC4H4O6·4H2O的浓度效应。对于0.01kmol/m3浓度KNaC4H4O6·4H2O所计算的抑制百分数高达95％。 
当在模拟气体反应物中存在196ppm SO2时，0.01kmol/m3浓度的KNaC4H4O6·4H2O也有效工作。还如图3中所示，当0.01kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O加入至5kmol/m3MEA溶液中时，达到了91％的抑制。该抑制剂浓度下的降解率为6.48×10-5kmol/m3，与此相比，无该抑制剂时开展运行的降解率为7.60×10-4kmol/m3。 
实施例8：使用乙二胺四乙酸(EDTA)对氧(O2)和 
二氧化硫(SO2)存在下胺降解的抑制 
最初使用5kmol/m3MEA、6％O2、6-ppm SO2和393K降解温度的降解系统评估EDTA。所使用的EDTA浓度在0和0.1kmol/m3之间变动。首先向基础运行中加入0.00125kmol/m3浓度的EDTA，并且发现降解率从4.74×10-4降低至3.41×10-4kmol/m3。表示平均降解率对抑制剂浓度的条形图的图4还清楚地显示在该浓度将达到28％抑制。 
加入0.0025kmol/m3的更高浓度EDTA，目标是进一步降低O2和SO2对MEA降解的影响。在该浓度下，降解率降低至1.44×10-4，这导致69％的抑制。此外，测试了0.005和0.1kmol/m3下的更高浓度EDTA。然而，对于0.005和0.1kmol/m3系统均观察到负效应，降解率分别增加至5.29×10-4和1.48×10-3 kmol/m3·h。 
0.0025kmol/m3的浓度还应用至196ppm SO2实验中。图4还显示相应的平均降解率对EDTA浓度。在该系统中，当存在EDTA时测量的降解率为8.93×10-5kmol/m3·h。降解率低于无抑制剂开展运行的7.60×10-4kmol/m3.h。对于该降解率降低EDTA所贡献的抑制百分数是88％。 
实施例9：使用羟胺(NH2OH)对氧(O2)和 
二氧化硫(SO2)存在下的胺降解抑制 
由5kmol/m3MEA、6％O2、6ppm SO2和393K构成的降解系统也用于测定作为抑制剂的NH2OH。图5使用平均MEA降解率阐明了NH2OH的浓度效应。向MEA溶液中加入0.025kmol/m3NH2OH导致5.96×10-5kmol/m3·h的平均MEA降解率。在该浓度下，与基础运行(无抑制剂)相比，降解率降低87％。还 发现使用0.5和1kmol/m3的更高浓度的NH2OH分别降低降解率至3.76×10-4和2.14×104kmol/m3·h。然而，这些浓度不如0.025kmol/m3有效，因为它们仅导致21和55％的降解抑制。总之，在抑制O2-SO2诱导的MEA降解中最有效的NH2OH最佳浓度是0.025kmol/m3。 
实施例10：使用抑制剂混合物对氧(O2)和 
二氧化硫(SO2)存在下胺降解的抑制 
为了测试混合的抑制剂，使用196ppm SO2的更强的条件用于开展降解实验，而其余的降解参数仍然与以6ppm SO2运行所使用参数相同。图6总结了对于每各混合物组合的平均MEA降解率。明显地，Na2SO3-KNaC4H4O6·4H2O混合物(0.05kmol/m3Na2SO3和0.01kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O)使MEA降解降到最低，降解率从7.60×10-4降低至1.44×10-5kmol/m3.h。这导致98％的降解抑制。混合物比单独的Na2SO3或KNaC4H4O6·4H2O有效的多，Na2SO3或KNaC4H4O6·4H2O的抑制百分数分别为85和91％。虽然Na2SO3-EDTA混合物显示降解率降低41％，但是其效应不如使用各个化合物时强。Na2SO3和EDTA作为单独的化合物均比它们的混合物表现更好，分别得到85％和88％的较高抑制百分数。 
实施例11：具有CO2加载的Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA、NH2OH、C6H4(OH)2或其混合物的抑制有效性 
CO2将始终存在于贫胺或富胺的胺溶液中。而且，CO2本身促进胺降解的抑制。该部分证明CO2对O2-SO2诱导的胺降解的抑制性效应。还证明CO2与Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA、NH2OH、C6H4(OH)2或其混合物的组合的抑制效应。以100％O2开展的降解实验最初用于显示CO2对极端情况的O2诱导MEA降解的抑制效应。包含0.22CO2加载的运行导致4.63×10-3kmol/m3·h的降解率。当CO2加载增加至0.42时，降解率降低1.2倍。当系统中存在0.52CO2时，降解率甚至进一步降低至2.52×10-3kmol/m3·h。 
以模拟气流中存在6％O2和6ppm或11ppm SO2的更加现实的情况进一步评价CO2加载效应。图7证实了CO2在SO2存在下的抑制效应。首先使用5kmol/m3MEA、6ppm SO2和393K降解温度开展无CO2的运行。MEA降解率为4.74×10-4 kmol/m3.h。向系统中加入0.33CO2加载导致MEA降解率降低至4.28×10-4kmol/m3.h。与Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O/EDTA/NH2OH的70-95％的抑制相比由0.33CO2加载所导致的降解率的降低贡献了近乎10％的抑制。还使用7kmol/m3MEA、11ppm SO2和393K的不同条件测试了0.24的CO2加载。在该加载时，测量的平均降解率为7.11×10-4kmol/m3·h。在无CO2开展的可比运行显示降解率为8.15×10-4kmol/m3·h。甚至使用更强的条件(例如更高浓度的MEA和SO2)，CO2仍有效地降低MEA降解率。CO2效应背后的机制先前已经在文献中讨论过2。比O2和SO2更可易溶于MEA溶液中的CO2的存在降低了这些诱导降解的种类的溶解度，如此降低了MEA降解率。虽然CO2的抑制百分数(10%)不如Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA和NH2OH(例如70%、95%、50%和87%)高。实际上它可以对MEA提供一些防止O2-SO2诱导的降解的保护。
为了更好地代表对发电厂烟气的CO2净化的更加现实的情况，还研究了抑制剂化合物(例如Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O、EDTA和NH2OH)在CO2存在下的效应。在降解实验之前，MEA溶液以0.33摩尔CO2/摩尔MEA预加载，并且与先前确定的最佳浓度的每一抑制剂混合，其中Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O和EDTA最初选择用于该测试。然后所配制的溶液经受最强的降解条件，即使用6％O2-196ppm SO2的模拟烟气流和393K。图8显示对于包含Na2SO3+CO2、KNaC4H4O6·4H2O+CO2和EDTA+CO2的运行的MEA降解率特性。为了比较的目的，无任何抑制剂和有Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O或EDTA之一的运行也在同一图中给出。相应的平均MEA降解率示于图8中。明显地，包含CO2和Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O或EDTA之一的系统均显示降解率比无任何抑制剂的相应运行的降解率低。基于平均降解率，Na2SO3+CO2、KNaC4H4O6·4H2O+CO2和EDTA+CO2组合分别使无任何抑制剂的运行的MEA降解率从7.60×10-4kmol/m3·h降低至3.77×10-4、1.32×10-4和2.39×10-4kmol/m3·h。对应于这些各个降解率的抑制百分数是50％、83％和69％。因此，CO2与Na2SO3、KNaC4H4O6·4H2O或EDTA的组合成功地使MEA降解最小化。 
实施例12：Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O 
混合物与CO2加载的抑制有效性
然后检查了Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物加CO2加载的有效性。5kmol/m3MEA起初混合浓度分别为0.05和0.01kmol/m3的Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O(5比1的比例)。随后，溶液以0.33CO2/摩尔MEA加载。随后其被包含196ppm SO2和6％O2的393K的供气降解。如图9中所例证，测量的平均MEA降解率为1.57×10-4kmol/m3·h。经测定，MEA降解比仅CO2存在的相比运行缓慢。仅含CO2的运行的降解率为4.40×10-4 kmol/m3·h。对于无抑制剂或CO2的运行的降解率为7.60×10-4 kmol/m3·h，如图9中所示，并且用作计算抑制性能的基础。基于该运行，具有0.05比0.01摩尔比的Na2SO3与KNaC4H4O6·4H2O混合物的抑制百分数计算为79％，而单独的CO2仅产生42％的抑制效应。 
进一步检查以确定改变Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的摩尔比是否影响混合物的抑制性能。发现如果单独用于非CO2加载的196ppm SO2系统中时，与Na2SO3相比，KNaC4H4O6·4H2O是更有效的抑制剂。因此，决定最初仅将KNaC4H4O6·4H2O摩尔浓度从0.01kmol/m3增加至0.015kmol/m3和增加至0.025kmol/m3，而Na2SO3浓度保持在0.05kmol/m3。如图9中所示，Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的比率从5∶1(0.05比0.01摩尔比)至3.3∶1(0.05比0.015的摩尔比)的变化增加了混合物的抑制性性能。MEA降解率降低至8.24×10-5kmol/m3·h，导致89％抑制。在另一方面，KNaC4H4O6·4H2O增加至0.025kmol/m3(比率为2∶1或0.05比0.025的摩尔比)导致混合物的抑制性能降低至63％。 
还检查了混合物中Na2SO3摩尔浓度的增加。在该测试中，Na2SO3浓度从0.05kmol/m3增加至0.075kmol/m3.然后，该浓度Na2SO3与先前对于混合配方所确定的KNaC4H4O6·4H2O最佳浓度的0.015kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O混合。如图9中所示，0.075kmol/m3Na2SO3与0.015kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O的混合物(5∶1的比例)产生相反的效果，MEA降解率加速了。对于该摩尔比，降解率增加至1.06×10-3kmol/m3·h。 
虽然本发明公开已经通过当前考虑为优选的实施例进行了描述，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施例。恰恰相反，本公开旨在涵盖处于所附权利要求书的精神和范围之内的多种修改和等效配置。 
对于在说明书中提到的文献的全部引文 
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Claims (25)

1.用于抑制从气流捕获CO2过程中的O2诱导和/或SO2诱导的胺降解的方法，包括加入胺吸收剂、有效量的O2诱导和/或SO2诱导的胺降解的抑制剂，其中所述抑制剂是Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物，该混合物以0.055kmol/m3至0.6kmol/m3的量和以0.15至60的Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比加入。
2.根据权利要求1的方法，其中Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比是1到10。
3.根据权利要求2的方法，其中Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比是8。
4.根据权利要求2的方法，其中Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比是3到5。
5.根据权利要求1的方法，其中Na2SO3的量是0.01kmol/m3至0.05kmol/m3。
6.根据权利要求1的方法，其中亚硫酸钠(Na2SO3)和酒石酸钾钠四水合物(KNaC4H4O6·4H2O)的混合物以0.05kmol/m3Na2SO3和0.01kmol/m3KNaC4H4O6·4H2O的量加入。
7.根据权利要求1的方法，其中Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O的摩尔比为5的Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物用作抑制剂。
8.根据权利要求1的方法，其中Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O的摩尔比为3的Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物用作抑制剂。
9.根据权利要求1的方法，其中胺吸收剂包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、MEA-MDEA混合物或DEA-MDEA混合物。
10.根据权利要求9的方法，其中胺是单乙醇胺。
11.根据权利要求1的方法，其中胺以2.5kmol/m3至7.5kmol/m3的量存在。
12.根据权利要求11的方法，其中胺以5.0kmol/m3的量存在。
13.根据权利要求1的方法，其中所述气流的温度是300开尔文至500开尔文。
14.根据权利要求13的方法，其中所述气流的温度是350开尔文至450开尔文。
15.根据权利要求14的方法，其中所述气流的温度是393开尔文。
16.根据权利要求1的方法，其中所述气流包含1%至100%的氧(O2)。
17.根据权利要求1的方法，其中所述气流包含6%的O2。
18.根据权利要求1的方法，其中所述气流包含0至200ppm的量的二氧化硫(SO2)。
19.根据权利要求1的方法，其中所述气流包含1%至30%的量的二氧化碳(CO2)。
20.根据权利要求1的方法，其中胺吸收剂以0.05至2.0mol CO2/mol胺的量预加载二氧化碳(CO2)。
21.根据权利要求1的方法，其中所述气流包括燃烧废气。
22.根据权利要求21的方法，其中燃烧废气包括来自发电厂、精炼厂或水泥制造厂的气流。
23.从气流回收CO2的方法，包括将所述气流与液体吸收剂接触，所述液体吸收剂包含胺和有效量的O2诱导和/或SO2诱导的胺降解的抑制剂，其中所述抑制剂是Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物，该混合物以0.055kmol/m3至0.6kmol/m3的量和以0.15至60的Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比加入。
24.Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物在抑制从气流捕获CO2过程中O2诱导和/或SO2诱导的胺降解中的用途，其中该混合物的量为0.055kmol/m3至0.6kmol/m3，并且Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比为0.15至60。
25.用于从气流捕获CO2的组合物，包含胺和O2诱导和/或SO2诱导的胺降解的抑制剂，其中所述抑制剂是Na2SO3和KNaC4H4O6·4H2O的混合物，其中该混合物的量为0.055kmol/m3至0.6kmol/m3，并且Na2SO3/KNaC4H4O6·4H2O摩尔比为0.15至60。
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