CN101914142A - 具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结及其制备方法与应用。该肽核酸纳米异质结，是将具有不同化学结构的碱基——胸腺嘧啶、尿嘧啶、苯并尿嘧啶、二取代苯并尿嘧啶、萘并尿嘧啶和吡啶并尿嘧啶沿肽核酸分子链，按一定顺序有序地排列，形成沿肽核酸双链结构的电位势梯度，并且在肽核酸双链结构的两端连接n-型和p-型有机半导体单元而得。该材料可用于制备具有电位势梯度的核酸仿生纳米结构材料，可望应用光电子领域，特别是太阳能电池领域。

Description

具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于生物有机光伏材料领域，特别涉及具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结及其制备方法与应用。

背景技术

肽核酸(peptide nucleic acid，PNA，见文献：Nielsen，P.E.；Egholm，M.；Berg，R.H.；Buchardt，O.，Sequence selective recognition of DNA by strand displacement with a thymine-substitute polyamide，Science，1991，254，1498～1500)是一类典型的核酸(DNA)结构模拟分子，它用2-氨乙基-甘氨酸为单元形成的类肽链替换了核酸的磷酯链，但保留了DNA的碱基结构，碱基为thymine(T)的肽核酸分子结构如式a所示。因此，PNA分子为电中性，而且具有很好的光、热和化学稳定性。此前，本发明人首次提出通过改变碱基的化学结构来合成具有不同电性能的类碱基单元，并通过序列设计构建得到了具有电位势梯度的核酸仿生纳米结构材料，该材料可望应用光电子领域，特别是太阳能电池领域(詹传郎，姚建年，具有电位势梯度的核酸仿生纳米材料及其用途和制备方法，专利申请号：200710098831.7)。

(式a)

发明内容

本发明的目的是提供具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结及其制备方法与应用。

本发明提供的具有电位势梯度的肽核酸纳米异质结，如式I所示，

(式I)

所述式I中的PNA为-CONH-Tn-CONH₂或-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc；

所述Tn为n个碱基为T的肽核酸，n为4-10的整数；所述碱基选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的至少一种；

(式IIa)           (式IIb)

(式IIc)萘并尿嘧啶(T_na)  (式IId)苯并尿嘧啶(T_φ)  (式IIf)二取代苯并尿嘧

                             啶(T_φ′)

(式IIg)吡啶并尿嘧啶(T_py-8)           (式IIh)吡啶并尿嘧啶(T_py-5)

所述An为n个碱基为A的肽核酸，n为4-10的整数；所述碱基A为式IIi所示腺嘌呤；

(式IIi)

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述R₁均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；所述R₁中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；

(式IV)

(式V)

所述R和R₂均选自碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链的末端均为氨基或羧基；

所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Al³⁺和Cl^-中的任意一种，

上述本发明提供的所述肽核酸纳米异质结，所述肽核酸纳米异质结的直径为2-5纳米，优选3纳米，长度为1-10纳米，优选3-6纳米。

本发明提供的制备式I所述PNA为-CONH-Tn-CONH₂的肽核酸纳米异质结的方法，包括如下步骤：

1)将碱基为T₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与4-甲苯氢胺(MBHA)树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-T₁化合物；

2)将所述MBHA-T₁化合物与碱基为T₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁T₂化合物；

3)重复所述步骤2)(n-2)次，得到MBHA-T₁T₂……T_n化合物；

4)将PDI用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁T₂……T_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁T₂……T_n-R₁-PDI化合物；

5)将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁T₂……T_n-R₁-PDI化合物进行反应，得到MBHA-T₁T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁化合物；

6)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂化合物；

7)重复所述步骤6)(n-2)次，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物；

8)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁A₂……A_n-R₂-Pc；

9)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc与三氟乙酸(TFA)和三氟甲磺酸(TFMSA)进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

10)将所述步骤9)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于50μL水和50μLNaCl(200mM/L)的溶液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到式I所述PNA为-CONH-Tn-CONH₂的肽核酸纳米异质结；

所述步骤1)-步骤8)中，所述T₁、T₂至T_n均选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的任意一种，所述A₁、A₂至A_n均为腺嘌呤，n均选自4-10的整数；

(式IIa)             (式IIb)

(式IIc)                (式IId)                   (式IIf)

(式IIg)                              (式IIh)

所述脱水催化剂选自苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)和1-羟基-苯并-三氮唑(HOBt)中的至少一种；

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述式III中，R₁和R₂均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种；其中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基，R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；

(式IV)

(式V)

所述式IV和式V中，R为碳原子数为1～20的烷基链或碳原子数为1～20的醚链；R₂均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Al³⁺和Cl^-中的任意一种；

所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

所述步骤1)-步骤9)中，所述反应均为等摩尔反应，如所述步骤1)中，所述碱基为T₁的肽核酸单体、脱水催化剂、二异丙基乙基胺和4-甲苯氢胺(MBHA)树脂的摩尔比均为1∶1∶1∶1。各反应步骤中，有机溶剂的用量以完全溶解反应物即可。

所述步骤1)-步骤9)中，反应温度为25℃，反应时间为10-60分钟，优选20-30分钟。

本发明提供的制备式I所述PNA为-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc的肽核酸纳米异质结的方法，包括如下步骤：

1)将碱基为T₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-T₁化合物；

2)将所述MBHA-T₁化合物与碱基为T₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁ T₂化合物；

3)重复所述步骤2)(n-2)次，得到MBHA-T₁ T₂……T_n化合物；

4)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc化合物；

5)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-Pc化合物与三氟乙酸和TFMSA进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到结构简式为HOOC-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc的肽核酸分子A；

6)将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-A₁化合物；

7)将所述MBHA-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-A₁ A₂化合物；

8)重复所述步骤7)(n-2)次，得到MBHA-A₁ A₂……A_n化合物；

9)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc化合物；

10)将所述MBHA-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc化合物与TFA和TFMSA进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到结构简式为HOOC-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B；

11)将所述结构简式为HOOC-T₁T₂……T_n-R₂-Pc的肽核酸分子A用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化后，与PDI反应10-60分钟后，再加入用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化的结构简式为HOOC-A₁A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B反应10-60分钟后，得到共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

12)将所述步骤11)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于由50μL水和50μL浓度为200mM/L的NaCl水溶液组成的混合液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到式I所述PNA为-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc的肽核酸纳米异质结；

所述步骤1)-步骤8)中，所述T₁、T₂至T_n均选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的任意一种，所述A₁、A₂至A_n均为腺嘌呤，n均选自4-10的整数；

(式IIa)                       (式IIb)

(式IIc)                 (式IId)                       (式IIf)

(式IIg)                          (式IIh)

所述脱水催化剂选自苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)和1-羟基-苯并-三氮唑(HOBt)中的至少一种；

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述式III中，R₁和R₂均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种；其中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基，R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；

(式IV)

(式V)

所述式IV和式V中，R为碳原子数为1～20的烷基链或碳原子数为1～20的醚链；R₂均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Al³⁺和Cl^-中的任意一种；

所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。

所述步骤1)-步骤11)中，所述反应均为等摩尔反应，如所述步骤1)中，所述碱基为T₁的肽核酸单体、脱水催化剂、二异丙基乙基胺和4-甲苯氢胺(MBHA)树脂的摩尔比均为1∶1∶1∶1。各反应步骤中，有机溶剂的用量以完全溶解反应物即可。

所述步骤1)-11)中，反应温度为25℃，反应时间为10-60分钟，优选20-30分钟。

上述制备方法中，所述碱基T为(式IId)苯并尿嘧啶(T_φ)的肽核酸是按照如下方法制备而得：

将式I_φ所述化合物和苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)溶于有机溶剂a中与N，N-  异丙基乙胺在室温下反应10-30分钟后，再加入化合物3的有机溶液在室温下反应60-240分钟后得到产物a，将所述产物a于有机混合液中与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟后，调节pH值至3-5，得到所述肽核酸单体化合物；所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液是将所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷溶于有机溶剂b中而得。

(式I_φ)

所述式I_φ结构通式中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃，优选R为-F、-Cl或-CH₃。

该方法中，所述有机溶剂a和有机溶剂b均选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂b选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机混合液是由体积比为1∶1的二氯甲烷与乙醇混合而得；所述式I_φ所述化合物、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐、有机溶剂a、N，N-二异丙基乙胺、N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷、有机溶剂b∶氢氧化钠的用量比为1mmol∶1-1.2mmol∶0.5-1ml∶1-1.2mmol∶1-1.2mmol∶0.5-1ml∶1-1.2mmol，优选1mmol∶1.1mmol∶1ml∶1.1mmol∶1.1mmol∶1ml∶1.1mmol。所述室温为10-25℃。在所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟之后，在所述与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟之前，还将反应体系进行如下处理：将反应体系与水混合，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤和萃取后，将萃取所得有机层用无水硫酸镁干燥，再用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液进行硅胶柱淋洗，得到所述产物a。

所述式I_φ所述化合物是按照如下方法制备而得：1)将式II_φ所示苯并尿嘧啶衍生物于有机溶剂中与氢氧化钠进行反应，反应完毕得到反应溶液A；

(式II_φ)

所述式II_φ中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂ CH₂CH₃；2)将溴乙酸于有机溶剂中，得到反应溶液B，将所述反应溶液B与所述反应溶液A进行反应，得到式I_φ所示化合物。该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述式II_φ所示苯并尿嘧啶衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶5mmol∶5.3-5.9ml、1mmol∶5mmol∶5.4-5.9ml或1mmol∶5mmol∶5.3-5.4ml，优选1mmol∶3-6mmol∶5-6ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述溴乙酸与所述有机溶剂的用量比为1-1.5mmol∶1-10ml，优选1.2-1.4mmol∶2-5ml；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选20-70℃，时间为5-15小时，优选10小时。在所述步骤2)反应完毕之后，对反应体系进行如下纯化处理：将反应体系与乙酸乙酯混匀，收集得到的沉淀，将所述沉淀溶于水中，调节pH值至2，得到纯化后的式I_φ所示化合物。其中，乙酸乙酯可根据沉淀的析出情况确定，水的用量可根据沉淀的溶解情况确定。

所述步骤1)中，R为-CH₃、-F或-Cl的式II_φ所示苯并尿嘧啶衍生物的制备方法分别为：R为-CH₃：将市售2-氨基-5甲基-苯甲酸(4.5g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述产物；R为-F：将市售2-氨基-5-氟-苯甲酸(4.65g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述产物；R为-Cl：将市售2-氨基-5-氟-苯甲酸(5.13g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述产物。

上述制备方法中，所述碱基T为(式IIf)二取代苯并尿嘧啶(T_φ′)的肽核酸是按照如下方法制备而得：将式I_φ′所示化合物和苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)溶于有机溶剂a中与N，N-二异丙基乙胺在室温下反应10-30分钟后，再加入N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟后得到产物a，将所述产物a于有机混合液中与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟后，调节pH值至3-5，得到所述肽核酸单体化合物；所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液是将所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷溶于有机溶剂b中而得。

(式I_φ′)

所述式I_φ′结构通式中，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-NHCH₃、-NHCH₂CH₃、-NHCH₂CH₂CH₃、-CONHCH₃、-CONHCH₂CH₃或-CONHCH₂CH₂CH₃，优选-OCH₃。

该方法中，所述有机溶剂a选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂b选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机混合液是由体积比为1∶1的二氯甲烷与乙醇混合而得；所述式I_φ′所述化合物、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐、有机溶剂a、N，N-二异丙基乙胺、N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷、有机溶剂b∶氢氧化钠的用量比为1mmol∶1-1.2mmol∶0.5-3ml∶1-1.2mmol∶1-1.2mmol∶0.5-3ml∶1-2mmol，优选1mmol∶1mmol∶2ml∶1mmol∶1mmol∶2ml∶2mmol。所述室温为10-25℃。在所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟之后，在所述与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟之前，还将反应体系进行如下处理：将反应体系与水混合，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤和萃取后，将萃取所得有机层用无水硫酸镁干燥，再用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液进行硅胶柱淋洗，得到所述产物a。

其中，所述式I_φ′所示化合物是按照如下方法制备而得：1)将式II_φ′所示二取代苯并尿嘧啶衍生物于有机溶剂中与氢氧化钠进行反应，反应完毕得到反应溶液A；

(式II_φ′)

所述式II_φ′中，R为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-NHCH₃、-NHCH₂CH₃、-NHCH₂CH₂CH₃、-CONHCH₃、-CONHCH₂CH₃或-CONHCH₂CH₂CH₃，优选-OCH₃；2)将溴乙酸于有机溶剂中，得到反应溶液B，将所述反应溶液B与所述反应溶液A进行反应，得到式I_φ′所示化合物。该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述式II_φ′所示二取代苯并尿嘧啶衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶5-6.2mmol∶5-5.6ml或1mmol∶5.5-6.2mmol∶5-5.6ml，优选1mmol∶3-8mmol∶5-6ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述溴乙酸与所述有机溶剂的用量比为1-1.5mmol∶0.2-0.5ml，具体为1mmol∶0.23-0.28ml、1mmol∶0.25-0.28ml或1mmol∶0.23-0.25ml；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选20-70℃，时间为5-15小时，优选10小时。在所述步骤2)反应完毕之后，对反应体系进行如下纯化处理：将反应体系与乙酸乙酯混匀，收集得到的沉淀，将所述沉淀溶于水中，调节pH值至2，得到纯化后的式I_φ′所示化合物。其中，乙酸乙酯可根据沉淀的析出情况确定，水的用量可根据沉淀的溶解情况确定。

上述制备方法中，所述碱基为(式IIc)萘并尿嘧啶(T_na)的肽核酸是按照如下方法制备而得：将式I_na所示化合物和苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)溶于有机溶剂a中与N，N-二异丙基乙胺在室温下反应10-30分钟后，再加入N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟后得到产物a，将所述产物a于有机混合液中与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟后，调节pH值至3-5，得到所述肽核酸单体化合物；所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液是将所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷溶于有机溶剂b中而得。

(式I_na)

所述式I_na结构通式中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃。

该方法中，所述有机溶剂a选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂b选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机混合液是由体积比为1∶1的二氯甲烷与乙醇混合而得；所述式I_na所述化合物、HBTU、有机溶剂a、N，N-二异丙基乙胺、N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷、有机溶剂b∶氢氧化钠的用量比为1mmol∶1-1.2mmol∶0.5-1ml∶1-1.2mmol∶1-1.2mmol∶0.5-1ml∶1-1.2mmol，优选1mmol∶1.1mmol∶1ml∶1.1mmol∶1.1mmol∶1ml∶1.1mmol。在所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟之后，在所述与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟之前，还将反应体系进行如下处理：将反应体系与水混合，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤和萃取后，将萃取所得有机层用无水硫酸镁干燥，再用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液进行硅胶柱淋洗，得到所述产物a。

其中，所述式I_na所示化合物是按照如下方法制备而得：1)将式II_na所示萘并尿嘧啶衍生物于有机溶剂中与氢氧化钠进行反应，反应完毕得到反应溶液A；

(式II_na)

所述式II_na中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂ CH₂CH₃；2)将溴乙酸于有机溶剂中，得到反应溶液B，将所述反应溶液B与所述反应溶液A进行反应，得到式I_na所示化合物。该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述式II_na所示苯并尿嘧啶衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶5mmol∶5.3-5.9ml、1mmol∶5mmol∶5.4-5.9ml或1mmol∶5mmol∶5.3-5.4ml，优选1mmol∶3-6mmol∶5-6ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述式II_na所示苯并尿嘧啶衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶5mmol∶5.3-5.9ml、1mmol∶5mmol∶5.4-5.9ml或1mmol∶5mmol∶5.3-5.4ml，优选1mmol∶3-6mmol∶5-6ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述溴乙酸与所述有机溶剂的用量比为1-1.5mmol∶1-10ml，优选1.2-1.4mmol∶2-5ml；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选20-70℃，时间为5-15小时，优选10小时。在所述步骤2)反应完毕之后，对反应体系进行如下纯化处理：将反应体系与乙酸乙酯混匀，收集得到的沉淀，将所述沉淀溶于水中，调节pH值至2，得到纯化后的式I所示化合物。其中，乙酸乙酯可根据沉淀的析出情况确定，可水的用量可根据沉淀的溶解情况确定。

上述制备方法中，所述碱基为(式IIg)吡啶并尿嘧啶(T_py-8)和(式IIh)吡啶并尿嘧啶(T_py-5)的肽核酸是按照如下方法制备而得：将式I_py-8或式II_py-5所示化合物和和苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HBTU)溶于有机溶剂a中与N，N-二异丙基乙胺在室温下反应10-30分钟后，再加入N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液在室温下反应60-240分钟后得到产物a，将所述产物a于有机混合液中与氢氧化钠在室温下反应30-120分钟后，调节pH值至3-5，得到所述肽核酸单体化合物；所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷的有机溶液是将所述N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷溶于有机溶剂b中而得。其中，以式I所示化合物制备所得产物为式V所述肽核酸单体；以式II所示化合物制备所得产物为式VI所述肽核酸单体。

(式I_py-8)

(式II_py-5)

所述式I_py-8和式II_py-5结构通式中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CH₃。

上述方法中，所述有机溶剂a和有机溶剂b均选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种，优选N，N-二甲基甲酰胺；所述有机混合液是由体积比为1∶1的二氯甲烷与乙醇混合而得；所述式I_py-8或式II_py-5所示化合物、苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐、有机溶剂a、N，N-二异丙基乙胺、N-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷、有机溶剂b：氢氧化钠的用量比为1mmol∶1-1.32mmol∶0.5-6ml∶1-1.32mmol∶1-1.32mmol∶0.5-6ml∶1-3mmol，优选1mmol∶1mmol∶2ml∶1mmol∶1mmol∶2ml∶2mmol或1mmol∶1.32mmol∶6ml∶1.32mmol∶1.32mmol∶6ml∶2.4mmol。所述室温为10-25℃。

其中，所述式I_py-8是按照如下方法制备而得：1)将式III_py-8所示吡啶并尿嘧啶类衍生物于有机溶剂中与氢氧化钠进行反应，反应完毕得到反应溶液A；

(式III_py-8)

所述式III_py-8中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂ CH₂CH₃；2)将溴乙酸于有机溶剂中，得到反应溶液B，将所述反应溶液B与所述反应溶液A进行反应，得到式I_py-8所述化合物。该方法的步骤1)中，所述式III所示吡啶并尿嘧啶类衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶2.3-9.3mmol∶3.3-4.9ml、1mmol∶4.6-8.5mmol∶3.3-4.9ml或1mmol∶2.3-9.3mmol∶3.3-4.1ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述溴乙酸与所述有机溶剂的用量比为1-1.5mmol∶0.05-0.3ml，具体可为1mmol∶0.066-0.22ml或1mmol∶0.12-0.18ml；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选20-70℃，时间为5-15小时，优选10小时。在所述步骤2)反应完毕之后，对反应体系进行如下纯化处理：将反应体系与乙酸乙酯混匀，收集得到的沉淀，将所述沉淀溶于水中，调节pH值至2，得到纯化后的式I所示化合物。其中，乙酸乙酯可根据沉淀的析出情况确定，水的用量可根据沉淀的溶解情况确定。

所述式II_py-5是按照如下方法制备而得：1)将式IV所示吡啶并尿嘧啶类衍生物于有机溶剂中与氢氧化钠进行反应，反应完毕得到反应溶液A；

(式IV_py-5)

所述式IV_py-5中，R为-F、-Cl、-Br、-I、-H、-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂ CH₂CH₃；2)将溴乙酸于有机溶剂中，得到反应溶液B，将所述反应溶液B与所述反应溶液A进行反应，得到式II_py-5所述化合物。该方法的步骤1)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述式IV所示吡啶并尿嘧啶类衍生物、氢氧化钠与所述有机溶剂的用量比为1mmol∶2-10mmol∶2-10ml，具体可为1mmol∶2.3-4.6mmol∶4.1-4.9ml或1mmol∶3.7-4.6mmol∶4.1-4.9ml；温度为20-80℃，具体可为20-70℃、20-40℃或40-70℃，优选20-70℃，时间为10-300分钟，优选100-200分钟；所述步骤2)中，所述有机溶剂选自二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选二甲基亚砜；所述溴乙酸与所述有机溶剂的用量比为1-1.5mmol∶0.1-1.0ml，具体为1mmol∶0.17-0.66ml、1mmol∶0.17-0.22ml或1mmol∶0.22-0.66ml；所述反应步骤中，温度为20-80℃，优选20-70℃，时间为5-15小时，优选10小时。

在所述步骤2)反应完毕之后，对反应体系进行如下纯化处理：将反应体系与乙酸乙酯混匀，收集得到的沉淀，将所述沉淀溶于水中，调节pH值至2，得到纯化后的式II_py-5所示化合物。其中，乙酸乙酯可根据沉淀的析出情况确定，水的用量可根据沉淀的溶解情况确定。

另外，以本发明提供的肽核酸纳米异质结为活性层的有机光伏电池，也属于本发明的保护范围。该电池可按照常规方法制备而得。

本发明提供的具有电位势梯度的发卡型肽核酸纳米异质结，是将具有不同化学结构的碱基——胸腺嘧啶、尿嘧啶、苯并尿嘧啶、二取代苯并尿嘧啶、萘并尿嘧啶和吡啶并尿嘧啶沿肽核酸分子链，按一定顺序有序地排列，形成沿肽核酸双链结构的电位势梯度，并且在肽核酸双链结构的两端连接n-型和p-型有机半导体单元而得。该材料可用于制备具有电位势梯度的核酸仿生纳米结构材料，可望应用光电子领域，特别是太阳能电池领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、制备Pc-R₂-CONH-AAAAA-CONH-R₁-PDI-R₁-CONH-T_py-8UTT_φT_na-CONH₂(T_φ中的取代基R＝-CH₃，T_na和T_py-8中的取代基R为H)肽核酸纳米异质结1

1)以MBHA树脂为起始单元，用二氯甲烷溶胀后，用2mL三氟乙酸(TFA)处理3次，每次3分钟，然后分别用2mL摩尔比为1∶1的DMF/DCM洗3次，2mL吡啶洗两次后，将碱基为T_py-8的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于125μL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应，用DMF洗涤两次，用封端试剂(乙酸酐)处理并洗涤后，得到MBHA-T_py-8化合物；

2)将所述MBHA-T_py-8化合物与碱基为U的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T_py-8U化合物；

3)重复所述步骤2)(3)次，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na化合物；

4)将PDI用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T_py-8UTT_φT_na化合物进行反应，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI化合物；

5)将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI化合物进行反应，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁化合物；

6)将所述MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂化合物；

7)重复所述步骤6)3次，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物；

8)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc；

9)将所述MBHA-T_py-8UTT_φT_na-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc与5mL三氟乙酸和5mL TFMSA分别进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到未纯化的所述肽核酸纳米异质结分子。

将上述未纯化的肽核酸纳米异质结分子溶于0.5mL DMF中，注入到高压液相色谱仪(HPLC)中，用TFA/H₂O(体积比0.5％)和CH₃CN/H₂O(体积比0.5％)的混合溶剂洗脱，收集洗脱液，用质谱(TOF-MS)确定所需产物后，冷冻干燥，所得固体再用HPLC和TOF-MS进行检测，确定为目标产物，即Pc-R₂-CONH-AAAAA-CONH-R₁-PDI-R₁-CONH-T_py-8UTT_φT_na-CONH₂(T_naT_φT_py-8中的取代基R＝-CH₃)，为一个共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

10)将所述步骤9)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于由50μL水和50μL浓度为200mM/L的NaCl水溶液组成的混合液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到式I所述PNA为-CONH-Tn-CONH₂的肽核酸纳米异质结1。该肽核酸纳米异质结的直径为3纳米，长度为6纳米。

上述步骤中，所用脱水催化剂为苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐。

所述步骤1)-步骤9)中，所述反应均为等摩尔反应，如所述步骤1)中，所述碱基为T1的肽核酸单体、脱水催化剂、二异丙基乙基胺和4-甲苯氢胺(MBHA)树脂的摩尔比均为1∶1∶1∶1。各反应步骤中，有机溶剂的用量以完全溶解反应物即可。

该方法中，所述碱基为T_φ(R为-CH₃)的肽核酸为化合物9_φ，是按照如下方法制备而得：

1)将中间体化合物2_φ(117mg，0.5mmol)，HBTU(170mg，0.5mmol)混合于1毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入N，N-二异丙基乙基胺(DIEA，0.5mmol)。搅拌30分钟后，加入化合物7_φN-叔丁氧基-羰基-1，2-二氨基乙烷(120mg，0.5mmol)的1毫升DMF溶液，室温搅拌2小时后，倒入20毫升水中，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤、萃取后，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂后的油状物用硅胶过柱，用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液淋洗，得到产物化合物8_φ(184mg，0.41mmol)，产率为80％。2)将产物化合物8_φ溶于体积比为1∶1的由二氯甲烷和乙醇组成的混合溶剂5毫升中，加入1毫摩尔的氢氧化钠，室温搅拌2小时后用1N盐酸中和，调节溶液的pH值到3-5，除去有机溶剂得到化合物9_φ，产率为100％。该产物的核磁结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：12.99(s，1H，-OH)，11.49(s，1H，-NH)，7.74(s，1H，-phH)，7.53(d，1H，J＝8.0Hz，-phH)，7.13(d，1H，J＝8.0Hz，-phH)，6.7(s，1H，-NH)，4.55(s，2H，-CH₂)，3.0(d，2H，J＝5.6Hz，-CH₂)，2.5(m，3H，-CH₂)，2.35(s，3H，-CH₃)，2.1(s，1H，-CH₂)，1.37(s，9H，-Boc-H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.3，169.1，160.7，155.4，150.2，137.7，136.7，132.8，127.6，125.3，114.2，80.5，54.2，52.8，49.8，42.3，28.6，20.2；ESI-MS m/z(％)：433.0(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式III所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体(化合物9_φ)。

其中，所述中间体化合物2_φ是按照如下方法制备而得：

1)在20℃的加热条件下，将苯并尿嘧啶(4g，22.7mmol，化合物1_φ)溶于120毫升的DMSO中，加入NaOH(4.5g，113.55mmol)，在40℃的加热条件下，搅拌反应1个小时，得到反应溶液(A)。2)将溴乙酸(3.16g，22.71mmol)溶于5毫升DMSO中，得到反应溶液(B)。在40℃的加热条件下，将反应溶液B加入到反应溶液A中，加完后，继续搅拌反应12小时。将反应液倒入150毫升乙酸乙酯中，收集得到的沉淀，将沉淀溶于150毫升水中，用6N盐酸调节溶液的pH值至pH＝7，过滤得到1.5克(8.5mmol)化合物1_φ，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝2，过滤得到1.1克(2.3mmol)产物化合物2_φ，产率为10％。该产物的核磁结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：12.99(s，1H，-OH)，11.49(s，1H，-NH)，7.74(s，1H，-phH)，7.53(d，1H，J＝8.0Hz，-phH)，7.1 3(d，1H，J＝8.0Hz，-phH)，4.55(s，2H，-CH₂)，2.35(s，3H，-CH₃)；¹³CNMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，161.6，149.8，137.2，136.4，132.1，126.8，115.3，113.2，41.3，20.2；ESI-MS m/z(％)：233.0(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式I所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体的中间体(化合物2_φ)。

其中，步骤1)所用反应物化合物1_φ是按照如下方法制备而得：将市售2-氨基-5甲基-苯甲酸(4.5g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述化合物1_φ(4.5g，25.6mmol)，产率85％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：11.21(s，1H，-NH)，11.05(s，1H，-NH)，7.69(s，1H，-phH)，7.47(d，1H，J＝7.2Hz，-phH)，7.08(d，1H，J＝7.2Hz，-phH)，2.32(s，3H，-CH₃)；¹³CNMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：162.8，150.3，138.7，135.9，131.5，126.5，115.3，114.2，20.2；ESI-MS m/z(％)：176.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为所述化合物1_φ。

所述碱基为T_na(R为H)的肽核酸为化合物5_na，是按照如下方法制备而得：

将中间体化合物2_na(130mg，0.5mmol)和HBTU(170mg，0.5mmol)混合于1毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入而异丙基乙基胺(DIEA，0.5mmol)。搅拌30分钟后，加入化合物3_na(120mg，0.5mmol)的1毫升DMF溶液，室温搅拌3小时后，倒入20毫升水中，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤、萃取后，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂后的油状物用硅胶过柱，用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液淋洗，得到产物化合物4_na(200mg，0.41mmol)，产率80％。将化合物4_na溶于体积比为1∶1的由二氯甲烷和乙醇组成的混合溶剂5毫升中，加入1毫摩尔的氢氧化钠，室温搅拌2小时，后用1N盐酸中和，调溶液的pH值到3-5，除去有机溶剂得到化合物5_na，产率为100％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.04(s，1H，-OH)，11.67(s，1H，-NH)，8.71(s，1H，-naph-H)，8.15(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.95(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.63(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)，7.59(s，1H，-naph-H)，7.48(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)，4.90(s，2H，-CH₂)，3.0(d，2H，J＝5.6Hz，-CH₂)，2.5(m，3H，-CH₂)，2.1(s，1H，-CH₂)，1.37(s，9H，-Boc-H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，161.7，149.8，136.4，134.9，131.2，129.6，129.5，128.6，126.8，125.1，114.2，110.4，80.5，54.2，52.8，49.8，41.4，28.6，20.2；ESI-MSm/z(％)：469.2(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式III所示萘并尿嘧啶类肽核酸单体(化合物5_na)。

其中，中间体化合物2_na是按照如下方法制备而得：

1)在20℃的加热条件下，将萘并尿嘧啶(4.0g，18.8mmol，化合物1_na)溶于100毫升的DMSO中，加入NaOH(3.76g，94.0mmol)，在20℃的加热条件下，搅拌反应1个小时，得到反应溶液(A)。2)将溴乙酸(2.512g，18.8mmol)溶于4毫升DMSO中，得到反应溶液(B)。在20℃的加热条件下，将反应溶液B加入到反应溶液A中，加完后，继续搅拌1小时。将反应液倒入200毫升乙酸乙酯中，收集得到的沉淀，将沉淀溶于200毫升水中，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝7，过滤得到1.2克(5.7mmol)化合物1_na，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝2，过滤得到0.91克(3.4mmol)化合物2_na，产率18％。该产物的核磁结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.04(s，1H，-OH)，11.67(s，1H，-NH)，8.71(s，1H，-naph-H)，8.15(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.95(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.63(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)，7.59(s，1H，-naph-H)，7.48(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)，4.90(s，2H，-CH₂)，2.35(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，161.7，149.8，136.4，134.9，131.2，129.6，129.5，128.6，126.8，125.1，114.2，110.4，41.4；ESI-MS m/z(％)：269.1(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式I所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体的中间体(化合物2_na)。

其中，上述制备方法步骤1)中所用反应物化合物1_na是按照如下方法制备而得：将市售2-氨基-5甲基-苯甲酸(5.61g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述化合物1_na(5.2g，24.5mmol)，产率82％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：11.31(s，1H，-NH)，11.20(s，1H，-NH)，8.64(s，1H，-naph-H)，8.10(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.90(d，1H，J＝8.4Hz，-naph-H)，7.61(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)，7.52(s，1H，-naph-H)，7.47(t，1H，J＝8.0Hz，-naph-H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：162.9，150.3，136.5，136.3，129.5，129.2，129.0，128.5，126.7，124.9，115.2，110.2；GCT-MS m/z(％)：212.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为所述化合物1_na。

所述碱基为T_py-8(R为H)的肽核酸为化合物9是按照如下方法制备而得：

1)将中间体(化合物3)(111mg，0.5mmol)，HBTU(170mg，0.5mmol)混合于1毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入N，N-二异丙基乙基胺(DIEA，0.5mmol)。搅拌30分钟后，加入化合物7(120mg，0.5mmol)的1毫升DMF溶液，室温搅拌3小时后，倒入20毫升水中，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤、萃取后，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂后的油状物用硅胶过柱，用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液淋洗，得到产物化合物8(208mg，0.46mmol)，产率90％。2)将产物化合物8溶于体积比为1∶1的由二氯甲烷和乙醇组成的混合溶剂5毫升中，加入1毫摩尔的氢氧化钠，室温搅拌2小时，后用1N盐酸中和，调节溶液的pH值到3-5，除去有机溶剂得到化合物9，产率为100％。该化合物9的核磁检测数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.03(s，1H，-OH)，11.46(s，1H，-NH)，8.70(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.30(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.3 1(q，1H，J＝4.8 and 6.8Hz，-pyH)，6.5(s，1H，-NH)，4.55(s，2H，-CH₂)，3.85(s，2H，-CH₂)，3.0(m，2H，-CH₂)，2.5(m，2H，-CH₂)，1.37(s，9H，-Boc-H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.3，168.1，162.2，160.7，154.8，151.3，150.4，135.7，118.5，114.2，80.5，54.2，52.8，49.8，42.3，28.6；ESI-MS m/z(％)：420.0(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式III所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体(化合物9)。

其中，所述中间体化合物3是按照如下方法制备而得：

1)在30℃的加热条件下，将化合物2吡啶并尿嘧啶(4g，24.5mmol)溶于120毫升的DMSO中，加入NaOH(2.3g，56.8mmol)，在30℃的加热条件下，搅拌反应1个小时，得到反应溶液(A)。

2)将溴乙酸(3.16g，22.71mmol)溶于5毫升DMSO中，得到反应溶液(B)。30℃的加热条件下，将反应溶液B加入到反应溶液A中，加完后，继续搅拌12小时。将反应液倒入150毫升乙酸乙酯中，收集得到的沉淀，将沉淀溶于50毫升水中，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝7，过滤得到1.5克(9.2mmol)化合物2，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝2，过滤得到1.1克(5.0mmol)产物化合物3，产率20％。该产物的核磁检测数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.06(s，1H，-NH)，11.48(s，1H，-NH)，8.70(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.26(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.28(q，1H，J＝4.8and 6.8Hz，-pyH)，4.53(s，2H，-CH₂)，3.30(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，162.2，152.5，151.8，149.3，135.7，126.5，117.2，41.2；GCT-MS m/z(％)：221.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式I所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体的中间体(化合物3)。其中，上述方法步骤1)中所用反应物化合物2吡啶并尿嘧啶是按照如下方法制备而得：

将市售的2-氨基-3-羧基-吡啶(4.14g，30mmol，化合物1)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入50mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到化合物2(2.5g，15.33mmol)，产率51％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：11.64(s，1H，-NH)，11.48(s，1H，-NH)，8.60(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.26(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.26(q，1H，J＝4.8and 6.8Hz，-pyH)，3.30(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：162.2，154.8，151.3，150.4，135.7，126.5，110.2，20.2；GCT-MS m/z(％)：163.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为化合物2吡啶并尿嘧啶。

实施例2、制备

Pc-R₂-CONH-AAAAA-CONH-R₁-PDI-R₁-NHCO-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-NHCO-R₂-Pc肽核酸纳米异质结2(其中，碱基T_φ中的取代基R＝-CH₃，T_na、T_py-5和T_py-8中的取代基R为H，T_φ′中的取代基R＝-OCH₃)

1)以MBHA树脂为起始单元，用二氯甲烷溶胀后，用2mL三氟乙酸(TFA)处理3次，每次3分钟，然后分别用2mL摩尔比为1∶1的DMF/DCM洗3次，2mL吡啶洗两次后，将碱基为T₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于125μL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应，用DMF洗涤两次，用封端试剂(乙酸酐)处理并洗涤后，得到MBHA-T_na化合物；

2)将所述MBHA-T_na化合物与碱基为T_φ的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T_naT_φ化合物；

3)重复所述步骤2)3次，得到MBHA-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5化合物；

4)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5化合物进行反应，得到MBHA-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc化合物；

5)将所述MBHA-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc化合物与5mL三氟乙酸和5mL TFMSA进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到未纯化的结构简式为HOOC-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc的肽核酸分子A；

将上述未纯化的结构简式为HOOC-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc的肽核酸分子A溶于2mLDMF中，注入到高压液相色谱仪(HPLC)中，用TFA/H₂O(体积比0.5％)和CH₃CN/H₂O(体积比0.5％)的混合溶剂洗脱，收集洗脱液，用质谱(TOF-MS)确定所需产物后，冷冻干燥，所得固体再用HPLC和TOF-MS进行检测，确定其结构式无误，为HOOC-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc；

6)以MBHA树脂为起始单元，用二氯甲烷溶胀后，用2mL三氟乙酸(TFA)处理3次，每次3分钟，然后分别用2mL摩尔比为1∶1的DMF/DCM洗3次，2mL吡啶洗两次后，将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于125μL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应，用DMF洗涤两次，用封端试剂(乙酸酐)处理并洗涤后，得到MBHA-A₁化合物；

7)将所述MBHA-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-A₁ A₂化合物；

8)重复所述步骤7)3次，得到MBHA-A₁ A₂……A_n化合物；

9)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc化合物；

10)将所述MBHA-A₁ A₂……A_n-Pc化合物与三氟乙酸和TFMSA进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到结构简式为HOOC-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B；

将上述未纯化的肽核酸纳米异质结分子B溶于2mL DMF中，注入到高压液相色谱仪(HPLC)中，用TFA/H₂O(体积比0.5％)和CH₃CN/H₂O(体积比0.5％)的混合溶剂洗脱，收集洗脱液，用质谱(TOF-MS)确定所需产物后，冷冻干燥，得到的固体再用HPLC和TOF-MS进行检测，确定其结构式无误，为HOOC-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc。

11)将所述结构简式为HOOC-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-R₂-Pc的肽核酸分子A溶于1mL的DMF中，用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化后，与1mL PDI于DMF中反应30分钟后，再加入用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化的结构简式为HOOC-A₁A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B反应30分钟后，HPLC分离，得到所述Pc-R₂-CONH-AAAAA-CONH-R₁-PDI-R₁-NHCO-T_naT_φT_φ′T_py-8T_py-5-NHCO-R₂-Pc，为另一个共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

12)将所述步骤11)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于由50μL水和50μL浓度为200mM/L的NaCl水溶液组成的混合液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到式I所述PNA为-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc的肽核酸纳米异质结2。该肽核酸纳米异质结的直径为3纳米，长度为5纳米。

上述步骤中，所用脱水催化剂为苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐。

所述步骤1)-步骤11)中，所述反应均为等摩尔反应，如所述步骤1)中，所述碱基为T₁的肽核酸单体、脱水催化剂、二异丙基乙基胺和4-甲苯氢胺(MBHA)树脂的摩尔比均为1∶1∶1∶1。各反应步骤中，有机溶剂的用量以完全溶解反应物即可。

所述碱基为T_na(R为H)的肽核酸是按照实施例1提供的方法制备而得。

所述碱基为T_φ(R＝-CH₃)的肽核酸是按照实施例1提供的方法制备而得。

所述碱基为T_py-8(R为H)的肽核酸是按照实施例1提供的方法制备而得。

所述碱基为T_φ′(R＝-CH₃)的肽核酸是按照如下方法制备而得：

将化合物2_φ′(140mg，0.5mmol)和HBTU(170mg，0.5mmol)混合于1毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入N，N-二异丙基乙基胺(DIEA，0.5mmol)搅拌30分钟后，加入化合物3_φ′(120mg，0.5mmol)的1毫升DMF溶液，室温搅拌3小时后，倒入20毫升水中，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤、萃取后，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂后的油状物用硅胶过柱，用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液淋洗，得到产物化合物4_φ′(210mg，0.42mmol)，产率81％。将化合物4_φ′溶于由体积比为1∶1的二氯甲烷和乙醇组成的混合溶剂5毫升中，加入1毫摩尔的氢氧化钠，室温搅拌2小时，后用1N盐酸中和，调溶液的pH值到3-5，除去有机溶剂得到化合物5_φ′，产率为100％。该化合物5_φ′的核磁检测数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：12.99(s，1H，-OH)，11.49(s，1H，-NH)，7.29(s，1H，-ph-H)，6.71(s，1H，-ph-H)，4.55(s，2H，-CH₂)，3.85(s，3H，-CH₃)，3.80(s，3H，-CH₃)，3.0(d，2H，J＝5.6Hz，-CH₂)，2.5(m，3H，-CH₂)，2.1(s，1H，-CH₂)，1.37(s，9H，-Boc-H)；¹³CNMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.3，169.1，160.7，155.4，150.2，137.7，136.7，132.8，127.6，125.3，114.2，80.5，56.2，54.8，54.2，52.8，49.8，42.3，28.6；ESI-MS m/z(％)：479.0(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式III所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体(化合物5_φ′)。

其中，所述化合物2_φ′是按照如下方法制备而得：

1)在20℃的加热条件下，将二甲氧基苯并尿嘧啶(4g，18mmol，化合物1_φ′)溶于90毫升的DMSO中，加入NaOH(3.6g，90mmol)，在20℃的加热条件下，搅拌反应1个小时后，得到反应溶液(A)。2)将溴乙酸(2.5g，18mmol)溶于5毫升DMSO中，得到反应溶液(B)。在20℃的加热条件下，将反应溶液B加入到反应溶液A中，加完后，继续搅拌12小时。将反应液倒入150毫升乙酸乙酯中，收集得到的沉淀，将沉淀溶于100毫升水中，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝7，过滤得到1.6克(7.2mmol)化合物1_φ′用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝2，过滤得到0.81克(2.9mmol)产物化合物2_φ′，产率16％。该产物的核磁结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：12.94(s，1H，-OH)，11.36(s，1H，-NH)，7.29(s，1H，-ph-H)，6.71(s，1H，-ph-H)，4.53(s，2H，-CH₂)，3.85(s，3H，-CH₃)，3.80(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，161.6，149.8，137.2，136.4，132.1，126.8，115.3，113.2，56.2，54.3，41.3；EI-MS m/z(％)：280.1(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式I所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体的中间体(化合物2_φ′)。其中，所述步骤1)中所用反应物化合物1_φ′是按照如下方法制备而得：将市售2-氨基-4，5-二甲氧基-苯甲酸(5.92g，30mmol)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入150mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到所述化合物1_φ′(5.8g，26.1mmol)，产率87％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：11.36(s，1H，-NH)，11.21(s，1H，-NH)，7.29(s，1H，-ph-H)，6.71(s，1H，-ph-H)，3.85(s，3H，-CH₃)，3.80(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：161.6，149.8，137.2，136.4，132.1，126.8，115.3，113.2，56.2，54.3；GCT-MS m/z(％)：222.2(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为所述化合物1_φ′。

所述碱基为T_py-5(R为H)的肽核酸为化合物11，是按照如下方法制备而得：

1)将中间体(化合物6)(111mg，0.5mmol)，HBTU(224.4mg，0.66mmol)混合于3毫升的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入N，N-二异丙基乙基胺(DIEA，0.66mmol)。搅拌40分钟后，加入化合物7(144mg，0.66mmol)的3毫升DMF溶液，室温搅拌5小时后，倒入30毫升水中，收集沉淀，用乙酸乙酯洗涤、萃取后，有机层用无水硫酸镁干燥，除去有机溶剂后的油状物用硅胶过柱，用由体积比为10∶1的二氯甲烷和乙酸乙酯组成的混合液淋洗，得到产物化合物10(188mg，0.42mmol)，产率84％。2)将产物化合物10溶于体积比为1∶1的由二氯甲烷和乙醇组成的混合溶剂6毫升中，加入1.2毫摩尔的氢氧化钠，室温搅拌3小时，后用1N盐酸中和，调节溶液的pH值到3-5，除去有机溶剂得到化合物11，产率为100％。该化合物11的核磁检测数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.08(s，1H，-OH)，11.49(s，1H，-NH)，8.71(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.28(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.28(q，1H，J＝4.8 and 6.8Hz，-pyH)，6.5(s，1H，-NH)，4.55(s，2H，-CH₂)，3.85(s，2H，-CH₂)，3.0(m，2H，-CH₂)，2.5(m，2H，-CH₂)，1.37(s，9H，-Boc-H)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.3，168.5，160.7，154.4，152.2，148.7，138.7，135.2，117.6，115.3，80.5，54.2，52.8，49.8，42.3，28.6；ESI-MSm/z(％)：420.0(M-H^-，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式III所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体(化合物11)。

其中，所述中间体化合物6是按照如下方法制备而得：

1)在20℃的加热条件下，将吡啶并尿嘧啶(4g，24.5mmol，化合物5)溶于100毫升的DMSO中，加入NaOH(9.0g，227.1mmol)，在20℃的加热条件下，搅拌反应3个小时，得到反应溶液(A)。2)将溴乙酸(3.48g，24.9mmol)溶于3毫升DMSO中，得到反应溶液(B)。在20℃的加热条件下，将反应溶液B加入到反应溶液A中，加完后，继续搅拌10小时。将反应液倒入130毫升乙酸乙酯中，收集得到的沉淀，将沉淀溶于130毫升水中，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝7，过滤得到1.5克(9.2mmol)化合物1，用6N盐酸调溶液的pH值至pH＝2，过滤得到0.81克(3.7mmol)产物2，产率15％。该产物的核磁检测数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：13.04(s，1H，-NH)，11.48(s，1H，-NH)，8.60(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.30(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.31(q，1H，J＝4.8 and 6.8Hz，-pyH)，4.53(s，2H，-CH₂)，3.30(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：169.4，161.9，154.8，151.3，149.4，135.7，118.5，114.2，41.2；GCT-MS m/z(％)：221.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为式I所示苯并尿嘧啶类肽核酸单体的中间体(化合物6)。其中，上述方法步骤1)中所用反应物化合物5吡啶并尿嘧啶是按照如下方法制备而得：

将市售的2-氨基-3-羧基-吡啶(4.14g，30mmol，化合物4)和尿素(18g，300mmol)混合在一个100mL的圆底烧瓶中，160℃下加热过夜，降温到100℃，加入50 mL水，搅拌30分钟后，过滤，收集沉淀得到化合物5(3.5g，21.5mmol)，产率71％。该产物的结构表征数据如下：¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆)δ：11.64(s，1H，-NH)，11.48(s，1H，-NH)，8.60(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，8.30(d，1H，J＝8.0Hz，-pyH)，7.31(q，1H，J＝4.8and 6.8Hz，-pyH)，3.30(s，3H，-CH₃)；¹³C NMR(DMSO-d₆，100MHz)δ：162.2，154.8，151.3，150.4，135.7，126.5，110.2，20.2；GCT-MS m/z(％)：163.0(M，100％)。由上可知，该化合物结构正确，为化合物5。

实施例3、生物有机光伏电池的制备

在处理干净的ITO玻璃表面上，旋涂一层厚度为40nm的PSS/PEDOT(聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸)后，在150℃干燥0.5小时后，将实施例1制备得到的肽核酸纳米异质结1与硝基苯组成的混合物中旋涂在该PSS/PEDOT层上，得到生物有机光伏电池的活性层(厚度为100nm)，于100℃干燥1小时后，在真空度为5×10^-5Pa的条件下，蒸镀一层厚度为150nm的金属铝电极，得到所述生物有机光伏电池。

实施例4、生物有机光伏电池的制备

在处理干净的ITO玻璃表面上，旋涂一层厚度为40nm的PSS/PEDOT(聚二氧乙基噻吩聚对苯乙烯磺酸)后，在150℃干燥0.5小时后，将实施例2制备得到的肽核酸纳米异质结2与硝基苯组成的混合物中旋涂在该PSS/PEDOT层上，得到生物有机光伏电池的活性层(厚度为100nm)，于100℃干燥1小时后，在真空度为5×10^-5Pa的条件下，蒸镀一层厚度为150nm的金属铝电极，得到所述生物有机光伏电池。

Claims (7)

1.式I所示肽核酸纳米异质结，

(式I)

所述式I中的PNA为-CONH-Tn-CONH₂或-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc；

所述Tn为n个碱基为T的肽核酸，n为4-10的整数；所述碱基T选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的至少一种；

(式IIa)                (式IIb)

(式IIc)萘并尿嘧啶(T_na)(式IId)苯并尿嘧啶(T_φ)(式IIf)二取代苯并尿嘧啶(T_φ′)

(式IIg)吡啶并尿嘧啶(T_py-8)             (式IIh)吡啶并尿嘧啶(T_py-5)

所述An为n个碱基为T的肽核酸，n为4-10的整数；所述碱基A为式IIi所示腺嘌呤；

(式IIi)

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述R₁均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；所述R₁中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；

(式IV)

(式V)

所述R和R₂均选自碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链的末端均为氨基或羧基；

所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Al³⁺和Cl^-中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的肽核酸纳米异质结，其特征在于：所述肽核酸纳米异质结的直径为2-5纳米，优选3纳米，长度为1-10纳米，优选3-6纳米。

3.一种制备权利要求1或2中式I所述PNA为-CONH-Tn-CONH₂的肽核酸纳米异质结的方法，包括如下步骤：

1)将碱基为T₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-T₁化合物；

2)将所述MBHA-T₁化合物与碱基为T₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁ T₂化合物；

3)重复所述步骤2)(n-2)次，得到MBHA-T₁ T₂……T_n化合物；

4)将PDI用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI化合物；

5)将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁化合物；

6)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂化合物；

7)重复所述步骤6)(n-2)次，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物；

8)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-PDI-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc；

9)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₁-PDI-R₁-A₁ A₂……A_n-Pc与三氟乙酸和三氟甲磺酸进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

10)将所述步骤9)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于由50μL水和50μL浓度为200mM/L的NaCl水溶液组成的混合液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到权利要求1或2中式I所述PNA为-CONH-Tn-CONH₂的肽核酸纳米异质结；

所述步骤1)-步骤8)中，所述MBHA树脂为4-甲苯氢胺，所述T₁、T₂至T_n均选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的任意一种，所述A₁、A₂至A_n均为腺嘌呤；所述n均为4-10的整数；

(式IIa)              (式IIb)

(式IIc)                    (式IId)                     (式IIf)

(式IIg)                                 (式IIh)

所述脱水催化剂选自苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐和1-羟基-苯并-三氮唑中的至少一种；

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述R₁均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；所述R₁中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；

(式IV)

(式V)

所述R和R₂均选自碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链的末端均为氨基或羧基；

所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、A³⁺W和Cl^-中的任意一种；

所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)-9)中，反应温度为25℃，反应时间为10-60分钟，优选20-30分钟。

5.一种制备权利要求1或2中式I所述PNA为-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc的肽核酸纳米异质结的方法，包括如下步骤：

1)将碱基为T₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-PNA(T₁)化合物；

2)将所述MBHA-T₁化合物与碱基为T₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-T₁ T₂化合物；

3)重复所述步骤2)(n-2)次，得到MBHA-T₁ T₂……T_n化合物；

4)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-T₁ T₂……T_n化合物进行反应，得到MBHA-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc化合物；

5)将所述MBHA-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc化合物与三氟乙酸和三氟甲磺酸进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到结构简式为HOOC-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc的肽核酸分子A；

6)将碱基为A₁的肽核酸单体用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与MBHA树脂于有机溶剂中进行反应，得到MBHA-A₁化合物；

7)将所述MBHA-A₁化合物与碱基为A₂的肽核酸单体进行脱水反应，得到MBHA-A₁ A₂化合物；

8)重复所述步骤7)(n-2)次，得到MBHA-A₁ A₂……A_n化合物；

9)将Pc用脱水催化剂和二异丙基乙基胺进行活化后，与所述MBHA-A₁ A₂……A_n化合物进行反应，得到MBHA-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc化合物；

10)将所述MBHA-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc化合物与三氟乙酸和三氟甲磺酸进行反应，并用乙酸乙酯沉淀后，收集沉淀，得到结构简式为HOOC-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B；

11)将所述结构简式为HOOC-T₁ T₂……T_n-R₂-Pc的肽核酸分子A用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化后，与PDI反应10-60分钟后，再加入用脱水催化剂和二异丙基乙基胺活化的结构简式为HOOC-A₁ A₂……A_n-R₂-Pc的肽核酸分子B反应10-60分钟后，得到共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子；

12)将所述步骤11)中得到的共价偶联有PDI和Pc的肽核酸分子溶于由50μL水和50μL浓度为200mM/L的NaCl水溶液组成的混合液中，置于37℃的培养器中培养2小时，得到权利要求1或2中式I所述PNA为-NHCO-Tn-NHCO-R₂-Pc的肽核酸纳米异质结；

所述步骤1)-步骤8)中，所述MBHA树脂为4-甲苯氢胺，所述T₁、T₂至T_n均选自式IIa、式IIb、式IIc、式IId、式IIf、式IIg和式IIh所示化合物中的任意一种，所述A₁、A₂至A_n均为腺嘌呤；所述n均选自4-10的整数；

(式IIa)                    (式IIb)

(式IIc)                   (式IId)                        (式IIf)

(式IIg)                                    (式IIh)

所述脱水催化剂选自苯并三氮唑-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐和1-羟基-苯并-三氮唑中的至少一种；

所述PDI为式III所示苝二酰亚胺化合物，所述Pc为式IV或式V所示酞菁化合物；

(式III)

所述R₁均选自重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链中的任意一种，所述R为吡啶、吡啶鎓盐、苯或对苯甲酸；所述R₁中，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链和碳原子数为1-6的烷基链的末端均为氨基或羧基；

(式IV)

(式V)

所述R和R₂均选自碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链，所述-CH₂CH₂O-重复结构单元的个数为1-3，所述碳原子数为1～20的烷基链或重复结构单元为-CH₂CH₂O-的乙二醚链的末端均为氨基或羧基；

所述式V中，M选自Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Al³⁺和Cl^-中的任意一种；

所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)-8)中，反应温度为25℃；

所述步骤9)中，反应温度为25℃。

7.以权利要求1所述肽核酸纳米异质结为活性层的有机光伏电池。