CN101903544A - 用于铜合金的电渣重熔用炉渣和制备铜合金材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是能制造S含量减少、无Al混入、具有良好的铸造表面和良好的内在性能、且其中低共熔化合物被微细化的铜合金。本发明涉及用于铜合金的电渣重熔用炉渣及使用该炉渣制造铜合金的方法，所述铜合金包括：CaF₂：20至45质量％，CaO：10至30质量％，SiO₂：10至30质量％，LiF：10至20质量％，ZrO₂：5至15质量％，及其它杂质：1质量％以下，且满足下式：17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556≤CaF₂含量≤4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9。

Description

用于铜合金的电渣重熔用炉渣和制备铜合金材料的方法

技术领域

本发明涉及用于铜合金的电渣重熔用炉渣以及使用该炉渣制备铜合金材料的方法，所述炉渣可有利地用于制造具有低S含量、无Al混入、具有良好的铸造表面和良好的内在性能、且其中低共熔化合物被微细化的铜合金。

背景技术

迄今为止，作为制备需要具有高清洁度的铸块的方法，已知的有电渣重熔方法(在下文中这可被称作ESR方法)。ESR方法是制备清洁铸块的方法，其通过以熔渣的电阻热熔化电极，然后在水冷模具中将熔体逐步固化。在ESR方法中，必须使用具有合适电阻率、熔点和粘度的炉渣，并且一般来说，使用CaF₂-CaO-Al₂O₃三元炉渣。然而，开发该炉渣的目的是用于熔化Fe基合金或Ni基合金，因而其具有熔点高的性能。

另一方面，铜合金的大型铸块(1吨以上)则通常通过模铸法或连铸法来熔化制造。铜合金具有高于钢的热导率，且由于其固化速度快，可经常在其内部产生铸造缺陷。通过熔化廉价原料例如废料等制备的铜合金经常含有数十ppm以上的S，其粒间强度由于在晶粒边界处偏析的S而降低，因此其高温延展性大大变差。而且，某些铜合金可具有在固化过程中形成在其中的大量低共熔化合物，当根据模铸法通过熔化制备这种铜合金的大型炉渣时，所述低共熔化合物可粗大化从而使合金的加工性降低。此外，该类型的铜合金在高温下具有低强度，因此在连铸法中难以将其铸块抽出。

因此，关于ESR方法对铜合金的适用性作了诸多研究；然而，因为铜合金具有低熔点，如上所述具有高熔点的炉渣并不能适用于铜合金的ESR熔化。实际上，已知的对铜合金的ESR熔化的实例很少，且与用于铜合金的炉渣相关的报道几乎没有；然而，在一些文献例如专利文献1和专利文献2中，提出了用于铜合金的炉渣。

在专利文献1中，提出了用于铜和铜合金的电渣重熔方法，包含向Na₃AlF₆-CaF₂-Al₂O₃或CaF₂-LiF-Al₂O₃的基本组成中同时加入以质量计的一种以上如下物质：SiO₂：5至40％，TiO₂：10％以下，Na₂O：5％以下，MnO：5％以下，BaO：5％以下，及MgO：10％以下。

在专利文献2中，提出了用于铜或铜合金的电渣重熔方法，包含使用以质量计具有如下组成比的炉渣：SiO₂：30至40％，MnO：9至15％，Al₂O₃：1至8％，TiO₂≤10％，BaO≤1％，CaO：15至80％，CaF₂：3至7％，及MgO：≤2％。

专利文献1：JP-A-61-183419

专利文献2：JP-A-53-48926

发明内容

本发明要解决的问题

在过去的相关的铸块制造方法中，如上所述，很难完全防止在铜合金中形成铸造缺陷。由廉价的熔化原料制备的铜合金具有高的S含量，且其高温延展性低。而且，在其中形成有低共熔化合物的类型的铜合金中，在固化过程中可形成粗大的低共熔化合物而使合金的高温延展性进一步降低；但是，S可通过炉渣-金属间的反应而被除去。

炉渣-金属间的脱硫反应以S+(CaO)＝(CaS)+O表示。此时，平衡常数以K_CaS＝a_CaS·a_O/a_S·a_CaO表示。a_S和a_O各自分别表示硫和氧在熔体中的活性；a_CaS和a_CaO各自分别表示CaS和CaO基于其纯固体状态的活性。从反应式中可以看出，炉渣中CaO浓度越高和熔体中氧含量越低，脱硫反应的进行就变得更容易。

然而，在专利文献1描述的炉渣中没有加入CaO，因而在电渣重熔时不能期望脱硫效果。该炉渣中加入有Al₂O₃，由于Al与Cu形成固溶体，因而由重熔得到的铜合金中混入Al的可能性很高。即使Al的量很少，也可能极大地降低铜合金的电导率，因此只要Al不是合金化元素，必须尽可能地避免Al向该合金中的混入。

专利文献2中描述的炉渣仅以7％以下的量包含促进炉渣形成和降低炉渣熔点及粘度的氟化物，且炉渣的目标熔点很高，为1300至1800℃。当炉渣的熔点和粘度高时，那么可以预期，在熔渣与固化的铸块和水冷模具之间的固化炉渣层或者说在其之间的炉渣皮在电渣重熔过程中可能很厚，因此铸造表面可能更粗糙。此外如在专利文献1中提及的炉渣一样，在该炉渣中也添加有Al₂O₃，因此有很大的可能使通过重熔获得的铜合金中混入Al。

本发明用于解决上述现有技术问题，其旨在提供用于铜合金的ESR炉渣和制备铜合金材料的方法，所述铜合金具有低的S含量、无Al混入以及具有良好的铸造表面和良好的内在性能，且其中低共熔化合物被微细化。

解决问题的方法

具体来说，本发明涉及下列[1]至[4]：

[1]用于铜合金的电渣重熔用炉渣，其包括：CaF₂：20至45质量％，CaO：10至30质量％，SiO₂：10至30质量％，LiF：10至20质量％，ZrO₂：5至15质量％，及其它杂质：1质量％以下，且满足下列关系：

17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556≤CaF₂含量≤4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9。

[2]如上面[1]所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，进一步包含总量为5质量％以下的Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO中的至少一种。

[3]如上面[1]或[2]所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，其中所述炉渣在1000℃以上具有0.1至0.7Ω·cm的电阻率和1泊以下的粘度。

[4]一种制造铜合金材料的方法，其中使用上面[1]至[3]中任一项所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，将铜合金进行电渣重熔。

本发明的优点

如上所述，本发明含Si的用于铜合金的电渣重熔用炉渣包含：CaF₂：20至45质量％，CaO：10至30质量％，SiO₂：10至30质量％，LiF：10至20质量％，ZrO₂：5至15质量％，及其它杂质：1质量％以下，且满足下式：17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556≤CaF₂≤4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9；使用该炉渣，可获得S含量减少、无Al混入、具有良好铸造表面和良好内在性能、且其中低共熔化合物被微细化的铜合金材料。

附图说明

[图1]用于解释使用本发明一个实施方式的炉渣进行电渣重熔的图。

[图2]显示本发明实施例中的本发明炉渣和现有炉渣的电阻率的图表。

[图3]显示本发明实施例中的本发明炉渣和现有炉渣的粘度的图表。

[图4]显示本发明实施例中使用本发明炉渣的ESR铸块的(a)表面和(b)垂直截面的图面代用照片。

[图5]显示本发明实施例中使用现有炉渣的ESR铸块的(a)表面和(b)垂直截面的图面代用照片。

[图6]显示本发明实施例中(a)ESR电极和(b)使用本发明炉渣的ESR铸块的微结构的图面代用照片。

[图7]绘制了本发明实施例中的成分的组成图。

[图8]显示在本发明实施例中测定粘度时使用的电阻率测定装置图。

[图9]显示在本发明实施例中测定电阻率时使用的的电阻率测定装置图。

标号说明

1   ESR炉

2   电源

10  ESR电极

11  炉渣

12  熔融池

13  ESR铸块

具体实施方式

下文描述本发明的一个实施方式：

本发明的炉渣包含加入的使其具有脱硫能力的CaO，其中控制CaF₂、CaO和SiO₂的含量，使得获得熔点尽可能低的组成。而且，加入LiF以控制熔点在800至1000℃。从Fe基合金和Ni基合金经验来看，炉渣熔点合适地为电极熔点-100℃至电极熔点-200℃。铜合金的熔点为1000至1100℃左右，因此炉渣的熔点合适地为800至1000℃。为了阻止铸块中混入Al，不使用Al₂O₃，但是加入ZrO₂。由于炉渣中含有ZrO₂，因此铸块中有很大的可能混入Zr；然而，少量的Zr对铸块的性能影响不大，所以即使混入也不成为问题。

如果炉渣的电阻率太高，那么炉渣不能产生熔化所必需的热；但是相反，如果电阻率太低，那么输入功率将升高从而增加熔化成本。因此，将炉渣的电阻率控制在不低于1000℃操作温度内为0.1至0.7Ω·cm。更优选地是，所述电阻率为0.15至0.5Ω·cm。作为深入研究的结果已证实，在不低于电极熔点的温度下，当炉渣粘度为1泊以下时，那么稳定熔化是可能的，并能获得具有良好铸造表面的铸块。因此，控制本发明的炉渣以在1000℃以上具有1泊以下的粘度。

本发明的炉渣在熔点、电阻率和粘度方面得以优化，因此即使当使用尽可能降低的输入功率熔化时，也可形成具有合适厚度的炉渣皮，从而使稳定熔化成为可能。作为降低输入功率的结果，不仅能减少熔化成本，而且能缩短铸块的部分固化时间，由此带来使低共熔化合物微细化的效果。

下面描述了每种成分的作用和限定其含量(下文中以质量％表示)的原因。

CaF₂：20至45％

CaF₂为炉渣的基本成分，且被加入用于充分调整炉渣的粘度、熔点和电阻率。然而，当CaF₂的含量太高时，那么电阻率降低；相反，当其含量太低时，则熔点升高，从而可使稳定熔化变得困难。因此，CaF₂含量为20至45％。优选地，下限为20％，上限为28％。

CaO：10至30％

CaO增加了炉渣的碱度，且提高了炉渣的脱硫能力。为达到该效果，必须引入至少10％的量。另一方面，太高的含量可能使粘度和熔点升高，因此CaO的含量为10至30％。优选地，下限为20％，上限为28％。

SiO₂：10至30％

SiO₂为增加电阻率所必需的。然而，太高的含量降低了碱度和脱硫能力。因此，SiO₂的含量为10至30％。优选地，下限为20％，上限为28％。

LiF：10至20％

为了降低炉渣的熔点，LiF的量必须至少为10％。然而，太高的含量降低了电阻率。因此，LiF的含量为10至20％。更优选地，下限为13％，上限为18％。

ZrO₂：5至15％

ZrO₂为提高电阻率所必需的。然而，当其少于5％时，不能充分实现其作用；但是当含量太高时，则熔点升高。因此，ZrO₂的含量为5至15％。优选地，下限为8％，上限为12％。

Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO中的至少一种：总量为5％以下

为了稳定在熔化的铜合金中包含的Cr、Mn、Ti和Mg各自的产率，可添加Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO中的至少一种。该含量应处于不显著改变炉渣性能的程度，且总量为5％以下。

其它杂质：1％以下

其它杂质为使炉渣性能变动的因素，它们的总量为1％以下。所述杂质包括，例如CaS、MnS、FeO、Na₂O等。

本发明炉渣的组成满足下式：

17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556≤CaF₂含量≤4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9。

CaF₂、LiF和ZrO₂特别对熔点具有显著的影响；将CaF₂含量、(LiF含量+ZrO₂含量)和熔点的关系绘图后得到图7。从中可以发现，当CaF₂低于17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556时，及当CaF₂高于4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9时，则熔点变高且炉渣对电渣重熔的应用变得困难。因此，必须满足上式。

图1示出了使用本发明炉渣的电渣重熔的一个实施方式。

控制铜合金的成分以得到具有期望组成的铸块，由该铜合金形成ESR电极10，电极安置于可在其中上下移动的ESR炉1中，且连接至电源2的一端。在本发明中，铜合金的组成不限于具体的一种，所述组成可根据期望铸块的目标组成来确定。

在ESR炉1中，电源2的另一端连接到导电炉床。尽管没有示出，可围绕ESR炉1的壁设置合适的冷却手段例如水冷单元。

向ESR炉1中进料本发明的炉渣11，所述炉渣11被配制成以质量计包含：CaF₂：20至45％，CaO：10至30％，SiO₂：10至30％，LiF：10至20％，ZrO₂：5至15％，及其它杂质：1％以下，且满足下式：17.0(LiF+ZrO₂)-556≤CaF₂≤4.1(LiF+ZrO₂)-80.9，并任选地包含Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO：总量为5％以下。ESR电极10设置成使其顶端可浸渍入炉渣11中。在本实施方式中，图示的ESR炉1为开放形态的；但是，本发明当然也适用于需要气氛调整的密闭型ESR炉。

接下来描述使用炉渣的ESR。当开启电源2使ESR电极10和炉渣11通电时，那么由于炉渣11的电阻热，炉渣11和ESR电极10的顶端熔化。熔化的金属逐滴向下流过具有合适粘度(1泊以下)的炉渣11，并且在此过程中，熔化金属中的S等被带入炉渣中，从而使所述金属被纯化并在炉渣下方形成熔融池12，并逐渐从炉壁和炉底部冷却而得到ESR铸块13。伴随ESR铸块13和熔融池12的形成，炉渣11逐渐漂浮并上升；与此相配合地，ESR电极10降低，并继续重熔。如上所述，熔化金属向下流过炉渣11并因此有效脱硫，然后从炉壁和炉底部冷却而得到具有良好铸造表面和良好内在性能、且其中低共熔化合物被微细化的铸块。

实施例

将如下描述本发明的实施例。

制备包含CaF₂：25％，CaO：25％，SiO₂：25％，LiF：15％，ZrO₂：10％，其他：总量为1％以下的本发明炉渣；以及如专利文献1所示包含CaF₂：70％，LiF：20％，Al₂O₃：10％的炉渣(下文中称作现有炉渣)，并测定了它们的电阻率和粘度。

图2示出了电阻率的测定结果。如预期一样，本发明炉渣在1000℃以上电阻率为0.1至0.7Ω·cm。

图3示出了粘度的测定结果。如预期一样，本发明炉渣在1000℃以上时粘度为1泊以下；然而，现有炉渣在1000℃附近温度时具有高粘度。

粘度根据如下方法测定。图8示出了振动式粘度计的概要。在振动式粘度计中，当将薄振动片置于溶液中且正弦振动时，那么振动片承受液体的粘滞阻力。当振动片在预定驱动力下保持振动时，那么振动片的振幅随液体粘度不同而改变，因此可通过测定振幅确定液体的粘度。在炉渣的粘度测定中，容纳炉渣25的铂坩埚21被布置在加热炉20中，且振动片22浸渍入炉渣25中。

当振动片22以共振频率振动时，那么通过下式给出液体密度和粘度的乘积(ρμ)：

[算式1]

$\mathrm{\ρ\μ}=K{(\frac{E_a}{E}-1)}^2$

$K=\frac{R_M^2}{\mathrm{\π}{f}_a{A}^2}$

ρ：测定液体的密度(kg/m³)

μ：测定液体的粘度(泊)

E_a：在空气中振动的振幅(m)

E：在测定液体中振动的振幅(m)

R_M：粘度计固有的机械阻抗的阻力分数(N·s/m)

f：在空气中的共振频率(1/s)

A：振动片的两个表面的面积(m²)

当限定了振动系统的结构、材料和尺寸时，那么在算式1中的K将为恒定值。因此，当使用粘度和密度已知的样品预先确定K的值，且通过测定E_a和E，就可确定测定液体的ρμ值。在密度已给出的前提下，可以计算出测定液体的粘度。根据这个方法，只要所述液体不是可分离成两相的液体，那么就可把液体粘度快速升高时的温度当作液体的熔点，因此也可同时确定熔点。

然后，根据如下方法测定电阻率。

在将表面积A(cm²)的极板以距离为L(cm)面对面放置，则电阻R_x(Ω)以如下算式2表示：

[算式2]

$R_X=R\frac{L}{A}$

R：电阻率(Ω·cm)

相应地，电阻率由如下算式3表示：

[算式3]

$R=R_X\frac{A}{L}=R_X\×J$

在具有预定形状和结构的室中测定电阻率，且该室被称为电阻率小池(cell)。图9示出了电阻率测定装置的轮廓。

在电阻率测定装置中，电阻率小池31布置在炉体30中，待分析的炉渣35置于电阻率小池31中，并布置传感器33浸入炉渣35中用于测定炉渣35的温度和电阻值。传感器33安装在传感器升降装置32上，且基于液位检测装置的检测数据，通过传感器升降装置32上下移动传感器33从而布置在炉渣35中预定深度的位置。传感器33的检测数据传送到个人计算机34上，并在计算机中处理，从而通过上述算式确定电阻率。

上式(3)中的J为各装置所固有的，且被称作小池(cell)常数。小池常数如下确定：传感器尖端的电极以距离液体表面预定的深度浸入标准液中；并将标准液的R除以在室温下测定的电阻R_x。小池常数不取决于温度，因此在室温下确定的值也适用于高温下。当确定了小池常数，那么测定溶液的电阻率R可通过测定所述测定溶液的电阻R_x来确定。

然后，使用本发明炉渣或现有炉渣熔化含硅铜合金的φ40毫米ESR电极以得到约5kg的φ80毫米ESR铸块。在保持Ar气引入到模具中的同时，在以700A的目标控制的电流下熔化该电极。表1示出了ESR电极和使用本发明炉渣或现有炉渣通过ESR制备的ESR铸块的组成分析结果。

表1

图4示出了使用本发明炉渣通过ESR获得的铸块的外观和其垂直截面的微结构。获得的铸块具有良好的铸造表面，且在其内部看不到铸造缺陷。图5示出了使用现有炉渣通过ESR获得的铸块的外观和其垂直截面的微结构。在使用现有炉渣的ESR中，熔化不稳定，且由于沿途的过电流而使熔化停止，因此铸块很短。虽然未在铸块中发现铸造缺陷，但铸造表面变得粗糙化。这是因为没有合适地调整好炉渣的电阻率、粘度和熔点。

如表1中的组成分析结果所示，使用本发明炉渣通过ESR获得的铸块中未混入Al，且其中的S含量比电极中减少了很多。此外，Zr含量的水平对性能没有影响。另一方面，使用现有炉渣通过ESR获得的铸块中有Al混入，且其中的S含量比ESR电极中稍微有所增加。

图6示出了ESR电极和使用本发明炉渣通过ESR制备的铸块的微结构。铸块中的低共熔化合物比在电极中更加微细化。

然后，按表2所示的配方制备用于铜合金的电渣重熔用炉渣；且根据上述方法，测定其在1000℃的熔点、粘度(泊)和电阻率。结果在表2中示出。将各炉渣的成分的数据与本发明范围一起绘制于图7中。

从表2中显而易见，本发明炉渣的熔点不高于1000℃，且在1000℃具有良好的粘度和电阻率。在加入约10％的量的ZrO₂的情形下，优选CaF₂∶CaO∶SiO₂＝1∶1∶1，因为所得炉渣可容易具有低熔点。

在上述实施例中，铜合金不包含Cr、Mn、Ti和Mg。在合金中包含这些成分的至少一种的情形下，可向炉渣中加入总量为5％以下的Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO的至少一种。在本发明炉渣中加入这些成分增加了这些成分在ESR铸块中的产率，但没有减损本发明炉渣的作用。然而，当总量超过5％时，那么炉渣粘度增加，稳定熔化变得困难。

虽然已参考其特定实施方式详细描述了本发明，但对于所属领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的前提下可以进行各种改变和修正。本申请基于2007年12月18日提出的日本专利申请(申请号2007-326097)，其内容以引用的方式引入。

工业应用

使用本发明用于铜合金的、含硅的电渣重熔用炉渣使制备如下铜合金材料成为可能，所述铜合金材料中S减少且无Al混入、具有良好的铸造表面和良好的内在性能、且其中低共熔化合物被微细化。

Claims (4)

1.一种用于铜合金的电渣重熔用炉渣，其包含：

CaF₂：20至45质量％，CaO：10至30质量％，SiO₂：10至30质量％，LiF：10至20质量％，ZrO₂：5至15质量％，及其它杂质：1质量％以下，

且满足下式：

17.0(LiF含量+ZrO₂含量)-556≤CaF₂含量≤4.1(LiF含量+ZrO₂含量)-80.9。

2.权利要求1所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，其进一步包含总量为5质量％以下的Cr₂O₃、MnO、TiO₂和MgO中的至少一种。

3.权利要求1或2所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，其中所述炉渣在1000℃以上具有0.1至0.7Ω·cm的电阻率和1泊以下的粘度。

4.一种制造铜合金材料的方法，其中使用权利要求1至3中任一项所述的用于铜合金的电渣重熔用炉渣，将铜合金进行电渣重熔。

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