CN101911364B - 分段式固体氧化物燃料电池堆及其运行和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了分段式模块化固体氧化物燃料电池装置，该装置具有多个设置在共同热环境中的可独立控制的产生电能段。本发明还揭示了用于选择性地运行所揭示的分段式模块化固体氧化物燃料电池装置的一个或多个段的方法。本发明还揭示了用于在燃料电池运行过程中对分段式模块化燃料电池装置的一个或多个段进行维护过程的方法。

Description

分段式固体氧化物燃料电池堆及其运行和使用方法
领域
本发明一般性涉及固体氧化物燃料电池装置领域，更具体涉及模块化固体氧化物燃料电池装置及其使用和运行方法。
技术背景
近年来，固体氧化物燃料电池(SOFC)已经成为许多研究的对象。虽然与常规内燃机相比，SOFC在理论上能够提供从燃料的化学能至电能的更有效的转化，但是在设计长期运行寿命中保持稳定的燃料电池系统方面存在挑战。
与SOFC运行相关的高温和常规用于SOFC中的材料对设计和运行提出了许多挑战。
示例性的挑战包括减少燃料电池启动和关闭过程中的热冲击。常规SOFC要求延长的启动方案，以便在运行之前先均匀和缓慢地加热整个燃料电池堆，避免产生过多热应力和部件故障。其他示例性的挑战包括控制电池堆或燃料电池装置的功率输出，以及控制因部件(如阳极、阴极或电解质表面)污染或中毒导致的性能和/或寿命限制。这些污染物可能来自于燃料和/或氧化剂气流，或者可能存在于其他燃料电池部件中。燃料气流中存在污染物如烃或硫时，在一些运行模式中，会导致阳极中毒。其他污染物可包括玻璃密封物组分和来自装置部件的含铬化合物。铬化合物经常存在于燃料电池系统的金属部件中，如框体材料、气体导管和电互连件。
在常规SOFC系统中，在燃料电池运行过程中发生的性能损失可能经常要求关闭整个燃料电池系统，以及至少部分拆卸和/或更换，造成额外的费用、延误和功率输出损失。去除污染物可能经常需要进行拆卸以及清洁或更换受污染的部件。本发明通过部分地模块化SOFC设计以及能够提供SOFC电极循环再生和活化的运行方法，解决了与SOFC系统设计相关的这些和其他关心事项与挑战。
发明概述
本发明提供一种分段式模块化固体氧化物燃料电池，该电池具有多个设置在共同热环境中的可独立控制段；本发明还提供一种运行这种燃料电池的方法，其中可以对任何一个或多个可独立控制段进行选择性控制；本发明还提供一种用于对分段式模块化燃料电池装置进行维护运行的方法。
在第一实施方式中，本发明提供一种模块化固体氧化物燃料电池装置，该装置具有最大额定电功率，该装置包括“n”多个可独立控制的产生电能段，各个产生电能段具有最大化的电能产生能力，各段包括至少一个产生电能电池，所述产生电能电池包括至少一个阳极和至少一个阴极，其中将所述“n”多个可独立控制的产生电能段设置在共同热环境中。
在第二实施方式中，本发明提供一种用于启动固体氧化物燃料电池装置的方法，该装置包括“n”多个设置在共同热环境中可独立控制的产生电能段，所述方法包括确定准备以功率发生模式运行的可独立控制的产生电能段的数量“x”，以功率发生模式运行至少一个可独立控制的产生电能段，然后以功率发生模式运行至少一个另外的可独立控制的产生电能段，然后重复运行至少一个另外的可独立控制的产生电能段，直至有“x”数量的可独立控制的产生电能段处于运行中。
在第三实施方式中，本发明提供一种用于关闭固体氧化物燃料电池装置的方法，该装置包括“n”多个设置在共同热环境中可独立控制的产生电能段，这些段以功率发生模式运行，所述方法包括从“n”可独立控制的产生电能段中选择至少一个段，将其从功率发生模式切换至空转模式，将“n”可独立控制的产生电能段中的至少一个段切换至空转模式，然后选择至少一个另外的可独立控制的产生电能段，将所述至少一个另外的可独立控制的产生电能段切换至空转模式，然后重复地进行选择和将至少一个另外的可独立控制的产生电能段切换至空转模式，直至所有所述“n”可独立控制的产生电能段都处于空转模式中。
在第四实施方式中，本发明提供一种用于控制固体氧化物燃料电池装置的运行的方法，该装置包括“n”多个设置在共同热环境中可独立控制的产生电能段，所述方法包括确定所述固体氧化物燃料电池装置上的负荷，使足够数量的可独立控制的产生电能段活动，以选择的满足该负荷的运行效率供应能量。
在第五实施方式中，本发明提供一种运行燃料电池装置的方法，该装置包括“n”多个可独立控制的产生电能的段，所述方法包括以功率发生模式运行所述“n”可独立控制的产生电能段中的至少一个，同时使“n”可独立控制的产生电能段中的至少一个不以功率发生模式运行，而是进行一段时间的原位维护过程。
在详细说明以及随后的任一权利要求中部分地提出本发明的其他实施方式，它们一部分可以从详细说明中推导，或者可以通过实施本发明来了解。应该理解，以上的一般性说明和以下的详细说明都只是示例性和说明性的，不构成对本发明所揭示内容的限制。
附图简要描述
附图结合在说明书中并构成说明书的一部分，与说明书一起说明了本发明的一些实施方式，用于阐释本发明的原理，而非构成限制。
图1是显示根据本发明一种实施方式的示例性模块化固体氧化物燃料电池装置的示意图。
图2是说明根据本发明一种实施方式的套件(packet)的示意图。
图3是显示根据本发明一种实施方式的阳极和阴极的示意图，其中阳极和阴极通过填充金属的通孔互连。
图4是显示根据本发明一种实施方式的分段式燃料电池堆的示意图。
图5是显示根据本发明一种实施方式的分段式燃料电池堆的示意图。
图6是显示根据本发明一种实施方式的分段式燃料电池堆的示意图。
图7是显示根据本发明一种实施方式的分段式燃料电池堆的示意图。
图8是根据本发明一种实施方式的示例性控制方案。
图9示出通过根据本发明一种实施方式的燃料电池堆的一个段(3号)的循环再生而回收的示例性功率输出。
图10示出根据本发明各种实施方式，在Cr-氧化物蒸汽中，在阴极极化条件下，在初始阴极运行过程中因为铬中毒而引起的阴极性能损失，以及随后的性能恢复。
图11示出根据本发明各种实施方式，在对称的阴极/阴极单电池泵样品中，铬中毒之后的阴极性能恢复。
图12示出根据本发明各种实施方式，在阴极极化条件下，因为接触氧化铬蒸汽导致在潮湿空气中发生铬中毒而引起的阴极性能损失，以及随后的性能恢复。
图13示出根据本发明各种实施方式，在阴极极化条件下，在阴极/阴极单电池泵样品中，因为羟基氧化铬(chromium oxyhydroxide)蒸汽中的铬中毒而引起的阴极性能损失。
图14示出根据本发明各种实施方式，电池铬中毒的可逆部分通过负荷的循环运行而恢复以及恢复周期。
图15示出根据本发明各种实施方式，在阴极极化条件下的性能损失，以及随后通过施加0伏偏压而恢复阴极性能。
图16示出根据本发明各种实施方式，对阴极的电化学活化，以及得到的提高的阴极性能。
图17示出根据本发明各种实施方式，通过对阳极的氧化还原循环而使装置的性能恢复。
发明详述
提供以下对本发明的说明作为本发明目前已知的最佳实施方式。因此，相关领域技术人员能够理解可以对本文所述的本发明各种实施方式进行许多变化，而仍然获得本发明的有益结果。同样显而易见的是，可以通过选择本发明的一些特性而不利用其他特性来获得本发明所需的优点。因此，本领域技术人员将认识到，对本发明的许多修改和改进都是可行的，在某些情况下甚至是需要的，成为本发明的一部分。因此，提供以下说明作为对本发明原理的示例而非限制。
如本文所用，单数形式的“一个”、“一种”或“该”包括复数指代物的情况，除非上下文中有另外的清楚指示。因此，例如对“一种燃料套件”的引用包括具有两个或更多个这种电接触点的实施方式，除非上下文中有另外的清楚指示。
在本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。表示这样的范围时，另一方面包括从所述一个具体值和/或至所述另一个具体值。类似地，通过使用先行词“约”以近似值表示数值时，应该理解，该具体数值构成另一方面。还要理解，各范围的端点既明显与另一个端点相关，又独立于所述另一个端点。
如本文所用，除非有相反的具体陈述，否则，“重量％”或“重量百分比”或“重量百分数”以包含该组分的组合物或制品的总重量为基准计。
如以上简单总结的，在一种实施方式中，本发明提供一种模块化固体氧化物燃料电池装置。在另一种实施方式中，本发明提供一种运行模块化固体氧化物燃料电池装置的方法，其中所述多个模块化燃料电池段中的每一个都能独立地控制，以促进改善运行，例如负荷跟踪，程序化启动和关闭顺序，及其组合。这些运行方法能提供与常规固体氧化物燃料电池系统相比具有以下性质的固体氧化物燃料电池：更高的灵活性，提高的性能，延长的使用寿命。在另一种实施方式中，本发明提供一种用于运行任何模块化固体氧化物燃料电池装置的方法，其中所述多个可独立控制的燃料电池装置的段中的至少一个能进行维护过程。
模块化固体氧化物燃料电池装置
参见图1，本发明的固体氧化物燃料电池装置100包括模块化分段式设计，具有“n”多个设置在共同热环境150中的可独立控制段110。固体氧化物燃料电池装置中所述“n”可独立控制的段的数量和尺寸可以根据具体的设计或应用而变化。在各种实施方式中，固体氧化物燃料电池装置包括约2-100个可独立控制段，例如约2、3、4、5、6、8、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100个可独立控制段。在一种具体的实施方式中，固体氧化物燃料电池装置包括至少3个可独立控制段。在另一种具体的实施方式中，固体氧化物燃料电池装置包括至少6个可独立控制段。在其他实施方式中，固体氧化物燃料电池装置可包括超过100个可独立控制段，本发明并不意图限制段的具体数量。
固体氧化物燃料电池装置的各个可独立控制段可包括一个或多个独立电池112，或成对的阳极和阴极。在一种实施方式中，一个段包括一个阳极和一个阴极。在另一种实施方式中，一个段包括多个例如2、3、4、5、7、8或10对阳极和阴极。一个段中独立的阳极和/或阴极的具体数量可以变化。另外，一个独立段中的独立电池的数量可以与一个或多个其他独立段的相同或不同，不一定要求所有段都包括相同数量的独立电池。
本发明的模块化固体氧化物燃料电池装置还具有最大额定电功率。类似地，各个可独立控制的产生电能段可具有最大额定电功率。如果各个可独立控制的产生电能段包括相同数量的电池，则各段的最大额定电功率不超过该装置最大额定电功率的1/n。如果任何两个或更多个可独立控制的产生电能段包括例如不同数量的电池，具有不同的热历程，或者具有不同的性质，则各段的最大额定电功率也相应地不同。
可以将各个可独立控制段偶联至氧化剂供应130和/或燃料供应140。向各个可独立控制段供应的氧化剂和/或燃料的流量和/或流速可以独立于该装置中的任何其他段进行调节。在各种实施方式中，氧化剂和/或燃料供应的流量和/或流速可以手动控制，或者通过自动方式控制，例如通过使用计量阀135和145、质量流量控制器、控制系统或其组合进行控制。如果使用控制系统170，则该控制系统能够选择性地将氧化剂和/或燃料以预定流速送入至少一个或多个可独立控制的段中。所述至少一种或多种氧化剂和/或燃料物流的具体组成和/或流速可以根据具体装置、所需功率输出和预期应用而变化，本发明并不限于任何具体的氧化剂和/或燃料组成或流速。
燃料电池装置的各个独立控制段还可具有至少两个外部电连接160，可以向这些电连接施加外部负荷，或者在这些电连接上施加电势，或者使电流通过这些电连接。这些外部电连接还可连接至控制系统170，一个或多个其他的独立控制段，或其组合。术语“外部”并非意图暗示需要将所述物理连接设置在各段表面中或表面上的任何指定位置处，而是要将这些连接与任何内部电连接区别，所述内部电连接可以位于外部电连接和所述段内任何一个或多个电极之间。段内的这些内部电连接可以具有适合于运行所述段或燃料电池装置的合适设计。在一种实施方式中，在一个段内有多个独立电池或成对的阳极和阴极连接在并联电路中。在另一种实施方式中，在一个段内有多个独立电池或成对的阳极和阴极连接在串联电路中。任何一个或多个独立段内的具体连接和电路设计可以与一个或多个其他独立段相同或不同。
固体氧化物燃料电池装置之内的任何一个或多个可独立控制的段的排列或设置可以是适合于预期应用的任何设计，前提是至少有多个段设置在共同热环境中。在一种实施方式中，可以移出和/或更换至少一个可独立控制段，而不影响该装置中的其他独立段。其中设置有至少两个独立控制段的共同热环境可以是任何适合于在所述共同热环境之内设置的所有可独立控制的段中保持相同或基本相同的热分布的方式。应当注意，由于产生电能，根据例如向任何一个或多个可独立控制段施加的具体负荷，段或其紧邻区域的局部温度和/或热分布可以变化。例如，可以在共同热环境中设置大约6个可独立控制的段。任何一个或多个可独立控制段可以独立运行，或者与任何其他段组合一起运行。如果例如一个可独立控制段以功率发生模式运行，则该段能产生热量，这种热量能够例如辐射和加热该共同热环境之内设置的其他相邻段。运行一段时间之后，共同热环境之内设置的所有独立控制段具有相同或基本相同的温度。由于独立段具有相对较低的热质量，所以相对于整个装置而言，可以使独立段更迅速地到达一定温度。一旦使初始段或段的亚组运行，则它们可以负载低电阻以产生热量。因此，运行中的段可用作该装置其他部分的内部加热元件。根据这种实施方式，将段加热至运行温度所需要的电能随着初始亚组向整个装置的热量梯度耗散(heat cascade)而降低。
本发明的分段式模块化固体氧化物燃料电池设计提供优于常规燃料电池设计的各种优点，例如能够在指定时间选择性地运行任何一个或多个可独立控制段，随着装置上负荷的变化调节燃料电池装置的功率输出，能够控制燃料电池装置的启动和关闭从而控制功率输出、启动和/或关闭的速度，使燃料电池内的材料和部件上的热应力最小。本发明的固体氧化物燃料电池装置的共同热环境以及为所有可独立控制段保持共同热分布的能力还有利于例如使得运行中的一个或多个可独立控制段能够在不需要独立加热器、热控制系统或升温方案的条件下对任何其他段加热和/或为其他段的运行作准备。分段式模块化设计通过使装置或其一部分在削弱条件下运行从而改善了燃料电池装置的可靠性，所述弱化条件之前要求完全关闭电池堆来解决。
在一种具体的示例性实施方式中，分段式固体氧化物燃料电池可以是Badding等人的美国专利申请2003/0096147中描述的燃料电池，该文献通过参考全文结合于此，用于提供固体氧化物燃料电池设计。
在另一种示例性而非限制性的实施方式中，分段式模块化固体氧化物燃料电池装置的一个段可包括一个或多个燃料套件和一个或多个氧化剂套件。如图2中所示，各燃料套件250包括框体210，该框体支承第一电极组装件220和第二电极组装件240，以及设置在它们之间的阳极室260。第一电极组装件包括第一平面化电解质片222，该电解质片具有多个设置在其第一表面226上的阳极224。还有多个阴极设置在第一电解质片的相反第二表面上。第二电极组装件240类似地包括第二平面化电解质片，该电解质片也具有多个设置在其第一表面上的阳极。还有多个阴极设置在第二电解质片的相反第二表面上。参考图3，设置在电解质片310的相反第一表面320和第一表面330上的多个电极350处于电连通条件下，前提是电通孔或填充金属的导管370从第一表面延伸通过电解质片到达其相反第二表面，形成多个串联的电池。
在这种实施方式中，燃料电池套件框体支承第一电极组装件和第二电极组装件，使得第一电极组装件和第二电极组装件彼此分隔，第一电解质片和第二电解质片各自的第一表面彼此相对，限定阳极室。而且，燃料电池套件框体限定一个与阳极室流体连通的燃料进口，用于将燃料引入阳极室中。
类似地，氧化剂套件包括具有相反且间隔的成对侧壁的主体，在其间进一步限定内部体积。该主体形成与内部体积流体连通的氧化剂进口，还有至少一个与内部体积流体连通的出口。
参考图1，燃料电池外壳200支承以层叠方式排列的“n”多个段。在各段内，有一个或多个多燃料套件与插入的氧化剂套件放置在一起，形成燃料电池段。在一种具体的实施方式中，有多个模块化氧化剂套件以间隔相反方式设置，在其间限定氧化剂室，其中各模块化燃料套件设置在一个氧化剂室内。根据这种实施方式，氧化剂套件使燃料套件分开。而且，相邻成对的模块化氧化剂套件的氧化剂出口与其间限定的氧化剂室流体连通，向设置在氧化剂室中的相邻燃料电池套件的阴极侧供应氧化剂。氧化剂进口和出口也可以经由内部或外部气室连接在一起，将新鲜的氧化剂运送至各套件，排出任何用过的氧化剂。
该实施方式中的多个段的独立选择性或编址性如图4中所示。通过将电池堆分成段，各段可以独立地运行。为了说明段，在段的边界处显示双氧化剂套件；但是，应该理解，并不一定有此要求，因为可使用单氧化剂套件将氧化剂引入各相邻燃料电池套件。而且，本发明的模块化燃料电池装置之内的独立套件或者甚至是独立套件的亚组可以在任何指定的时间以任何所需的组合方式选择性地运行。
例如，图5进一步证明一种示例性的燃料电池堆，该电池堆包括5个段，“a”、“b”、“c”、“d”和“e”。各段由插在两个氧化剂套件(A)之间的燃料套件(F)组成。在图5中，处于功率发生模式的燃料套件由黑色阴影条表示。因此，段b和d并非处于运行模式中，原因在于例如这些段没有燃料供应。同时，段a、c和e却是激活的，具有通过它们对应的燃料套件供给的燃料气体。在该实例中，隔离的段夹在活动或运行段之间。而且，可以从该单元获得的总功率降低至约60％(目前产生能量的可用电池的3/5)。但是，仍然从功率发生段获得过量的热，用以将没有燃料供应的段保持在运行温度或接近于运行温度，以供最终使用。因此，在该实例中，如果整个燃料电池堆以小于在隔离段b和d之前所有段所需能量的约50％的条件运行，则隔离之后剩余的段将以较高效率运行。而且，如果段b或d发生故障，则隔离这些段使得能够从系统中移出故障段，而不需要完全中断该燃料电池堆的运行。
类似地，图6也证明了一种示例性分段式燃料电池堆，该电池堆包括5个段，“a”、“b”、“c”、“d”和“e”。同样，各段由插在两个氧化剂套件之间的燃料套件组成。在该实例中，段d和e并非处于运行模式中，原因在于例如这些段没有燃料供应。段a、b和c却是活动的，具有通过它们对应的燃料套件供给的燃料气体。与图5的电池动堆相反，在本实例中，隔离段并没有夹在活动或运行段之间，而是设置在堆的端部。与图5的电池堆相同，图6示出的堆也使从该单元获得的总功率降低至约60％(目前产生能量的可用电池的3/5)。
在第三种示例性分段式运行方案中，图7证明了一种燃料电池堆，该电池堆包括6个段，其中各段也由夹在两个氧化剂套件之间的燃料套件组成。这6个段进一步分成3个选择性运行段。如图所示，3个段中的每一个包括的套件数量并不相同。段“a”中包括3个子堆，段“b”包括2个子堆，段“c”包括1个子堆。可以看出，通过选择性运行这些大小不等的段的各种组合，可以改变整个燃料电池堆的输出。例如，图7中所示的实施方式可以通过运行所有段而以全功率运行，或者，可以通过选择性控制这3个段从而以全功率的1/6、1/3、1/2、2/3和5/6运行。
图6-9中所示的各实施方式是利用本发明的分段式燃料电池堆可获得的具体变化形式的示例。应该理解，根据本发明的装置可以获得任何所需的分段式燃料电池堆运行方案，取决于指定堆之内的段数量“n”，以及指定应用的功率要求。
模块化固体氧化物燃料电池装置的运行
如以上简单描述的，本发明的分段式模块化固体氧化物燃料电池装置能够选择性地运行设置在共同热环境之内的任何一个或多个可独立控制的段。任何可独立控制的段可以按静态或动态方式以功率发生模式运行或者以空转模式运行，例如通过控制系统决定。术语“功率发生模式”表示可独立控制的段以这样一种方式运行，使得将至少一种氧化剂和至少一种燃料引入该段中，在该段的外部电连接上产生电势，以及/或者在外部电连接和与该段连接的外部负荷之间通过电流。术语“空转模式”表示可独立控制段并不处于功率发生模式中，例如没有提供燃料或氧化剂的段，不以功率发生模式中常用的方式提供一定量和/或类型的燃料和/或氧化剂的段，或者与负荷电绝缘或处于开路电压(OCV)的段。对各种组合的固体氧化物燃料电池装置的一个或多个段进行控制和运行的能力可以用于例如启动和关闭方案，以及根据外部负荷的需要用于平衡和/或动态改变装置的功率输出。
在一种实施方式中，本发明的分段式模块化固体氧化物燃料电池装置可以以启动模式运行，在一段时间内提供逐渐增大的功率输出。这种启动模式也能提高效率并通过例如控制燃料电池部件的温度变化速率延长装置的使用寿命。固体氧化物燃料电池装置的某些部件例如电解质片和各电极表面具有材料限制，快速温度变化会对它们产生负面影响。受控制的启动模式使得能够根据需要控制这些部件的温度变化速率，减小与温度变化相关的部件过早发生故障的风险。特定启动模式的具体步骤和/或顺序可以变化，本发明并不限于具体的步骤顺序。在一种实施方式中，可以确定预期要运行的可独立控制段的目标数量。然后，至少一个可独立控制段以功率发生模式运行，然后一个或多个其他的可独立控制段以功率发生模式运行。顺序步骤的数量和/或各步骤中可独立控制段的数量可以变化。在一种示例性的实施方式中，各步骤包括运行一个另外的段。在另一种实施方式中，各步骤包括运行不同数量的另外的段。
在一种实施方式中，可以对启动模式的各步骤中独立控制段的数量和排列进行设计，使得一个或多个独立段运行产生热量，这种热量可以辐射至相邻段。由于一开始将常规固体氧化物燃料电池加热至运行温度所需的能量可能相当大，时间可能相当长，所以可以利用这种运行方案通过利用来自设置在共同热环境之内的运行段的辐射热来加热相邻和/或附近的段，从而提供更快速的加热方案和/或装置启动。因此，可以在启动方案的较早时间提供功率输出，整个装置能以比常规设计更快的速度达到运行温度。
在另一种示例性实施方式中，固体氧化物燃料电池装置包括5个可独立控制段，这些段以线性方式彼此相邻设置。一开始，第二段可以以功率发生模式运行，产生热量，至少使第一段和第三段的温度升高。接下来，第四段以功率发生模式运行，产生热量，使第三段和第五段的温度升高。或者，在第二段以功率发生模式运行一段时间并且第三段的温度升高之后，第三段以功率发生模式运行，从而加热第四段。这种按顺序运行各段的方式可以继续下去，直至达到需要运行的段数量和/或排列方式。
可以以类似方式控制固体氧化物燃料电池装置的关闭顺序，用以减少功率输出，控制其中可独立控制的段和部件的温度冷却曲线。在这种关闭方案中，可选择至少一个以功率发生模式运行的可独立控制段，将其切换至空转模式。与上述启动模式相同，可以进行一个或多个涉及选择另外的段的步骤，其中将选择的段从功率发生模式切换至空转模式。可以重复这种过程，直至所有可独立控制的段都处于空转模式。可以对这些一个或多个步骤中的段的具体数量和排列方式进行设计，使它们适合于具体的燃料电池装置或应用。
本发明的分段式模块化固体氧化物燃料电池装置还可以以这样一种方式运行，使得有一定数量的可独立控制段以功率发生模式运行，使得可以按照需要根据与该装置连接的一个或多个外部负荷调节该装置的功率输出。在一种示例性的实施方式中，随着外部负荷数量的增大，可以使另外的段处于动态方式中的功率发生模式。与已经以功率发生模式运行的段一起设置在共同热环境之内的另外的段可以处于运行温度，或者要求最低程度的额外加热来达到运行温度。
在一种示例性的实施方式中，可以通过与负荷电绝缘、减少或取消气体供应和/或增大冷却气流的组合方式，关闭独立的段。由此可以在变化的、甚至连续的水平对低功率输出进行精调。另外，可以通过改变处于“热”状态的段来延长堆的使用寿命，因为降低温度能减小衰减速率。
要选择性地运行本文所述的一个或多个可独立控制段，设想提供具有一个或多个可控参数的控制系统。例如，在一种实施方式中，控制系统能将燃料选择性地引入至少一个或多个这些段中。因此，可以在独立于供应至燃料电池堆或装置中其他段的燃料流的条件下，对供应至各独立段的燃料气体流速进行控制。还设想尽管各独立段选择性运行，但是可以使氧化剂流保持循环通过整个燃料电池装置，提供冷却和使该系统处于热平衡。或者，还可以选择性控制氧化剂流，只向以功率发生模式运行的段提供氧化剂。因此，在另一种实施方式中，控制系统可以设置成将氧化剂气体选择性地引入一个或多个段中。还应该理解，段的控制和选择并非静态，实际上可以实时变化。因此，在另一种实施方式中，控制系统首先将燃料气体选择性地引入第一预定数量的段中。将燃料气体第一次引入亚组段中之后，将燃料气体引入第二预定数量的段中。
控制系统可以设置成检测燃料电池堆或装置的一个或多个运行参数并对其作出响应。因此，除了如上所述控制燃料或氧化剂供应以外，控制系统能监视氧化剂、燃料和电的物理连接，能对检测到的预定参数作出响应，从而根据这些检测到的参数保持燃料电池堆的最佳运行，也称为提供设备平衡或BOP。因此，在一种实施方式中，控制系统能检测与电池堆电能输出相关的参数。然后调节向任何一个或多个段供应的至少一种燃料气体和/或氧化剂气体的流速，从而例如控制该装置的电能输出。或者，控制系统还可以设置成检测与装置的运行电势和/或电流相关的参数。这样可以根据检测到的这种参数，调节向任何一个或多个段供应的至少一种燃料气体和/或氧化剂气体的流速，从而为该固体氧化物燃料电池装置保持恒定的运行电势和/或电流。
在一种示例性的实施方式中，控制系统能通过控制算法如模糊逻辑监视燃料电池装置上的外部负荷，所述模糊逻辑算法对电池堆内的平均电池电流密度进行时间积分计算。当外部负荷降低至使得时间积分电流密度低于预定值的点的时候，可以选择性地隔断或关闭向某些段供应的燃料，例如通过将选择的燃料段切换至空转模式，或者通过将惰性气体代替燃料气体引入选择的段中。从功率输出电路中移出所述一个或多个隔断的段。剩下的处于功率发生模式中的段表现出电流密度的增大，从而提高电转换效率。随着外部负荷增大，控制系统能监视这种增大，在处于功率发生模式中的段的平均电流密度增大至超过预定值的时候，使之前隔断的段回复至功率发生模式，使这些段回到功率输出电路中。
虽然可以使用能选择性控制对向段供应燃料和氧化剂流的流速和压力的任何常规方式，但是应该理解，应当以一定方式控制选择性开启和关闭燃料和氧化剂流的动力学，从而不至于损坏这些段。例如，在一种实施方式中，优选使氧化剂或燃料的流速以一定方式逐渐增大，该方式中控制相应的压力，以确保指定段或段中设置的电池的电解质片不会发生破裂。类似地，选择性地关闭或中断燃料流时，也优选逐渐减小流速，以确保在剩余的段中不会出现压力峰值，否则可能会损坏这些段。用于这种流动控制的示例性方法包括质量流量控制器或位于鼓风机风扇上的可变速度控制。应当理解，方法的具体选择至少部分取决于以下因素：运行范围，可靠性要求，具体应用要求的尺寸和效率。
类似地，应当理解，燃料电池装置中电能的任何所需排列方式也都取决于应用。例如，在可独立控制段的电能输出以并联方式连接电线的实施方式中，可以提供一些装置以防止电流从活动部分流通至非活动部分，浪费电力并可能伤害非活动部分。这些装置可包括例如机械或固态的开关操纵装置，或者通过在各电池的输出增加二极管使得回流的电流再循环至未利用或“离线”。在燃料电池装置应用对负荷产生较小冲击的另一种实施方式中，优选首先使处于空转模式的任何段的电压升高至活动套件的电压，然后将它们切换至负荷。而且，关闭燃料电池装置时，还优选逐渐降低这些段的负荷，将它们隔断或使它们处于空转模式，同时逐渐增大向仍然保持运行的段的燃料和氧化剂的流速。
可独立控制的段的维护
本发明还提供进行维护过程的方法，例如在分段式燃料电池装置的至少一个可独立控制段上进行燃料电池电极的再生和/或活化。应当注意，本文所述的方法和各种实施方式可以在其中各段可独立控制的任何分段式或模块化燃料电池装置上进行，所述方法和各种实施方式并不限于具有上述共同热环境的固体氧化物燃料电池装置。
维护过程适用于例如分段式燃料电池装置的一个或多个段没有发挥作用，可以进行修理、替换和/或处理，以提高所述一个或多个段以及整个装置的性能。在各种实施方式中，可以如上所述从运行中移出单个段，将该段与剩余的段隔离。这种隔离可以按静态方式进行，或者可以按程序化方式在多个段上进行，从而周期性地处理燃料电池装置的各个段。
在各种实施方式中，本发明提供运行固体氧化物燃料电池装置的方法，该装置包括“n”多个可独立控制的产生电能段，其中至少一个可独立控制的段以功率发生模式运行，同时使至少一个没有以功率发生模式运行的段进行一段时间的原位维护过程。进行维护过程的段的数量可以变化，前提是有至少一个段继续以功率发生模式运行。本文所述的维护过程能提高段的性能，增大功率输出，和/或延长运行寿命，使得经过维护过程的段与没有经过同样维护过程的类似位置的段相比具有至少一种以下性质：更高的功率输出，更高的效率，和/或延长的运行寿命。
可以在一个静态步骤中对任何一个或多个段进行维护过程，或者可以确定一种程序化的运行方案，从而以各种预定间隔时间对多个段或全部段进行维护过程。通过监视段和/或燃料电池装置的至少一种性能特性，可以部分确定对要进行维护过程的任何一个或多个段的选择。这些性能特性包括电压输出，温度，效率，以及指示性能降低和/或需要进行特定维护过程的任何其他特性。
在各种实施方式中，维护过程可包括以下任何一个或多个步骤：在至少一个阳极和至少一个阴极之间施加电势，使得所述至少一个阳极进行一次或多次电势循环，使得所述至少一个阳极接触空气和/或含氧气氛，调节与所述至少一个阳极和至少一个阴极电连接的电负荷的数量，移去与所述至少一个阳极和/或至少一个阴极连接的任何电负荷，使得该段处于开路电压，在所述至少一个阳极和至少一个阴极之间流过电流，使得所述至少一个阴极接触低氧含量气氛。低氧含量气氛可以是包含的氧量低于空气含氧量和/或低于氧化剂常用含氧量的任何合适的环境和/或气体组合物。在一种实施方式中，所述过程条件应足以除去至少一个电极的表面上存在的至少部分杂质，以及/或者足以使至少一个电极的表面上存在的至少部分杂质为惰性。如果进行这种过程，由于存在杂质或反应产物，例如阻断电极表面上的至少一部分活性氧交换位置的物质，则所述过程条件例如施加电势应当足以使所述至少部分阻断的和/或未活化的位置中的至少一部分再活化和/或使所述至少部分变得可用。
图8所示的示例性控制方案包括控制盒801，该控制盒编有程序，能周期性地采用以下任何处理方法对装置内的独立段进行处理。在第一示例条件803中，装置中的所有段都以正常运行电压(NOV)运行。在一些时间点，控制器发起处理扫描805、807，通过改进其负荷条件或者通过施加外部电势，将第一段电压805调节至“处理电压”(TV)。为了对最终使用者保持透明性，可以对其他段加负荷以输出更大功率，使得装置总输出不受在TV电势下进行维护的该段的影响。增大的负荷可以例如通过均匀增加从其他段产生的电流来实现，或者通过使选择的段具有“减小的电压”MV从而例如对装置的热曲线进行控制来实现。
在各种实施方式中，本发明的方法能够在不需要中断燃料电池装置的运行条件下通过再生和/或活化一个或多个段，来原位恢复或提高性能。为了保持各独立段的运行性能，可以在各独立段或段组上周期性地进行“再生”或“活化”过程。再生维护过程可以作为周期性扫描过程进行，其中向一个或多的段施加“再生/活化”条件，或者可以在独立段表现出不利性能的时候作为独立应用进行该再生维护过程。通过对独立各段进行滚动的原位性能恢复/再生/活化方案，可以解决降级段的性能降低问题，同时将整体装置性能保持在基本恒定的水平。
示例性的原位性能恢复包括但并不限于至少部分地恢复阴极因为氧化铬中毒而造成的可逆性能损失，至少部分地恢复因为阳极结焦造成的性能损失，至少部分地恢复因为阳极硫中毒而造成的性能损失，通过阴极电流极化使阴极电化学活化，通过氧化还原循环使阳极活化。也可进行其他维护过程，这取决于性能降级的特性，以及指定段的组成和设计，本发明并不限于具体的维护过程。因此，图9示出燃料电池堆的示例性周期运行，其中段P3进行原位维护。在恢复运行(RE)开始时将段P3从堆的产生功率的序列断开，随后在维护过程之后再接入堆的产生功率(OP)中。图形上部901显示再生段随时间变化的性能。图形下部903显示相应的未再生段随时间变化的性能。循环的运行和再生使得该段能够恢复损失的性能，将其再接入电路中时表现出较高的性能。相反，未再生段随时间变化发生连续降级。
上述循环的性能恢复方法能用于各种模式的电极活化或再生。在一种实施方式中，可利用循环维护至少部分逆转因为存在污染物造成的性能损失，例如因为含铬化合物而中毒。含氧化铬和含铬的材料与许多不同的气态氧化物处于热动力学平衡，这些气态氧化物在低至700℃的温度下具有不可忽略的分压。Cr(VI)物质是氧化条件下的优势物质。因此，这些物质的分压比Cr2O3高最多10-5帕，随着温度和水蒸气压力的增加而迅速增大。在潮湿空气中，羟基氧化铬是优势物质，根据PH2O，其蒸汽压增大最高100倍。许多SOFC框体材料、气体导管和互连件由钢制造，因此容易在阴极室中产生氧化铬(VI)/氢氧化铬(VI)蒸汽。
这些氧化铬(VI)/氢氧化铬(VI)气态物质能渗透固体氧化物燃料电池的多孔阴极，在存在强阴极极化作用时，会发生“电化学辅助的Cr中毒”。因此，阴极会因为阴极或电极表面上Cr6+物质的还原以及形成覆盖表面并随后抑制氧结合进阴极中的Cr3+混合氧化物而发生严重的性能降级。已经发现，至少部分阴极降级是可逆的。而且，在不发生极化作用的情况下能相对迅速地恢复阴极性能，即在几分钟之内恢复。因此，按照本发明的方法，分段式固体氧化物燃料电池能以循环方式运行，以提高燃料电池堆随时间变化的平均功率密度。
在维护过程中，可通过首先选择性地从装置的功率输出中隔离处于非运行模式中的预定的段，可以抑制阴极极化作用。一旦隔离之后，对阴极极化作用的抑制可以立刻通过使阳极接触含氧气氛如空气或含残余氧的氮气达到开路条件，或者通过使具有降低的氧活性的气体流过阴极而缓慢降低阴极的氧化学电势从而达到开路条件。为了周期性和循环地除去沉积在阴极上的可逆氧化铬，可以通过将一个段或段的亚组切换至开路条件，然后通过上述处理方式，在装置中进行上述循环维护处理。使一个段或段的亚组活化之后，可以随后的一个或多个段的组进行处理。
在另一种实施方式中，本发明方法可用于选择性地对燃料电池装置中存在的一个或多个阳极进行除焦和/或脱硫。因此，可通过增大阳极周围的氧分压实现阳极除焦和/或脱硫。可通过选择性地从燃料气体组合物切换至富氧气体组合物增大氧分压。或者，也可通过采用电化学方法增大阳极处的氧活性来实现阳极除焦和/或脱硫。可通过使套件短路产生高电流密度来达到电化学方法增大氧活性，这样做可以提高阳极处的氧活性。或者，可以将高通量密度的氧泵抽通过电解质到达阳极。而且，还可以对套件进行“逆向极化”，以显著提高阳极氧活性，从而氧化除去累积的硫化物和焦。
在另一种实施方式中，预期阳极在原位维护过程中的活化包括氧化还原循环。例如，可以通过氧化还原循环对一种基于镍的示例性的阳极进行氧化和还原，以提供新鲜、高度催化活性的阳极表面。而且，如果阳极在其运行过程中经历合金形成或表面中毒，则这种过程是特别合适的。因此，氧化反应通常使形成的合金以及可能存在的任何杂质元素发生再分布，从而提供新鲜、高度催化活性的金属表面。
在另一种实施方式中，在原位维护循环过程中对阴极进行处理包括对一个或多个阴极进行电化学活化。因此，可以通过施加负偏压和/或高电流对阴极进行活化。高的阴极偏压有助于建立一种表面化学性质，这种性质通常只在更严酷的还原条件下保持稳定。可以采用多种活化过程，取决于阴极材料以及可能的氧结合的机理动力学。事实上所有活化过程都具有以下共同点，即优势机理的氧结合动力学或次要慢速机理的氧结合动力学得以加速。以基于LSM的阴极为例，在普通运行条件下几乎排他性地在LSM、氧化锆电解质和气相之间的三相边界处结合氧。在强阴极极化条件下，电解质表面变得富含Mn2+和氧空位，由此表现出明显提高的导电性。结果是，能够轻而易举地直接从气相将氧结合在电解质中，在强阴极偏压条件下，能显著加快整体氧结合速率。一旦取消偏压，则阴极的表面化学性质能够保留，并在一定时间例如几小时内得以保持。图16中显示电化学阴极活化的一个例子，以及相关的阴极电阻的减小，以及在取消所施加的偏压之后，缓慢弛豫回到初始的性能水平。由于这种电化学活化通常是一种快速过程，取消偏压之后的弛豫比较缓慢，所以能够进行阴极的循环电化学活化，从而通过循环运行实现更高的整体平均功率输出。
实施例
为了进一步说明本发明的原理，提出以下实施例和实验数据，使得本领域技术人员完整地理解本文所要求权利的方法和装置以及它们进行和评价的方法。这些内容仅仅是本发明的示例，并不意在限制发明人认定是其发明的范围。已经努力确保数字(如量、温度等)的准确性；但是，可能存在一些误差和偏差。除非有另外的指明，否则，份数是重量份数，温度是℃或为环境温度，压力等于或接近大气压。
在以下实施例中，在各种模拟的循环SOFC运行条件下评价阴极行为，这些运行条件按照本发明各种实施方式提供性能恢复。对在空气中运行的对称阴极/阴极单电池(氧泵浦电池)进行实验观察。通过在电池上施加偏压来模拟阴极极化。所述单电池包括3YSZ电极，具有丝网印刷的(La，Sr)MnO3/YSZ阴极催化剂，在两侧沉积有(Ag，Pd)/3YSZ集电器层。有两组引线附连于集电器，用作偏压和感应电极接点。
首先在空气中在750℃取得电池的基线性能。然后在封闭的氧化铝管中在氧化铬粉末床上对样品进行电化学测试。将干燥空气或潮湿空气(干燥空气在室温下鼓泡通过水)的慢速流通过该加热炉。对于电化学测试，使用Solartron阻抗分析仪。因此，在0.1-300000赫兹的频率范围中取得阻抗谱；在-0.5伏至+0.5伏的范围取得i-V曲线，在-0.1、0.2、0.3和0.4伏的阴极偏压下取得i(t)曲线。在各种电流活化条件下对本文所述的至少一部分样品进行电化学分析。电池部件的活化和弛豫随时间变化。
实施例1：铬中毒的阴极的恢复
通过具有(La0.8Sr0.2)0.97MnO3/3YSZ复合阴极和基于Ag/3YSZ集电器的对称阴极/阴极单电池泵样品的例子，证明了在氧化铬蒸汽中在阴极极化条件下在初始阴极运行过程中因为铬中毒而导致的阴极性能损失以及性能恢复。在Cr2O3粉末床存在条件下，在干燥或潮湿的空气流动条件下，在750℃条件下，对阴极阻抗和阴极电流密度进行了评估，它们随所施加电势变化。在初始稳定阶段之后，发现在氧化铬粉末床上的阴极性能降级保持相对较小，前提是不施加偏压(模拟的极化作用)。图10A示出由Cr2O3中任何极化作用之前的i-V特征显示的在空气中的初始电池性能。
然后对运行中的阴极泵电池施加偏压(模拟运行中的装置/堆中的阴极极化作用)，导致阴极发生已知的氧化铬中毒。施加阴极极化作用导致性能立刻下降。图10B中显示偏压为-0.2伏时在氧化铬蒸汽存在条件下电流密度随时间的变化i-t。图10C的i-V曲线显示在偏压-0.2伏条件下极化30小时之后的降级的性能。图10D和10E中分别显示在0伏条件下处理2小时和20小时后的恢复情况。
图11说明极化之前和恢复之后的相关阴极阻抗，说明虽然阴极性能显著损失，但是在施加恢复循环之后恢复至基本上完全的初始性能水平。
通过具有(La0.8Sr0.2)0.97MnO3/3YSZ复合阴极和基于Ag/3YSZ的集电器的对称阴极/阴极单电池泵样品的例子，在图12中证明了，在阴极极化条件下在潮湿空气中在羟基氧化铬(Cr-oxy-hydroxide)蒸汽中运行几百小时的过程中，因为铬中毒导致阴极性能损失，以及可能的性能恢复。图12A中通过在pCr2O(OH)2中进行任何极化之前的i-V特性显示在潮湿空气中的初始电极性能。施加阴极激化作用导致性能立刻下降，图12B中显示在偏压-0.2伏时在氧化铬蒸汽存在条件下电流密度随时间的变化i-t。图12C的i-V曲线显示在偏压-0.2伏条件下极化20小时之后降级的性能。图12D中显示在0伏处理4小时之后的恢复情况。
图13说明上述阴极泵样品的构造，顺序为：施加偏压之前的初始性能的i-V曲线(A)，接触Cr2O3之后没有施加任何偏压的i-V曲线(B)，接触Cr2O3之后施加-0.2伏偏压的i-V曲线(C)。
在图14中，对于上述具有(La0.8Sr0.2)0.97MnO3/3YSZ复合阴极的电池证明通过负荷的循环运行以及来自铬中毒的可逆部分的恢复循环对电池进行恢复。在含CrO3蒸汽的环境中，将对称阴极/阴极单电池作为氧泵电池投入循环运行。在极化过程中，经过阴极极化的阴极因铬中毒而性能降级。当变化极化时，阴极非常迅速地几乎恢复其初始性能。图14给出在-0.2伏偏压和750℃条件下的一些示例性的极化循环，以及在偏压0伏条件下的短期恢复循环。将具有极化阴极的阴极泵样品的性能表述为随时间变化的电流密度。中断极化导致立刻恢复大部分阴极性能；回到相同偏压(相同极化作用)之后，阴极只会缓慢丧失其再次获得的性能并回到基线。在第1小时中的性能增益是显著的。24小时之后仍能发现略微的增益。为了更好地进行显示，性能增益为一个周期。
图15提供另一种对在铬源存在时在阴极极化作用(通过向对称阴极泵浦电池施加偏压模拟)下的性能损失以及在偏压为0伏时的阴极性能恢复的说明。具有数据点的顶部曲线(A)显示参比阴极的性能变化。具有空心点的曲线(B-r)和(B-I)显示对称阴极电池泵浦构造中的经过阴极极化的阴极的性能变化。经过阴极极化的阴极的性能在两条带点的边界(B-r)和(B-I)指示的边界内变化。阴极达到接近恢复循环中在释放的偏压(B-r)条件下的参比阴极的性能水平。施加-0.2伏的偏压时，其性能下降至低电流密度边界线(B-I)。对在0.5伏，和在空气中于750℃在氧化铬蒸汽(通过750℃的CrO3粉末床形成)中运行的阴极泵样品报导电流密度。图15中的实心黑点(C)显示经过恢复的电池和经过阴极极化(-0.2伏)的电池在0.5伏时的电流密度差异。图15的底部(D)显示电池的极化偏压。对阴极泵浦电池进行多次极化和恢复循环。对于一些循环，以虚线连线(B-r)和(B-I)的方式手绘出恢复行为。
实施例2：阴极的电化学活化
图16说明对阴极进行阴极极化时能获得的性能增益。例如，使用实施例1的对称阴极泵电池构建简单实验，其中通过施加阴极偏压获得强阴极极化作用和高电流密度。由于阴极极化作用和/或高电流密度，阴极被活化并表现出性能的长期提高。图16给出具有由LSM薄阴极层制造的电极和基于Ag的集电器的阴极泵样品的示例性结果。阴极具有非常低的三相边界密度。在-0.4伏条件下对其进行示例性的电化学活化循环。在电化学活化过程中阴极电阻的变化如图16所示。实心圆圈表示总阴极电阻。实心方块表示电荷传递电阻。空心三角表示吸附和解离电阻，空心菱形表示解离或吸附电阻。释放-0.4伏的活化偏压之后，性能发生缓慢弛豫。图16显示阴极电阻随时间变化而缓慢增大。可以看出，在释放活化偏压之后的初期，在一段时间内获得性能增益。对于施加的较高偏压，弛豫时间较长。电化学活化可以周期性地重复。
实施例3：通过氧化还原循环活化阳极。
在运行过程中，镍基阳极的性能会因为与集电器金属、杂质发生合金化而缓慢降级，或者被气流中的毒化物质而缓慢降级。一开始具有活性的金属镍转化成活性较低的合金化的镍。通过具有LSM/YSZ阴极和Ni-YSZ阳极的单电池并且在720℃在33％H2/67％N2和空气中运行的实施例证明，其中可利用周期性的氧化/还原循环提高阳极的整体性能。图17说明使阳极重复地接触空气、氧化然后再次还原并运行的实施例。各个氧化还原循环(由R1和R2表示)导致性能显著增大，在几个小时之内缓慢衰减，最终达到平衡样品不经历氧化时可能显示的性能。在33％氢气和87％氮气和空气中在0.7伏和725℃温度的条件下测量图17中的电流密度。
最后，还应当理解，虽然已经参考某些说明性的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是本发明不应限于此，在不偏离所附权利要求中限定的本发明宽泛范围的条件下可以进行许多修改。

Claims (2)

1.一种运行固体氧化物燃料电池装置的方法，该装置包括“n”多个可独立控制的产生电能段，该方法包括：
a）以功率发生模式运行“n”可独立控制的产生电能段中的至少一个；和
b）同时对“n”可独立控制的产生电能段中至少一个没有以功率发生模式运行的段进行一段时间的原位维护过程，其中所述维护过程包括：
i）移去与所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阳极和/或至少一个没有以功率发生模式运行的段的阴极相连的任何电负荷，使得该段处于开路电压，以及
ii）使所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阳极接触含氧气氛，或者使所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阴极接触低氧含量气氛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛是空气。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括，在这段时间之后，
c）选择“n”可独立控制段中至少一个已进行过原位维护过程的段，
d）使步骤c）中选择的“n”可独立控制段中的至少一个以功率发生模式运行，和
e）同时对“n”可独立控制段中之前按步骤a）的功率发生模式运行的至少一个段进行第二段时间的原位维护过程。
 4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，重复步骤c）至e），直至“n”可独立控制段中每一个都进行了至少一次原位维护过程。
5. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤b）之前，准备进行步骤b）的原位维护过程的所述至少一个可独立控制的产生电能段具有第一最大产生电能能力，经过原位维护过程后，所述步骤b）的可独立控制的产生电能段具有第二最大产生电能能力，其中第二最大产生电能能力大于第一最大产生电能能力。
6. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阳极和至少一个没有以功率发生模式运行的段的阴极之间通过电流和/或施加电势，所述电流和/或电势足以除去所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阳极的表面上存在的至少一部分杂质以及/或者使所述至少一个没有以功率发生模式运行的段的阳极的表面上存在的至少一部分杂质为惰性。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杂质包括以下至少一种：焦，含硫化合物，含铬化合物，或其组合。
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