CN101899005A - 可控两性离子化合物及其合成方法和在染料敏化太阳电池中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可控两性离子化合物及其高压釜合成方法和在染料敏化太阳电池中的应用，可控两性离子化合物分子整体呈电中性，分子内部分别有带正、负电荷的官能团。可控两性离子化合物的高压釜合成方法无溶剂、产率高、时间短、无需惰性气体保护、操作简单、绿色环保。可控两性离子化合物物质本身热稳定性好，成本低，作为染料敏化太阳电池中的添加剂表现出良好的电化学可逆性、宽的电化学窗口等特征；由于分子内部两端带正电荷的基团和带负电荷的基团对TiO₂/电解质界面的作用机理不同，通过调整两端官能团的吸附能力可调节TiO₂导带位置、TiO₂/电解质的界面阻抗，进而改变开路电压和短路电流，有效的提高电池效率。

Description

可控两性离子化合物及其合成方法和在染料敏化太阳电池中的应用

技术领域

本发明涉及化学合成和材料界面领域，具体是一种可控两性离子化合物及其 高压釜合成方法和在染料敏化太阳电池中的应用。

背景技术

瑞士洛桑高等工业学院(EPFL)

教授领导的研究小组于1991年首次将纳米多孔电极应用到染料敏化太阳电池当中，光电转换效率达到7.1％。至今光电转换效率已提高到10％～11％，寿命达到20年以上，成为近年来国内外研究的热点。染料敏化太阳电池主要由透明导电玻璃、纳米TiO₂多孔薄膜、染料、电解质和对电极组成。在电解质或染料中可以加入添加剂来改善电池的性能。添加剂的使用可以影响电池热力学、动力学以及光电稳定性能。例如，薄膜表面吸附正电荷基团可以降低TiO₂导带，提高电子注入速率从而提高短路电流；薄膜表面吸附负电荷基团可以提高TiO₂导带，进而提高开路电压。目前常用的添加剂按照存在形态分为吡啶类、苯并咪唑类、喹啉类、胺类、嘧啶类，但它们在TiO₂表面的吸附大多是单个官能团的吸附。

近年来，两性离子化合物作为餐具洗涤剂、化妆制剂等的表面活性剂、催化化学反应的催化剂和锂电池的添加剂等被广泛应用。现有文献报道的两性离子化合物的常规合成方法反应时间长、产率低，需使用造成环境污染的溶剂。

发明内容

本发明提供了一种可控两性离子化合物及其高压釜合成方法和在染料敏化太阳电池中的应用，本高压釜合成方法具有无溶剂、产率高、时间短、无需惰性气体保护、操作简单、绿色环保等特点。与常规的添加剂相比，可控两性离子化合物的熔点高、电化学窗口宽、分子两端的官能团均能吸附在TiO₂表面形成“壳”层结构从而更有效的阻止暗电流；由于分子内部两端带正电荷的基团和带负电荷的基团对TiO₂/电解质界面的作用不一样，TiO₂导带位置、TiO₂/电解质的界面阻抗可以通过调整两端官能团的吸附能力而改变，进而调节开路电压、短路电流，有效的提高电池效率。

本发明的技术方案为：

一种可控两性离子化合物，其特征在于：所述的可控两性离子化合物分子整体呈电中性，分子内部分别有带正、负电荷的官能团，化学结构通式为：

其中，X是下列基团中的一种：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶和三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物或N、O、P的烷基取代物；Y是下列基团中的一种：羧基、磺酸基、硝基、磷酸基、硼酸取代基及它们的烯烃、苯取代衍生物；

Z是n个羰基(n≥1)或者满足下列结构通式：

其中，R_n选择H、羟基、烷基、烯烃取代基、芳香族取代基、N、O和S的杂环化合物、N、O、P的烷基取代基或它们的衍生物取代基；n≥1，n在不同取值时，R_n为相同或不同。

所述的可控两性离子化合物的的高压釜合成方法，其特征在于：按摩尔比(1.5-2.5)∶1将组分A与组分B混合均匀，在高压釜内密闭反应，控制反应温度120-180℃，反应时间1-10h，反应结束后，反应产物经研磨得到白色固体，其主要成分是可控两性离子化合物；

所述的组分A是下列物质中的一种：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶和三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物，或N、O、P的烷基取代物；

所述的组分B是下列物质中的一种：磺酸内酯及其衍生物、羧酸内酯、磷酸内酯及磷酸卤代物或苯取代衍生物或烯烃衍生物、硝酸内酯及硝基苯取代衍生物或烯烃衍生物或卤代物中的一种。

所述的可控两性离子化合物的的高压釜合成方法，其特征在于：所述的羧酸内酯选用γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、ω-己内酯、DL-泛酰内酯、穿心莲内酯、双乙烯酮、香豆素、葡萄糖酸内酯、D-葡萄糖醛酸内酯、2-乙酰丁酸内酯、7-羟基香豆素或α-当归内酯。

所述的可控两性离子化合物在染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于：是将可控两性离子化合物加入染料敏化太阳电池电解质中，其摩尔浓度为0.01-3M；或将可控两性离子化合物加入染料敏化太阳电池的染料溶液中，摩尔浓度为0.01-0.5mmol/L。

所述的可控两性离子化合物在染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于：所述的染料敏化太阳电池电解质的溶剂为有机溶剂或离子液体；所述有机溶剂选用乙腈、戊腈、戊二腈、3-甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯；所述离子液体选用1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酰胺、1-甲基-3-乙基三氟乙酸、或咪唑类、吡啶类、膦类、胺类、磺酸类离子液体；

所述的染料敏化太阳电池电解质中起电子传输功能的为含I₃ ^-/I^-或者(SeCN)₃ ^-/(SeCN)^-的碘化物和硒氰化物；所述碘化物选用碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1，3-二甲基-3-丙基咪唑碘、或是以碘作为阴离子的离子液体；所述硒氰化物选用硒氰化锂、硒氰化钠、硒氰化钾、硒氰化镁、1-甲基-3-己基咪唑硒氰盐、1-甲基-3-乙基咪唑硒氰盐，烷基硒氰化咪唑类离子液体；

所述的染料敏太阳电池的染料溶液是下列染料中的一种：N719、N3、黑染料、Z907、Z910、Z955、K8、K19、K51、K73、HRS-1钌吡啶类配合物，锇吡啶类配合物，部花青、卟啉金属类配合物、二氢吲哚衍生物、香豆素衍生物。

本发明所述的可控两性离子化合物作为染料敏化太阳电池的添加剂，其分子整体呈电中性，分子两端有带正、负电荷的官能团。带正电荷的一端是杂环的离域结构；带负电荷的一端是羧基、磺酸基、硝基、磷酸基、硼酸取代基及它们的烯烃、苯取代衍生物基团中的一种。与染料敏化太阳电池中常规的添加剂相比，可控两性离子化合物的熔点高、电化学窗口宽、分子两端的官能团均能吸附在TiO₂表面形成“壳”层结构从而更有效的阻止暗电流；由于带正电荷的基团和带负电荷的基团在TiO₂/电解质界面的作用不一样，其作用机理可以通过调整两端官能团的吸附能力而改变。当带负电的基团吸附能力较强时，可控两性离子化合物的吸附可以提高TiO₂导带，使电池的开路电压增大，同时可以改变薄膜内电子传输；当带正电的基团吸附能力较强时，可控两性离子化合物的吸附会使TiO₂导带正移，加快薄膜电子传输，同时改变开路电压；当带正负电荷的基团吸附能力相等时，可控两性离子化合物的吸附对TiO₂导带无明显影响，但是可以在其表面形成阻挡层，提高开路电压。综上所述，通过调控官能团的吸附能力可以调节导带位置、TiO₂/电解质界面阻抗，进而改变开路电压，短路电流，从而有效提高电池效率。

具体实施方式

实施例1

将组分1加入组分2和组分4的混合物中，作为染料敏化太阳电池的电解质。

电解质配方：配制组分1，组分2和组分4的混合物。

(1)、组分1：可控两性离子化合物，其结构式需要写出来，下同

可控离子两性化合物其分子整体呈电中性，分子内部含有带正、负电荷的官能团。带正电荷的官能团是呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶、三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物或N、O、P的烷基取代基团中的一种；带负电荷的官能团是羧基、磺酸基、硝基、磷酸基、硼酸取代基及它们的烯烃、苯取代衍生物中的一种。

可控两性离子化合物作为染料敏化太阳电池的添加剂在电解质中的摩尔浓度为0.01-3M之间一值。

(2)、组分2：含电化学可逆性好的氧化还原电对的化合物：

染料敏化太阳电池电解质中起电子传输功能的含I₃ ^-/I^-或者(SeCN)₃ ^-/(SeCN)^-的碘化物和硒氰化物是下列物质中的一种：所述碘化物是碘化锂、碘化钠、碘化钾或碘化镁等金属碘化物或是1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1，3-二甲基-3-丙基咪唑碘等烷基碘化咪唑类离子液体或是以碘作为阴离子的离子液体；所述硒氰化物是硒氰化锂、硒氰化钠、硒氰化钾、硒氰化镁的金属硒氰化物或是1-甲基-3-己基咪唑硒氰盐、1-甲基-3-乙基咪唑硒氰盐，烷基硒氰化咪唑类离子液体；

(3)、组分4：常规有机溶剂或室温离子液体；在染料敏化太阳电池用电解质溶液中，常规的有机溶剂可以是乙腈、戊腈、戊二腈、3-甲氧基丙腈等腈类或者是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯等酯类。离子液体可以是1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酰胺、1-甲基-3-乙基三氟乙酸等离子液体，或者其它的咪唑类、吡啶类、膦类、胺类等离子液体。其中以咪唑类的离子液体为最好。

(4)、电池制作：

染料敏化太阳电池的光阳极由导电基底上8μm的TiO₂纳米晶(粒径22nm)和5μm的TiO₂光散射层(粒径400nm)构成。制备TiO₂光阳极的方法如参考文献所述(Acta Physica Sinica 52，2003，2135-2139)。

将制好的TiO₂光阳极在0.5mmol/L的染料乙醇溶液中浸泡过夜，使染料吸附到TiO₂表，然后将覆盖了Pt纳米粒子的透明导电玻璃通过一个30μm的热熔环同光阳极加热熔融密封。将电解质注入到两个电极的缝隙中，组装成染料敏化太阳电池。

实施例2

将组分1加入组分3的乙醇溶液中，作为染料敏化太阳电池的染料溶液。组分1的摩尔浓度为0.01-0.5mmol/L，组分3的摩尔浓度为0.01-0.5mmol/L，

(1)、组分1是可控两性离子化合物。

(2)、组分3是染料。在染料敏化太阳电池用染料中，所述染料有N719、N3、黑染料、Z907、Z910、Z955、K8、K19、K51、K73、HRS-1等钌吡啶类配合物；锇吡啶类配合物；部花青、卟啉金属类配合物、二氢吲哚衍生物、香豆素衍生物等有机染料。

(3)、电池制作

染料敏化太阳电池的TiO₂光阳极根据实施例1制作：将制好的TiO₂光阳极浸泡在含0.5mmol/L的染料和0.5mmol/L的可控两性离子化合物的乙醇溶液中浸泡过夜。然后将覆盖了Pt纳米粒子的透明导电玻璃通过一个30μm的热熔环同光阳极加热熔融密封。将电解质注入到两个电极的缝隙中，组装成染料敏化太阳电池。

实施例3

可控两性离子化合物的高压釜合成方法：

将组分A与组分B按照摩尔比1.5-2.5混合均匀，在高压釜内密闭反应，控制外界温度120-180℃，反应时间1-10h，产物经研磨得到白色固体，其主要成分是可控两性离子化合物。

组分A是下列物质中的一种：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶和三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物或N、O、P的烷基取代物；

组分B是下列物质中的一种：磺酸内酯及其衍生物、羧酸内酯(γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、ω-己内酯、DL-泛酰内酯、穿心莲内酯、双乙烯酮、香豆素、葡萄糖酸内酯、D-葡萄糖醛酸内酯、2-乙酰丁酸内酯、7-羟基香豆素、α-当归内酯)，磷酸内酯及磷酸卤代物或苯取代衍生物或烯烃衍生物、硝酸内酯及硝基苯取代衍生物或烯烃衍生物或卤代物中的一种。

因杂环化合物过量合成获得的化合物中含少量杂环化合物。因此，在获得白色粉末后所述的纯化过程为：用少量的1，1，1-三氯乙烷抽滤洗涤三次，60℃真空干燥，即得纯化的可控两性离子化合物。

实施例4

(1)、制备1-甲基-3-丁基羧酸咪唑：

在100ml的高压釜中，加入8g N-甲基咪唑，再加入7g γ-丁内酯，在150℃下反应5h，得到的白色固体用1，1，1-三氯乙烷抽滤，在60℃下真空干燥5h得到产品，产率为82％。

(2)、1-甲基-3-丁基羧酸咪唑加入染料敏化太阳电池电解质制备染料敏化太阳电池：

电解质配方：

溶剂：乙腈

1-甲基-3-丁基羧酸咪唑：0.05-0.1M

碘化锂：0.2-0.3M，

1，2-二甲基-3-乙基咪唑碘：0.7-0.8M

碘：0.3-0.4M

染料敏化太阳电池的光阳极由导电基底上8μm的TiO₂纳米晶(粒径22nm)和5μm的TiO₂光散射层(粒径400nm)构成。制备纳米晶和TiO₂纳米结构双层膜电极的方法参考文献所述(Acta Physica Sinica 52，2003，2135-2139)。

将制好的TiO₂光阳极电极在含0.5mmol/L的N719染料乙醇溶液中浸泡过夜，使染料吸附到TiO₂表面。然后将覆盖了Pt纳米粒子的透明导电玻璃通过一个30μm的热熔环同光阳极加热熔融密封。将配好的电解质注入到两个电极的缝隙中，组装成染料敏化太阳电池。

实施例5

(1)、制备1-甲基-3-丙基磺酸咪唑：

在100ml的高压釜中，加入8g N-甲基咪唑，再加入11gl，3-丙烷磺内酯，在180℃下反应2h，得到的白色固体用1，1，1，-三氯乙烷抽滤，在60℃下真空干燥5h得到产品，产率为91％。

(2)、1-甲基-3-丙基磺酸咪唑加入染料溶液中制备染料敏化太阳电池

染料敏化太阳电池的TiO₂光阳极根据实施例4制作。将制好的TiO₂光阳极浸泡在含0.5mmol/L的N719染料和0.5mmol/L的1-甲基-3-丙基磺酸咪唑的乙醇溶液中浸泡过夜。然后将覆盖了Pt纳米粒子的透明导电玻璃通过一个30μm的热熔环同光阳极加热熔融密封。将电解质注入到两个电极的缝隙中，组装成染料敏化太阳电池。

Claims (5)

1.一种可控两性离子化合物，其特征在于：所述的可控两性离子化合物分子整体呈电中性，分子内部分别有带正、负电荷的官能团，化学结构通式为：

其中，X是下列基团中的一种：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶和三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物或N、O、P的烷基取代物；Y是下列基团中的一种：羧基、磺酸基、硝基、磷酸基、硼酸取代基及它们的烯烃、苯取代衍生物；

Z是n个羰基(n≥1)或者满足下列结构通式：

其中，R_n选择H、羟基、烷基、烯烃取代基、芳香族取代基、N、O和S的杂环化合物、N、O、P的烷基取代基或它们的衍生物取代基；n≥1，n在不同取值时，R_n为相同或不同。

2.根据权利要求1所述的可控两性离子化合物的的高压釜合成方法，其特征在于：按摩尔比(1.5-2.5)∶1将组分A与组分B混合均匀，在高压釜内密闭反应，控制反应温度120-180℃，反应时间1-10h，反应结束后，反应产物经研磨得到白色固体，其主要成分是可控两性离子化合物；

所述的组分A是下列物质中的一种：呋喃、噻吩、吡咯、噻唑、咪唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、邻菲罗啉、联吡啶和三联吡啶的烷烃衍生物或烯烃衍生物，或N、O、P的烷基取代物；

所述的组分B是下列物质中的一种：磺酸内酯及其衍生物、羧酸内酯、磷酸内酯及磷酸卤代物或苯取代衍生物或烯烃衍生物、硝酸内酯及硝基苯取代衍生物或烯烃衍生物或卤代物中的一种。

3.根据权利要求2所述的可控两性离子化合物的的高压釜合成方法，其特征在于：所述的羧酸内酯选用γ-戊内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、ω-己内酯、DL-泛酰内酯、穿心莲内酯、双乙烯酮、香豆素、葡萄糖酸内酯、D-葡萄糖醛酸内酯、2-乙酰丁酸内酯、7-羟基香豆素或α-当归内酯。

4.根据权利要求1所述的可控两性离子化合物在染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于：是将可控两性离子化合物加入染料敏化太阳电池电解质中，其摩尔浓度为0.01-3M；或将可控两性离子化合物加入染料敏化太阳电池的染料溶液中，摩尔浓度为0.01-0.5mmol/L。

5.根据权利要求4所述的可控两性离子化合物在染料敏化太阳电池中的应用，其特征在于：所述的染料敏化太阳电池电解质的溶剂为有机溶剂或离子液体；所述有机溶剂选用乙腈、戊腈、戊二腈、3-甲氧基丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯；所述离子液体选用1-甲基-3-丙基咪唑碘、1-甲基-3-乙基咪唑三氟甲磺酰胺、1-甲基-3-乙基三氟乙酸、或咪唑类、吡啶类、膦类、胺类、磺酸类离子液体；

所述的染料敏化太阳电池电解质中起电子传输功能的为含I₃ ^-/I^-或者(SeCN)₃ ^-/(SeCN)^-的碘化物和硒氰化物；所述碘化物选用碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、1-甲基-3-己基咪唑碘、1-甲基-3-丙基咪唑碘、1，3-二甲基-3-丙基咪唑碘、或是以碘作为阴离子的离子液体；所述硒氰化物选用硒氰化锂、硒氰化钠、硒氰化钾、硒氰化镁、1-甲基-3-己基咪唑硒氰盐、1-甲基-3-乙基咪唑硒氰盐，烷基硒氰化咪唑类离子液体；

所述的染料敏太阳电池的染料溶液是下列染料中的一种：N719、N3、黑染料、Z907、Z910、Z955、K8、K19、K51、K73、HRS-1钌吡啶类配合物，锇吡啶类配合物，部花青、卟啉金属类配合物、二氢吲哚衍生物、香豆素衍生物。