CN101914079A

CN101914079A - 一种维生素c的生产方法

Info

Publication number: CN101914079A
Application number: CN 201010264225
Authority: CN
Inventors: 吴鹏举; 何玉春
Original assignee: Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Current assignee: Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101914079B

Abstract

本发明涉及一种维生素C的生产方法，其包括古龙酸钠晶体在浓硫酸催化下，与正丁醇进行酯化反应生产古龙酸正丁酯溶液；再加入Na₂CO₃进行内酯化反应生成维生素C钠，最后维生素C钠进行酸化和活性炭脱色得到维生素C。本发明提供的生产方法能大大降低生产成本，减少生产中用水，解决环境污染和安全隐患问题，缩短生产周期，产品收率可达90％以上。

Description

一种维生素C的生产方法

技术领域

本发明属于生物化工产品生产技术领域，具体涉及维生素C的生产方法。

背景技术

维生素C(Vc)是世界卫生组织和联合国工业发展组织共同确定的26种基本药物之一，是人体必需而自身不能合成的营养成份，其防病保健功能及辅助治疗作用对人们健康起到越来越重要的作用，因此，维生素C的生产规模不断扩大，方法技术在不断改进。

莱氏法是最早用于工业生产Vc的化学合成方法。20世纪70年代，中国研究人员在莱氏法的基础上采用二步发酵法对Vc的合成方法进行了改进。无论莱氏法还是中国首创的二步发酵法，都需经微生物发酵制得古龙酸(2-KLG)。2-KLG是Vc生产中重要的中间体，它经过化学反应过程才可以转化为Vc。根据其中所选的不同试剂，二步发酵法可分为酸转化法和碱转化法。由于前者所用的浓盐酸对设备腐蚀较严重，且易造成环境污染，因此逐渐为后者所取代。碱转化法的2-KLG转化率高，并且操作简便，对设备的腐蚀较轻，所以适于Vc的规模化生产。

传统方法是以古龙酸钠(2KGA-Na)溶液经过阳离子交换制得古龙酸溶液，经浓缩结晶后制备古龙酸晶体，烘干后化学合成Vc。在该步骤中，阳离子交换树脂的再生要消耗大量碱酸液和自来水，废液的排放也对环境造成严重的污染。同时，结晶过程需要降温，要消耗大量能量。并且用于酯化的古龙酸晶体还需要真空烘干后方可使用，也会带来大量能量损耗。另一方面，在传统的Vc合成方法中，需用到大量的无水甲醇，由于其极易挥发的性质，常导致其在生产和保存过程中的大量流失。总的来说目前Vc合成方法周期长，设备投资多，成本高，收率低。

发明内容

本发明的目的是提供一种维生素C的生产方法，其包括如下步骤：古龙酸钠晶体在浓硫酸催化下，与正丁醇进行酯化反应生产古龙酸正丁酯溶液；再加入Na₂CO₃，进行内酯化反应生成维生素C钠盐，最后维生素C钠进行酸化和活性炭脱色得到维生素C。

所述的酯化反应的条件为：

投料比例：古龙酸钠晶体∶浓硫酸∶正丁醇＝1kg∶0.267～0.309kg∶2.78～3.09kg；

反应温度：70℃～82℃；

反应真空度：-0.068MPa～-0.075MPa；

反应时间：3～6h

反应结束后，将反应溶液过滤收集，并用热的正丁醇洗涤滤饼，洗涤液一并收集。

所述古龙酸钠晶体中古龙酸钠的质量分数为80％～90％，含水量为5％～15％。

所述内酯化反应的反应条件如下：

古龙酸正丁酯溶液浓度：20％～28％(g/ml)；

内酯化反应Na₂CO₃用量：理论量的1.03～1.06倍；

内酯化反应前体系含水量：1.5％～2.5％(W/W)；

内酯化反应真空度：-0.065MPa～-0.080MPa；

内酯化反应温度：75℃～80℃；

内酯化反应时间：4～6h；

反应结束后，反应液趁热过滤，弃滤液，留滤饼，滤饼用正丁醇洗涤。

其中理论量为投料时2KGA-Na的物质的量/2×106。

所述Na₂CO₃的用量按下列原则确定：

Na₂CO₃质量＝(剩余的H₂SO₄的物质的量×106+投料时2KGA-Na的物质的量/2×106)×1.03～1.06。

内酯化反应前体系含水量低于1.5％时，通过将水添加到投入反应体系中Na₂CO₃，使体系中含水量增加到1.5～2.5％；当反应前体系含水量高于2.5％时，通过在投料前用正丁醇蒸汽载带法除水，使体系中含水量降低到1.5～2.5％。

所述酯化反应和内酯化反应中生成的水用正丁醇蒸汽载带法去除。

将内酯化反应后得到的维生素C钠的粗制品，投入甲醇溶液中，按照现有技术进行酸化、活性炭脱色、过滤，得到维生素C溶液。

按照本发明的方法粗Vc的收率(等于酯化转化率*内酯化转化率*酸化过程的收率)可达到90％以上，而现有技术两步发酵法的收率为为80％左右，至少可提高10个百分点。而且本发明的方法能大大降低生产成本，减少生产中用水，解决环境污染和安全隐患问题，缩短生产周期，提高产品收率。由此可见本发明技术将大大推动Vc方法的技术进步，具有良好的工业发展前景。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

称取112g烘干后的2KGA-Na(含量89.28％，含水量0.62％，纯度约为90％)于三口烧瓶中，并加入500ml无水甲醇(含水量≤0.1％)，开启搅拌混匀后加入32g浓硫酸，缓慢升温(水浴加热设定80℃)，混合液温度最终恒定在67℃左右，反应开始，用甲醇蒸汽载带法除水，同时通过流加方式将等体积的无水甲醇(含水量≤0.1％)补加到体系中，反应进行约5h后结束实验。计算古龙酸酯化率结果为89.5％；

实施例2

称取112g烘干后的2KGA-Na(含量89.28％，含水量0.62％，纯度约为90％)于三烧瓶中，并加入500ml正丁醇(含水量0.37％)，开启搅拌混匀后再加入32g浓硫酸，缓慢升温(水浴加热设定80℃)，当溶液温度约到75℃时反应开始，使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度为-0.070MPa)，冷凝下的正丁醇可以继续返回反应体系循环使用，反应总时间为3h后结束实验，量得油水分离器中水层体积约为6ml。实验结束后计算古龙酸酯化率为92.62％。

实施例3

称取132g未烘干的2KGA-Na(含量为84.81％，含水量9.7％，纯度约为94％)于三口烧瓶中，并加入500ml正丁醇(含水量0.37％)，开启搅拌混匀后再加入38.64g浓硫酸，缓慢升温(水浴加热设定80℃)，当溶液温度约到75℃时反应开始，半小时后使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度-0.072MPa)，冷凝下的正丁醇可以继续返回反应体系循环使用，反应总时间为4h后结束实验，量得油水分离器中水层体积约为9ml。实验结束后计算古龙酸酯化率为95.96％。

实施例4

称取387g 2KGA-Na(含量为83.24％，含水量9.56％)投入2L三口烧瓶中，加入1500ml正丁醇后开启搅拌混匀，再加入66ml浓硫酸(密度1.84，含量≥98％)，缓慢升温(水浴加热设定80℃)，当溶液温度约到75℃时反应开始，半小时后使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度-0.070MPa)，反应总时间为4h，酯化反应共出水44.5ml。反应后溶液趁热过滤，滤饼用约200ml热的正丁醇洗涤，洗涤液并入滤液中，共得到棕黄色酯化液1788ml，测得其水份为2.1％(质量分数)。

实施例5

将酯化反应液转入到2L三口烧瓶中，水浴加热至75℃，称取理论计算所需的135g无水碳酸钠粉末。搅拌下先投入约一半量的碳酸钠粉末于酯化液中，搅拌反应20min后使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度0.076MPa)。40min后投入剩余碳酸钠粉末1/2量于酯化液中，搅拌反应10min后使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度-0.078MPa)，30min后将剩余碳酸钠粉末全投入于酯化液中，使用正丁醇蒸汽载带法除水(真空度-0.078MPa)。当总反应时间达到6h后停止反应。

实施例6

内酯化反应混合液趁热过滤，滤饼用适量热的正丁醇溶液洗涤。所得黄色固体物质质量461.7g，VcNa含量为58.41％。最后计算从古龙酸钠到VcNa收率为91.27％。内酯化废液共1500ml，其中古龙酸含量0.095g/L，VcNa含量0.117g/L。从古龙酸钠到VcNa总转化率为91.32％。

实施例7

称取132g VcNa固体粉末(含量58％)溶于170ml水，用质量分数为50％的硫酸溶液调节上述溶液pH至2.1～2.3之间即得到Vc溶液，共消耗约38ml左右的硫酸溶液。Vc溶液搅拌30min后过滤，滤液转入500mL分液漏斗中静置40min分层，分出上层褐色溶液(体积约28ml)，下层溶液加热至45℃，搅拌加入1.36g酸性活性炭，保温40min后静置2h，过滤去除活性炭并用适量甲醇洗涤滤饼，洗涤液并入滤液共得到溶液250ml，向溶液中流加625ml甲醇，所得混合液于25℃下静置4h，离心去除固体沉淀，得到滤液912ml，Vc含量和纯度分别为0.0702g/ml和90％，滤液浓缩结晶、离心即得粗Vc。

Claims

1.一种维生素C的生产方法，其包括如下步骤：

在浓硫酸催化下，将古龙酸钠晶体与正丁醇进行酯化反应，生成古龙酸正丁酯溶液；

向古龙酸正丁酯溶液中加入Na₂CO₃进行内酯化反应，生成维生素C钠；

对维生素C钠进行酸化和活性炭脱色，得到维生素C。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的酯化反应的条件为：

反应温度：70℃～82℃；

反应真空度：-0.068MPa～-0.075MPa；

反应时间：3～6h；

反应结束后，将反应溶液过滤收集，并用正丁醇洗涤滤饼，洗涤液一并收集。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，所述古龙酸钠晶体中古龙酸钠的质量分数为80％～90％，含水量为5％～15％。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述内酯化反应的反应条件如下：

古龙酸正丁酯溶液浓度：20％～28％(g/ml)；

内酯化反应Na₂CO₃用量：理论量的1.03～1.06倍；

内酯化反应前体系含水量：1.5％～2.5％(W/W)；

内酯化反应真空度：-0.065MPa～-0.080MPa；

内酯化反应温度：75℃～80℃；

内酯化反应时间：4～6h；

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述Na₂CO₃的用量按下列原则确定：

6.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述体系含水量低于1.5％时，将水与投入反应体系中的Na₂CO₃混匀，使体系含水量达到1.5～2.5％。

7.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述体系含水量高于2.5％时，在投料前用正丁醇蒸汽载带法去除，使体系含水量达到1.5～2.5％。

8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述酯化反应和内酯化反应中生成的水用正丁醇蒸汽载带法去除。