CN101914062B - 一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其技术方案如下：首先向带有余热的甲硝唑工业废渣中加入室温下饱和甲硝唑的酰胺类溶剂溶液，使甲硝唑从甲硝唑工业废渣中热溶浸出，然后浸出液在室温下重结晶，过滤即得甲硝唑固态产品。过滤后的滤液仍为室温下的饱和甲硝唑酰胺类溶液，可继续用于从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑，实现循环利用。本发明方法工艺流程简单、收益大、节省能耗、适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明方法涉及制药工业废渣回收再利用的技术领域，具体涉及一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法。
背景技术
随着医药工业的发展，制药废水已成为严重的污染源之一，由于在药物生产过程中需使用多种原料，生产工艺复杂，水质、水量波动较大，废水组成也十分复杂，是处理难度较大的工业废水之一。特别是制药废水中的抗生素工业废水，是一类高色度、含难降解物质而且生物毒性物质多的高浓度有机废水。随着制药工业全球化步伐的加快，发达国家主要趋向生产利润较高的成品药，而中国已经成为全球最大的抗生素原料药生产国。
甲硝唑是医药化工产业中广泛采用的一种抗生素原料药。主要采用聚合、氧化、硝化等化学方法，使有机原料经化学反应生产出所需的医药中间体及合成原料药（甲硝唑、2-甲基咪唑等）。生产过程中大量使用各类有机原料，经多步反应，综合了物理、化学等诸多工艺，甲硝唑废水中主要污染物为有机物、氨氮和盐类（为生产工艺中产生的硫酸钠）等，其中盐分含量高达10wt%以上，还含有甲硝唑等抗生素，无法直接生化处理。甲硝唑废水处理往往需要采取特殊方法（多效蒸发工艺）除盐分，但这样一来处理费用太高，同时产生了大量的废渣，并且部分甲硝唑从废水中转移到废渣中。甲硝唑工业废渣中甲硝唑含量约为2-6wt%，其余成分90wt%以上为盐（生产工艺中产生的硫酸钠）。
现有技术中从未有过从甲硝唑工业废渣中使用热溶浸出-重结晶这种组合工艺实现甲硝唑回收的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中未解决的问题，提供了一种工艺流程简单、收益大、节省能耗、适于工业化生产的从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其技术方案如下：首先向带有余热的甲硝唑工业废渣中加入室温下饱和甲硝唑的酰胺类溶剂溶液，使甲硝唑从甲硝唑工业废渣中热溶浸出，然后浸出液在室温下重结晶，过滤即得甲硝唑固态产品。过滤后的滤液仍为室温下的饱和甲硝唑酰胺类溶液，可继续用于从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑，实现循环利用。
所述的带有余热的甲硝唑工业废渣的温度为40～70℃，优选温度为40～55℃，最佳温度为55℃。
所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的甲硝唑工业废渣和饱和甲硝唑酰胺类溶液的固液比为100kg：30～50L，优选为100kg：30～40L，最佳为100kg：40L。
所述的热溶浸出过程的反应时间为5～30min，优选为10～20min，最佳为15min。
本发明方法的优点和技术效果如下：
1、酰胺类溶剂对甲硝唑的选择性好，甲硝唑在酰胺类溶剂中的溶解度大，而盐分不溶于酰胺类溶剂，甲硝唑从废渣中转移到溶剂中，从而使盐分和甲硝唑分开；
2、温度对溶解度的影响显著，温度升高溶解度增大，温度较高的甲硝唑工业废渣中的甲硝唑能较快被浸出到酰胺类溶剂中，甲硝唑工业废渣是带有余热的，能够节省加热所需的能耗；
3、浸出液在室温下重结晶，过滤即得甲硝唑固态产品，固液分离操作简单易行；滤出溶液也是室温下的饱和溶液，可以直接排入到下一浸出单元进行下一次热浸出，可以使热浸出工艺连续运行，减少运行成本；
4、热浸出后的溶液在室温下静置24h，从甲硝唑工业废渣中浸出的甲硝唑能够完全重结晶析出，这个静态析出时间在工程应用上是完全可以接受的；
5、重结晶析出的甲硝唑纯度较高；
6、整个工艺操作过程简单易行，成本较低，能实现资源的回收利用，收益大。
附图说明
图1 为本发明方法从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明方法做进一步说明。
以下实施例中所用的原料甲硝唑工业废渣均为湖北罗田宏源化学原料药有限公司生产甲硝唑原料药的生产废水经多效蒸发后得到的工业废渣，其成分及含量见表1：
表 1
| 成分 | 硫酸钠 | 甲硝唑 | 无机盐、有机中间体等其余杂质 |
| 含量（wt%） | 90～97 | 2～6 | 1～8 |
实施例1：
向100g温度为40℃的甲硝唑工业废渣中，加入30mL在室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，热溶浸出反应10min，浸出液（过滤后的滤液）在室温下重结晶，得到甲硝唑产品1.40g，室温为18℃。
回收率及产品纯度测定：采用日立L-7000型高效液相色谱仪检测甲硝唑工业废渣和最终得到的产品中的甲硝唑的含量，以计算本发明方法的回收率和所得产品的纯度。首先将待测物用分析纯的N,N-二甲基甲酰胺处理成溶液，再稀释至适宜的甲硝唑浓度（0.1g/L～3.0g/L）进样检测。
高效液相色谱检测条件为：流动相为甲醇（色谱纯）和水（超纯水），其中甲醇/水体积比为40/60，流速为1mL/min，柱温25℃，固定相是phenomenex硅胶基质高效液相色谱柱，C18柱，250×4.60 mm，5 micron。
最终测得甲硝唑的回收率为94.3%，所得产物纯度为95.2%。
以下实施例中检测方法与实施例1相同。
实施例2-15
实施例2-15中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为30mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其他条件和结果列于表2。
实施例16-29
实施例16-29中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为35mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其他条件和结果列于表3。
实施例30-43
实施例30-43中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为40mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其他条件和结果列于表4。
实施例44-57
实施例44-57中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为50mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其他条件和结果列于表5。
实施例58-71
实施例58-71中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为30mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其他条件和结果列于表6。
实施例72-85中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为40mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其他条件和结果列于表7。
实施例86-99
实施例86-99中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为45mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其他条件和结果列于表8。
实施例100-113
实施100-113中待回收的甲硝唑工业废渣质量均为100g，加入的提取液均为50mL室温下的饱和甲硝唑的N,N-二甲基乙酰胺溶液，其他条件和结果列于表9。
Claims (7)
1.一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，步骤如下：首先向温度为40～70℃的甲硝唑工业废渣中按固液比100kg：30～50L加入室温下含饱和甲硝唑的酰胺类溶剂溶液，使甲硝唑从甲硝唑工业废渣中热溶浸出反应5～30min，然后浸出液在室温下重结晶，过滤即得甲硝唑固态产品，所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的甲硝唑工业废渣的温度为40～55℃。
3.根据权利要求2所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的甲硝唑工业废渣的温度为55℃。
4.根据权利要求1所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的固液比为100kg：30～40L。
5.根据权利要求4所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的固液比为100kg：40L。
6.根据权利要求1所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的热溶浸出反应时间为10～20min。
7.根据权利要求6所述的一种从甲硝唑工业废渣中回收甲硝唑成品的方法，其特征在于，所述的热溶浸出反应时间为15min。
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