CN101894954B - 一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于微流体和微机械加工与系统技术领域的一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法。经过氧等离子体的极板表面与微型PEMFC的流场密封垫圈键合。通过键合或固体胶带的作用，实现电池组件的有序组装。硅极板与流场密封垫圈间的键合界面和固体胶带上的胶黏剂提供紧固电池组件所需的压力。在微型PEMFC电池体表面淀积一层密封膜，实现微型PEMFC流场的完全密封，并起到保护电池体的作用。本方法减少了电池体中活动组件的数量，降低了封装的难度；避免了质子交换膜因高温脱水造成的损伤导致性能下降；避免了对MEA和其他电池组件的污染；可以不使用定位夹具夹持，在没有增加电池装置体积的同时保证了电池的可靠性。
Description
技术领域
本发明属于微流体和微机械加工与系统技术领域，特别涉及一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法。
背景技术
近年来，基于MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems，微电子机械系统)技术的各类微型器件发展迅速，并且有了广泛的应用，但与之相应的微型能源装置的发展则较慢。通常的微型器件的能源装置的体积都较大，数倍于工作器件，严重削弱了微器件和微系统在微型化、高集成度等方面的优势。近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式设备的迅速发展，体积小，能量密度大的微型燃料电池正在受到广泛研究。但是，目前的微小型燃料电池的封装主要通过夹具夹持，或者胶粘等方式实现，这些方法都具有一定的局限性。使用夹具夹持的电池封装方法大大增加了电池体积，降低了电池装置的整体能量密度，与燃料电池小型化的初衷相背离(例如近年来的一些文献中涉及的燃料电池：Small direct methanol fuelcells with passive supply of reactants，T.S.Zhao et al，Journal of Power Sources 191(2009)185-202；Influence of current collectors design on the performance of asilicon-based passive micro direct methanol fuel cell，J.P.Esquivel et al，Journal ofPower Sources 194(2009)391-396)；而用胶粘的方式则有可能污染燃料电池的膜电极，影响电池的性能与可靠性(一种微小型燃料电池的封装方法，张熙贵等，中国科学院上海微系统与信息技术研究所，公开号CN101079492，公开日2007-11-28)。另外，用夹具封装电池的方法会增加整个电池装置中的组件数量，封装过程会引入额外的定位环节，电池组件的定位需要由夹具完成或辅助完成，这不仅增加了封装操作的难度，而且制作高精度的定位夹具会大大增加电池封装环节的成本。
各种微流体和膜器件的封装过程会用到键合，特别是生化方面的应用(例如3-D microarrays biochip for DNA amplification in polydimethylsiloxane(PDMS)elastomer，Xiaomei Yu et al，Sensors and Actuators A 108(2003)103-107)。含硅材料经过一些等离子体的处理，能够实现在较低温度下的键合。
因此，针对现有的问题，本发明提出一种基于氧等离子活化含硅物体表面(Thermal Effects in Plasma Treatment of Patterned PDMS for Bonding StackedChannels，Jin Zou et al，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.Vol.782
2004MaterialsResearch Society)，通过键合作用(参见A low temperature surface modificationassisted method for bonding plastic substrates，M-E Vlachopoulou et al，J.Micromech.Microeng.19(2009)015007，doi：10.1088/0960-1317/19/1/015007)和固体胶带组装电池组件，利用高聚物气相淀积辅助密封流场的微小型燃料电池封装方法。该方法最大的特点是减少了电池体中可活动组件的数量，降低了封装过程中的定位难度，封装好的微小型燃料电池单独成为一个整体，可以在不使用夹具的情况下进行工作，并且不会存在采用液体胶粘剂粘接的方法引入的电池组件被污染的问题。同时，由于不需要使用具有定位功能的夹具，电池封装的成本会有所降低，封装成功的电池的可靠性也会有所提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法。
这种基于常温键合技术进行封装的微小型燃料电池，内部为三明治结构，包括阴极极板、阳极极板、流场密封垫圈和位于两极板之间的膜电极，阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面，另一侧为背面，正面包括用来传输燃料的微型沟道和用于引出电流的图形化金属层，膜电极由碳纸(包括阳极碳纸和阴极碳纸)和质子交换膜组成。质子交换膜的阴极一侧上载有阴极催化剂，阳极一侧上载有阳极催化剂。
一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法，其特征在于：该方法利用氧等离子体对含硅有机物表面的活化能力，通过氧等离子体轰击硅电池极板与用PDMS(聚二甲基硅氧烷)制作的流场密封垫圈表面，提升其表面能，增加亲水性，实现二者在常温下的键合；
再通过上述键合作用与专门粘接质子交换膜基材的胶带的共同作用，将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板、MEA和键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板组装在一起，再进行流场引流导管和电流收集层引出电极的组装，从而实现电池组件的有序组装，所述专门粘接质子交换膜基材的胶带为双面胶带，其一侧对含氟材料有较好的粘接效果，用于粘结含氟材料，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，用于粘结含硅材料；
最后将组装好的电池体通过常温气相淀积在其表面沉积一层致密高聚物，利用该致密高聚物良好的孔隙填充性质实现流场的完全密封。
所述致密高聚物为聚对二甲苯。
该方法具体步骤如下：
(一)电池组件的组装：
(1)阴极极板和阳极极板表面均裸露有含硅的区域，所述区域经过氧等离子体处理后与用PDMS制作的流场密封垫圈键合，得到键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板；
(2)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，此步骤会采用一种专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，所述专门粘接质子交换膜基材的双面胶带一侧对含氟材料有较好的粘接效果，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，步骤如下：
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状，；
②将MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阳极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阳极碳纸，将经过氧等离子体处理的阳极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
(3)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与组合了阳极极板的MEA的组合，此步骤会采用专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，该胶带的性质与步骤(2)中采用的胶带相同；
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阴极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阴极碳纸，将经过氧等离子体处理的阴极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
采用上述步骤获得了一个完整的PEMFC电池体；
(4)流场引流导管和电流收集层引出电极的组装：
①流场引流导管的组装，此步骤中使用的引流导管为带有基座的导管；
将电池阴极流场和阳极流场的进出口周围贴上双面胶带，并在进出口处留孔，此步骤所采用双面胶带的两侧都对含硅材料有较好的粘接效果；
将导管的基座用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与进出口处的双面胶带进行粘接；
②电流收集层引出电极的组装；
将0.1～0.3mm厚的金属薄片(Cu、Cu合金等)切成宽不超过2mm的条状，用砂纸磨去钝化层，弯折为几字形(见附图1)；
将阳极极板或阴极极板卡入弯折为几字形的金属薄片，实现电极的引出；
(二)在电池体外部淀积有机高聚物，辅助密封，并形成保护层；
(1)PEMFC电池体流场引流导管口和金属薄片上与外电路接触点的处理：
①将流场引流导管的端口用相对致密，容易去除的材料(如硅胶、PDMS等)密封；
②将金属薄片上与外电路接触点用塑料胶带裹住；
(2)有机致密高聚物的淀积：
①将经过步骤(1)处理的PEMFC电池体放入气相淀积腔室，在常温下淀积一层厚度为1.0～10μm的致密高聚物；
②将淀积了致密高聚物的PEMFC电池体从淀积腔取出后，去掉密封流场引流导管的端口的材料与裹住金属薄片上与外电路接触点的胶带；
经上述步骤，获得了一个完整的，能有效工作并对外电路做功的PEMFC电池体。
所述致密高聚物为聚对二甲苯。
所述PDMS垫圈的厚度用t表示，则t＝h+c1-t1，其中h为碳纸的厚度，c1为MEA上阴极或阳极某一侧的催化剂厚度，t1为专门粘接质子交换膜基材的双面胶带的厚度。
电池组件的组装中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，再将其与键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板组装，或者键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与MEA组合，再将其与键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板组装。
电池组件的组装步骤的第(1)步骤中，制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板，步骤如下：
①将极板用有机溶剂(如乙醇、丙酮等)去除有机物，再用去离子水清洗，烘干后备用或者用去离子水清洗，烘干后，放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中处理30～40min，去除有机物颗粒；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，极板正面和密封垫圈与极板正面接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
③在空气或真空中将经过氧等离子体轰击的极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在20～70℃的环境温度中放置1～24h，完成键合过程，其中，在放置过程中增加正压力(0.1～1MPa)有利于促进键合。
上述步骤中所用的阴极极板和阳极极板的制作步骤如下：
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.05～0.2μm的二氧化硅(温度1100～1300℃，常压，通入氧气)，作为应力缓冲层，再通过气相沉积法，在压力为20～40Pa下于硅片的两面沉积0.1～0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层；
(b)硅片正面溅射0.01～0.05μm的Cr作为粘附层，再溅射0.1～0.5μm的Au或者Pt作为电流收集层；
(c)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在金属层上光刻出电流收集层的图形以及燃料进出口和沟道区图形，用质量比KI/I2/H2O＝10g∶2.5g∶100g的碘化钾和碘水溶液和质量分数为21％(20g∶75mL)的硝酸铈铵水溶液腐蚀掉光刻暴露的Au和Cr，，采用反应离子刻蚀Pt，同时形成图形化的电流收集层；
(d)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出燃料进出口和微型沟道区图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；
(e)应用双面光刻技术，在硅片的背面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出与正面对应的燃料进出口图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；用体积比HF∶H2O＝1∶(50～200)的氢氟酸的水溶液去除燃料进出口和沟道区图形的二氧化硅；
(f)用KOH(质量分数为30％～40％)溶液体硅腐蚀硅片两侧(位置无要求)，当腐蚀面相遇，形成穿通的进出口后及时停止；
(g)用反应离子刻蚀去除正面暴露的氮化硅，用体积比HF∶H2O＝1∶(50～200)的氢氟酸的水溶液去除硅片正面键合区域的二氧化硅；
阴阳极板的制作均通过上面七个步骤，得到了同时具有电流引出能力和与其他含硅物体键合的能力的阴极极板和阳极极板。
本发明公开了属于微流体和微机械加工与系统领域的微型PEMFC的一种封装方法。微型PEMFC的极板表面裸露有含硅的区域。所述区域经过适当等离子体的处理后与微型PEMFC的流场密封垫圈键合。通过键合或固体胶带的作用，微型PEMFC的流场极板、流场密封垫圈和膜电极被有序的组装为微型PEMFC电池体。硅极板与流场密封垫圈间的键合界面和固体胶带上的胶黏剂提供紧固电池组件所需的压力。在微型PEMFC电池体表面通过常温气相淀积的方式生成一层密封膜，实现微型PEMFC流场的完全密封，并起到保护电池体的作用。
基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法，利用氧等离子体处理电池组件表面，通过低温键合的方式，减少了电池体中可活动的组件数，减少了电池装置的组件数量，降低了封装操作的难度；通过键合与胶带粘接，提供紧固电池组件所需的压力，并完成电池组件的组装与微型沟道流场的初步密封；通过在组装好的电池体表面淀积一层致密高聚物，利用该高聚物良好的孔隙填充性实现流场的完全密封。
本发明提出的封装过程可用于各种类型的三明治结构微小型燃料电池的封装，包括但不限于直接甲醇燃料电池，甲酸燃料电池，乙酸燃料电池，微生物燃料电池等。
本发明的有益效果为：
通过低温键合作用，在不损伤阳极极板或阴极极板正面电流收集层的前提下将用于密封电池流场腔体的垫圈与极板本身结合为一个整体，减少了电池体中活动组件的数量，降低了封装的难度；电池的封装没有引入高温过程，避免了质子交换膜因高温脱水造成的损伤导致性能下降；封装过程中没有采用液体胶，避免了对MEA和其他电池组件的污染；封装好的电池的组件结合为一个整体，可以不使用定位夹具夹持，在没有增加电池装置体积的同时保证了电池的可靠性；淀积于电池体表面用于辅助密封的高聚物同时起到了保护电池组件，防止刮伤的作用。
附图说明
图1是不使用夹具封装的微小型燃料电池结构示意图；
图2是极板结构的截面图；
图3是极板结构俯视方向的示意图(正面)；
图4是阴阳极板工艺制作流程图；
图中标号：
1-阴极极板，2-阳极极板，3-碳纸，4-质子交换膜，5-密封流场的PDMS密封垫圈，6-带有基座的燃料导管，7-专门粘接质子交换膜基材的双面胶带(PDMS密封垫圈与膜电极之间的胶带)，8-双面胶带(导管基座与硅极板之间的胶带)，9-用于引出电流的金属薄片，10-正面带有沟道的硅片，11-二氧化硅与氮化硅(二氧化硅层靠近硅片)，12.电流收集层。
具体实施方式
实施例1
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示为不使用夹具封装的微小型燃料电池结构示意图，该微小型燃料电池，内部为三明治结构，包括阴极极板1、阳极极板2、流场密封垫圈5和位于两极板之间的膜电极，阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面，另一侧为背面，正面包括用来传输燃料的微型沟道和用于引出电流的图形化金属层，膜电极由碳纸3包括阳极碳纸和阴极碳纸和质子交换膜4组成。质子交换膜的阴极一侧上载有阴极催化剂，阳极一侧上载有阳极催化剂。
上述微小型燃料电池，采用基于常温键合技术的封装方法进行封装，该基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法具体步骤如下：
(一)电池组件的组装：
(1)阴极极板和阳极极板表面均裸露有含硅的区域，所述区域经过氧等离子体处理后与用PDMS制作的流场密封垫圈键合，得到键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板；
制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板步骤：
①将阳极极板用分析级乙醇去除有机物，再用去离子水清洗，烘干后备用；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将阳极极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，阳极极板正面和密封垫圈与阳极极板接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
③在空气中将经过氧等离子体轰击的阳极极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在25℃的环境温度中放置12h，完成键合过程，在放置过程中增加正压力0.2MPa，以促进键合；
制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板步骤：
①将阴极极板用分析级乙醇去除有机物，再用去离子水清洗，烘干后备用；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将阴极极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，阴极极板正面和密封垫圈与阴极极板接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
③在空气中将经过氧等离子体轰击的阴极极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在25℃的环境温度中放置12h，完成键合过程，在放置过程中增加正压力0.2MPa，以促进键合；
(2)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，此步骤采用
双面胶带，
双面胶带的一侧对含氟材料有较好的粘接效果，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，步骤如下：
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥20s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
④在阳极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阳极碳纸，将经过氧等离子体处理的阳极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
(3)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与组合了阳极极板的MEA的组合，此步骤采用
双面胶带，该胶带的性质与步骤(2)中采用的胶带相同；
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥20s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
④在阴极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阴极碳纸，将经过氧等离子体处理的阴极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
采用上述步骤获得了一个完整的PEMFC电池体；
(4)流场引流导管和电流收集层引出电极的组装：
①流场引流导管的组装，此步骤中使用的引流导管为带有基座的导管；
将电池阴极流场和阳极流场的进出口周围贴上双面胶带，并在进出口处留孔，此步骤采用
双面胶带；
将导管的基座用底涂剂处理，在空气中干燥20s后，与进出口处的双面胶带进行粘接；
②电流收集层引出电极的组装；
将0.1mm厚的Cu薄片切成宽为2mm的条状，用砂纸磨去钝化层，弯折为几字形(见附图1)；
将阳极极板或阴极极板卡入弯折为几字形的金属薄片，实现电极的引出；
(二)在电池体外部淀积有机高聚物，辅助密封，并形成保护层；
(1)PEMFC电池体流场引流导管口和金属薄片上与外电路接触点的处理：
①将流场引流导管的端口用PDMS密封；
②将Cu薄片上与外电路接触点用塑料胶带裹住；
(2)有机致密高聚物的淀积：
①将经过步骤(1)处理的PEMFC电池体放入聚对二甲苯气相淀积腔室，在常温下淀积一层厚度为1.0μm的聚对二甲苯；
②将淀积了聚对二甲苯的PEMFC电池体从淀积腔取出后，去掉密封流场引流导管的端口的PDMS与裹住金属薄片上与外电路接触点的胶带；
经上述步骤，获得了一个完整的，能有效工作并对外电路做功的PEMFC电池体。
电池组件的组装中，也可以将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与MEA的组合，再将其与键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板组装。
上述步骤中所用的阴极极板和阳极极板的制作步骤如下：极板结构的截面图如图2所示，极板结构俯视方向的示意图(正面)如图3所示，阴阳极板工艺制作流程图如图4所示；
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长50nm的二氧化硅(温度1100℃，常压，通入氧气)，作为应力缓冲层，再通过气相沉积法，在压力为25Pa下于硅片的两面沉积160nm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层；
(b)硅片正面溅射20nm的Cr作为粘附层，再溅射0.2μm的Au作为电流收集层；
(c)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在金属层上光刻出电流收集层的图形以及燃料进出口和沟道区图形，用质量比KI/I2/H2O＝10g∶2.5g∶100g的碘化钾和碘的水溶液和质量分数为21％(20g∶75mL)的硝酸铈铵水溶液腐蚀掉光刻暴露的Au和Cr，同时形成图形化的电流收集层；
(d)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出燃料进出口和微型沟道区图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；
(e)应用双面光刻技术，在硅片的背面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出与正面对应的燃料进出口图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；用体积比HF∶H2O＝1∶100的氢氟酸的水溶液去除燃料进出口和沟道区图形的二氧化硅；
(f)用质量分数为40％的KOH溶液体硅腐蚀硅片两侧(位置无要求)，当腐蚀面相遇，形成穿通的进出口后及时停止；
(g)用反应离子刻蚀去除正面暴露的氮化硅，用体积比HF∶H2O＝1∶100的氢氟酸的水溶液去除硅片正面键合区域的二氧化硅；
阴阳极板的制作均通过上面七个步骤，得到了同时具有电流引出能力和与其他含硅物体键合的能力的阴极极板和阳极极板。
实施例2
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示为不使用夹具封装的微小型燃料电池结构示意图，该微小型燃料电池，内部为三明治结构，包括阴极极板1、阳极极板2、流场密封垫圈5和位于两极板之间的膜电极，阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面，另一侧为背面，正面包括用来传输燃料的微型沟道和用于引出电流的图形化金属层，膜电极由碳纸3包括阳极碳纸和阴极碳纸和质子交换膜4组成。质子交换膜的阴极一侧上载有阴极催化剂，阳极一侧上载有阳极催化剂。
上述微小型燃料电池，采用基于常温键合技术的封装方法进行封装，该基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法具体步骤如下：
(一)电池组件的组装：
(1)阴极极板和阳极极板表面均裸露有含硅的区域，所述区域经过氧等离子体处理后与用PDMS制作的流场密封垫圈键合，得到键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板；
制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板步骤：
①将阳极极板用去离子水清洗，烘干后，放置在压力为1000Pa以下，RF功率为1050W的氧等离子体气氛中处理30min，去除有机物颗粒；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将阳极极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，阳极极板正面和密封垫圈与阳极极板接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
③在空气中将经过氧等离子体轰击的阳极极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在25℃的环境温度中放置12h，完成键合过程，在放置过程中增加正压力0.2MPa，以促进键合；
制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板步骤：
①将阴极极板用去离子水清洗，烘干后，放置在压力为1000Pa以下，RF功率为1050W的氧等离子体气氛中处理30min，去除有机物颗粒；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将阴极极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，阴极极板正面和密封垫圈与阴极极板接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
③在空气中将经过氧等离子体轰击的阴极极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在25℃的环境温度中放置12h，完成键合过程，在放置过程中增加正压力0.2MPa，以促进键合；
(2)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与MEA的组合，此步骤采用
双面胶带，
双面胶带的一侧对含氟材料有较好的粘接效果，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，步骤如下：
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理60s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
④在阴极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阴极碳纸，将经过氧等离子体处理的阴极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
(3)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与组合了阴极极板的MEA的组合，此步骤采用双面胶带，该胶带的性质与步骤(2)中采用的胶带相同；
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理60s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板放置在压力为1000Pa，RF功率为950W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理60s；
④在阳极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阳极碳纸，将经过氧等离子体处理的阳极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
采用上述步骤获得了一个完整的PEMFC电池体；
(4)流场引流导管和电流收集层引出电极的组装：
①流场引流导管的组装，此步骤中使用的引流导管为带有基座的导管；
将电池阴极流场和阳极流场的进出口周围贴上双面胶带，并在进出口处留孔，此步骤采用双面胶带；
将导管的基座用底涂剂处理，在空气中干燥20s后，与进出口处的双面胶带进行粘接；
②电流收集层引出电极的组装；
将0.1mm厚的Cu薄片切成宽为2mm的条状，用砂纸磨去钝化层，弯折为几字形(见附图1)；
将阳极极板或阴极极板卡入弯折为几字形的金属薄片，实现电极的引出；
(二)在电池体外部淀积有机高聚物，辅助密封，并形成保护层；
(1)PEMFC电池体流场引流导管口和金属薄片上与外电路接触点的处理：
①将流场引流导管的端口用PDMS密封；
②将Cu薄片上与外电路接触点用塑料胶带裹住；
(2)有机致密高聚物的淀积：
①将经过步骤(1)处理的PEMFC电池体放入聚对二甲苯气相淀积腔室，在常温下淀积一层厚度为1.0μm的聚对二甲苯；
②将淀积了聚对二甲苯的PEMFC电池体从淀积腔取出后，去掉密封流场引流导管的端口的PDMS与裹住金属薄片上与外电路接触点的胶带；
经上述步骤，获得了一个完整的，能有效工作并对外电路做功的PEMFC电池体。
电池组件的组装中，也可以键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，再将其与键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板组装。
上述步骤中所用的阴极极板和阳极极板的制作步骤如下：极板结构的截面图如图2所示，极板结构俯视方向的示意图(正面)如图3所示，阴阳极板工艺制作流程图如图4所示；
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长50nm的二氧化硅(温度1100℃，常压，通入氧气)，作为应力缓冲层，再通过气相沉积法，在压力为30Pa下于硅片的两面沉积200nm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层；
(b)硅片正面溅射30nm的Cr作为粘附层，再溅射0.3μm的Au作为电流收集层；
(c)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在金属层上光刻出电流收集层的图形以及燃料进出口和沟道区图形，用质量比KI/I2/H2O＝10g∶2.5g∶100g的碘化钾和碘的水溶液和质量分数为21％(20g∶75mL)的硝酸铈铵水溶液腐蚀掉光刻暴露的Au和Cr，同时形成图形化的电流收集层；
(d)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出燃料进出口和微型沟道区图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；
(e)应用双面光刻技术，在硅片的背面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出与正面对应的燃料进出口图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；用体积比HF∶H2O＝1∶100的氢氟酸的水溶液去除燃料进出口和沟道区图形的二氧化硅；
(f)用质量分数为40％的KOH溶液体硅腐蚀硅片两侧(位置无要求)，当腐蚀面相遇，形成穿通的进出口后及时停止；
(g)用反应离子刻蚀去除正面暴露的氮化硅，用体积比HF∶H2O＝1∶100的氢氟酸的水溶液去除硅片正面键合区域的二氧化硅；
阴阳极板的制作均通过上面七个步骤，得到了同时具有电流引出能力和与其他含硅物体键合的能力的阴极极板和阳极极板。
氧等离子体处理的机器为DryTek MegaStrip的产品；
所用双面胶带：的厚度为0.17mm；
双面胶带由3M北京技术中心提供，该胶带厚度为0.085～0.095mm，上述实施例所用的9119的厚度为0.095mm；
胶带可以向3M在各地的经销商购买；
碳纸的厚度为210μm～330μm，上述实施例中的碳纸厚度为310μm(阴极碳纸和阳极碳纸都是)；
PDMS垫圈的制作方法为重力成膜，获得膜后用刀具切割为所需形状与尺寸的垫圈；
PDMS垫圈的厚度t＝h+c1-t1，其中h为碳纸的厚度，c1为MEA上阴极或阳极某一侧的催化剂厚度，t1为9119胶带的厚度。在具体实施方式中，阴极催化剂和阳极催化剂的总厚度为40μm，其中阳极催化剂比阴极催化剂稍厚。
氧等离子体处理的作用是使PDMS垫圈与流场极板键合，以及促进PDMS垫圈与胶带的粘接。同时，氧等离子体操作的对象还包括质子交换膜。氧等离子体对质子交换膜处理的效果等同于底涂剂。
PEMFC采用的质子交换膜为以聚四氟乙烯为骨架的全氟磺酸质子交换膜，对其进行氧等离子体处理无法获得长久的键合效果，但氧等离子体处理仍能对其表面进行活化。需要注意的是，直接用专门粘接质子交换膜基材的胶带对聚四氟乙烯或以聚四氟乙烯为骨架的有机物进行粘接，效果都不理想。因此，用氧等离子体或底涂剂对其表面进行活化这一步骤是必不可少的。
Claims (8)
1.一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法，其特征在于：该方法利用氧等离子体对含硅有机物表面的活化能力，通过氧等离子体轰击硅电池极板与用PDMS制作的流场密封垫圈表面，提升其表面能，增加亲水性，实现二者在常温下的键合；
再通过上述键合作用与专门粘接质子交换膜基材的胶带的共同作用，将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板、MEA和键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板组装在一起，再进行流场引流导管和电流收集层引出电极的组装，从而实现电池组件的有序组装，所述专门粘接质子交换膜基材的胶带为双面胶带，其一侧对含氟材料有较好的粘接效果，用于粘结含氟材料，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，用于粘结含硅材料；
最后将组装好的电池体通过常温气相淀积在其表面沉积一层致密高聚物，利用该致密高聚物良好的孔隙填充性质实现流场的完全密封；
该方法具体步骤如下：
(一)电池组件的组装：
(1)阴极极板和阳极极板表面均裸露有含硅的区域，所述区域经过氧等离子体处理后与用PDMS制作的流场密封垫圈键合，得到键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板；
(2)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，此步骤会采用一种专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，所述专门粘接质子交换膜基材的双面胶带一侧对含氟材料有较好的粘接效果，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，步骤如下：
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阳极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阳极碳纸，将经过氧等离子体处理的阳极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
(3)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与组合了阳极极板的MEA的组合，此步骤会采用专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，该胶带的性质与步骤(2)中采用的胶带相同；
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阴极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阴极碳纸，将经过氧等离子体处理的阴极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
采用上述步骤获得了一个完整的PEMFC电池体；
(4)流场引流导管和电流收集层引出电极的组装：
①流场引流导管的组装，此步骤中使用的引流导管为带有基座的导管；
将电池阴极流场和阳极流场的进出口周围贴上双面胶带，并在进出口处留孔，此步骤所采用双面胶带的两侧都对含硅材料有较好的粘接效果；
将导管的基座用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与进出口处的双面胶带进行粘接；
②电流收集层引出电极的组装；
将0.1～0.3mm厚的金属薄片切成宽不超过2mm的条状，用砂纸磨去钝化层，弯折为几字形；
将阳极极板或阴极极板卡入弯折为几字形的金属薄片，实现电极的引出；
(二)在电池体外部淀积有机高聚物，辅助密封，并形成保护层；
(1)PEMFC电池体流场引流导管口和金属薄片上与外电路接触点的处理：
①将流场引流导管的端口用相对致密，容易去除的材料密封；
②将金属薄片上与外电路接触点用塑料胶带裹住；
(2)有机致密高聚物的淀积：
①将经过步骤(1)处理的PEMFC电池体放入气相淀积腔室，在常温下淀积一层厚度为1.0～10μm的致密高聚物；
②将淀积了致密高聚物的PEMFC电池体从淀积腔取出后，去掉密封流场引流导管的端口的材料与裹住金属薄片上与外电路接触点的胶带；
经上述步骤，获得了一个完整的，能有效工作并对外电路做功的PEMFC电池体。
2.根据权利要求1所述的封装方法，其特征在于，所述致密高聚物为聚对二甲苯。
3.一种基于常温键合技术的微小型燃料电池封装方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
(一)电池组件的组装：
(1)阴极极板和阳极极板表面均裸露有含硅的区域，所述区域经过氧等离子体处理后与用PDMS制作的流场密封垫圈键合，得到键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板；
(2)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板与MEA的组合，此步骤会采用一种专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，所述专门粘接质子交换膜基材的双面胶带一侧对含氟材料有较好的粘接效果，另一侧对含硅材料有较好的粘接效果，步骤如下：
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阳极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阳极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阳极碳纸，将经过氧等离子体处理的阳极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
(3)键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与组合了阳极极板的MEA的组合，此步骤会采用专门粘接质子交换膜基材的双面胶带，该胶带的性质与步骤(2)中采用的胶带相同；
①将双面胶带制作为与用PDMS制作的流场密封垫圈相同的形状；
②将MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；或者将MEA放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，MEA阴极一侧上与PDMS流场密封垫圈接触的质子交换膜部分暴露在等离子体气氛中，处理30～120s后，与所述双面胶带粘接含氟材料的一侧进行粘接；
③将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
④在阴极极板上的PDMS垫圈中央放置作为气体扩散层的阴极碳纸，将经过氧等离子体处理的阴极极板键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的一侧与所述MEA上的胶带粘接，完成粘接过程；
采用上述步骤获得了一个完整的PEMFC电池体；
(4)流场引流导管和电流收集层引出电极的组装：
①流场引流导管的组装，此步骤中使用的引流导管为带有基座的导管；
将电池阴极流场和阳极流场的进出口周围贴上双面胶带，并在进出口处留孔，此步骤所采用双面胶带的两侧都对含硅材料有较好的粘接效果；
将导管的基座用底涂剂处理，在空气中干燥10～30s后，与进出口处的双面胶带进行粘接；
②电流收集层引出电极的组装；
将0.1～0.3mm厚的金属薄片切成宽不超过2mm的条状，用砂纸磨去钝化层，弯折为几字形；
将阳极极板或阴极极板卡入弯折为几字形的金属薄片，实现电极的引出；
(二)在电池体外部淀积有机高聚物，辅助密封，并形成保护层；
(1)PEMFC电池体流场引流导管口和金属薄片上与外电路接触点的处理：
①将流场引流导管的端口用相对致密，容易去除的材料密封；
②将金属薄片上与外电路接触点用塑料胶带裹住；
(2)有机致密高聚物的淀积：
①将经过步骤(1)处理的PEMFC电池体放入气相淀积腔室，在常温下淀积一层厚度为1.0～10μm的致密高聚物；
②将淀积了致密高聚物的PEMFC电池体从淀积腔取出后，去掉密封流场引流导管的端口的材料与裹住金属薄片上与外电路接触点的胶带；
经上述步骤，获得了一个完整的，能有效工作并对外电路做功的PEMFC电池体。
4.根据权利要求3所述的封装方法，其特征在于：所述致密高聚物为聚对二甲苯。
5.根据权利要求3所述的封装方法，其特征在于：电池组件的组装中，首先将键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阴极极板与MEA组合，再将其与键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板组装。
6.根据权利要求3所述的封装方法，其特征在于：电池组件的组装步骤的第(1)步骤中，制作键合了用PDMS制作的流场密封垫圈的阳极极板和阴极极板，步骤如下：
①将极板用有机溶剂去除有机物，再用去离子水清洗，烘干后备用或者用去离子水清洗，烘干后，放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中处理30～40min，去除有机物颗粒；PDMS流场密封垫圈用去离子水冲洗，烘干后备用；
②将极板和用PDMS制作的流场密封垫圈放置在压力为1000Pa以下，RF功率为950～1050W的氧等离子体气氛中，极板正面和密封垫圈与极板正面接触的一侧暴露在等离子体气氛中，处理30～120s；
③在空气或真空中将经过氧等离子体轰击的极板正面和用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧，在20～70℃的环境温度中放置1～24h，完成键合过程。
7.根据权利要求6所述的封装方法，其特征在于：极板正面与用PDMS制作的流场密封垫圈贴紧后放置过程中，增加0.1～1MPa的正压力以促进键合。
8.根据权利要求1至7任意一个权利要求所述的封装方法，其特征在于：所用的阴极极板和阳极极板的制作步骤如下：
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.05～0.2μm的二氧化硅，作为应力缓冲层，再通过气相沉积法，在压力为20～40Pa下于硅片的两面沉积0.1～0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层；
(b)硅片正面溅射0.01～0.05μm的Cr作为粘附层，再溅射0.1～0.5μm的Au或者Pt作为电流收集层；
(c)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在金属层上光刻出电流收集层的图形以及燃料进出口和沟道区图形，用质量比KI/I2/H2O＝10g∶2.5g∶100g的碘化钾和碘的水溶液和质量分数为21％的硝酸铈铵水溶液腐蚀掉光刻暴露的Au和Cr，采用反应离子刻蚀Pt，同时形成图形化的电流收集层；
(d)应用光刻技术，在硅片的正面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出燃料进出口和微型沟道区图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；
(e)应用双面光刻技术，在硅片的背面，采用正胶暗场的光刻板，在氮化硅层上光刻出与正面对应的燃料进出口图形，然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅；用体积比HF∶H2O＝1∶(50～200)的氢氟酸的水溶液去除燃料进出口和沟道区图形的二氧化硅；
(f)用质量分数为30％～40％的KOH溶液体硅腐蚀硅片两侧，当腐蚀面相遇，形成穿通的进出口后及时停止；
(g)用反应离子刻蚀去除正面暴露的氮化硅，用体积比HF∶H20＝1∶(50～200)的氢氟酸的水溶液去除硅片正面键合区域的二氧化硅；
阴阳极板的制作均通过上面七个步骤，得到了同时具有电流引出能力和与除阴阳极板中的含硅物体以外的其他含硅物体键合的能力的阴极极板和阳极极板。
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