CN101533922A - 集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池及其制作方法 - Google Patents

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张谦
刘理天
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Abstract

本发明公开了属于微能源技术领域的集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池及其制作方法。该电池将温度控制系统集成到微型直接甲醇燃料电池内部,温度控制系统由微型加热器和微型温度传感器组成;微型加热器集成在阴极极板背面,微型温度传感器集成在阳极极板背面,或者,微型加热器集成在阳极极板背面,微型温度传感器集成在阴极极板背面;制作方法为将微型加热器与微型温度传感器利用微机电系统工艺集成到微型直接甲醇燃料电池内部。微型加热器可以放出热量提高电池工作温度;微型温度传感器可以探测电池工作温度,该发明可以通过调整微型直接甲醇燃料电池的工作温度而使其性能提高,并且在低温环境下仍然可以通过提高温度使其工作。

Description

集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池及其制作方法
技术领域
本发明属于微能源技术领域,特别涉及集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池及其制作方法。
背景技术
燃料电池是将燃料(如甲醇、氢气等)的化学能直接转化成电能的装置。随着便携式电子产品的迅猛发展及其产品功能的增强,随着无线传感网络布局的复杂性增强,以及面向片上系统(SOC)的微纳系统对可集成微能源的需求,环保、高效的微型燃料电池的研究与开发正在成为世界范围内关注的热点。各种燃料电池中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其能量密度高(理论能量密度为锂离子电池的10倍以上)、可低温工作、环保等特点而具有优势。其中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)成为微型能源的最佳候选者,因为它除了质子交换膜燃料电池的特点外,液体燃料储存与输运方便的特点更为重要。利用成熟的微机电系统(MEMS)技术制作的微型硅基燃料电池具有精度高,重复性好,可以等比例缩放,批量生产成本低等的优点,并有望同其他微机电系统(MEMS)器件和电路集成,促进自供给、低成本、高性能的微型系统的实现。
然而,微型直接甲醇燃料电池在低温下并不具备最佳的性能,并且当温度低于0℃时,由于液体燃料被冰冻成固态而停止工作。即使温度回升使得燃料电池重新工作,燃料液态与固态之间的转变导致的体积变化对膜电极(MEA)结构造成损害,从而使得性能下降。这给微型直接甲醇燃料电池在便携式电子产品中的应用带来了很大的问题,因为这些电子产品可能要在低温环境中使用,比如冬季时节、极地地区。另外,过高的温度会导致质子交换膜(PEM)脱水甚至磺酸根分解,质子交换膜仅能在一个相对狭窄的温度范围内工作。所以对于微型直接甲醇燃料电池来说,保持一个合适的工作温度是十分必要的,尤其是在一些极端的环境中。本发明将温度控制系统,包括一个微型加热器和一个微型温度传感器,集成在微型直接甲醇燃料电池中,实现对工作温度的控制。Suhao He等人报道了一种使用金薄膜做温度传感器探测工作温度的质子交换膜燃料电池。但集成有完整的温度控制系统的燃料电池目前还没有文章报道。
发明内容
本发明的目的是提供集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池及其制作方法。
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池,电池内部为三明治结构,包括阴极极板、阳极极板和位于两极板之间的膜电极,阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面,另一侧为背面,正面为微型沟道用来传输燃料;燃料电池外部为电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具,其特征在于,将温度控制系统集成到微型直接甲醇燃料电池内部,温度控制系统由微型加热器和微型温度传感器组成;微型加热器集成在阴极极板背面,微型温度传感器集成在阳极极板背面,或者,微型加热器集成在阳极极板背面,微型温度传感器集成在阴极极板背面,微型加热器和微型温度传感器均采用金属制作,所述金属为Pt、Cu或Au;夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯。
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池的制作方法,其特征在于,将微型加热器与微型温度传感器利用微机电系统工艺集成到微型直接甲醇燃料电池内部,在阳极极板上集成微型温度传感器,在阴极极板上集成微型加热器,或者,在阳极极板上集成微型加热器,在阴极极板上集成微型温度传感器,该方法步骤如下,
(1)阴极极板和阳极极板的制作采用相同的工艺,均通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.05~0.2μm的二氧化硅,作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为20~40Pa下淀积0.1~0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为30~40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:(50~200)配制的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为30~40%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为30~40%的氢氟酸,50~100℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.05~0.2μm的二氧化硅,作为微型加热器或微型温度传感器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型加热器或微型温度传感器图形;
(f)在硅片背面溅射0.01~0.05μm的Ti,再溅射0.1~0.5μm的Pt、Cu或Au,其中,Ti为黏附层,Pt、Cu或Au为微型加热器层或微型温度传感器层,采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.1~1μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型加热器或微型温度传感器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.01~0.05μm的Ti作为粘附层,再溅射0.1~0.5μm的Pt或Au作为电流收集层,得到集成了微型加热器的极板或集成了微型温度传感器的极板;
集成了微型加热器的极板作为阴极极板,集成了微型温度传感器的极板作为阳极极板,或者集成了微型加热器的极板作为阳极极板,集成了微型温度传感器的极板作为阴极极板;
(2)将步骤(1)制备的阴极极板和阳极极板、膜电极、电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具封装成燃料电池,其中,夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯。
本发明的有益效果为:
集成在阴(阳)极极板的微型加热器,可以放出热量提高电池工作温度;集成在阳(阴)极极板的微型温度传感器,可以探测电池工作温度,整个温控系统的集成可以使燃料电池工作在理想温度,该发明可以通过调整微型直接甲醇燃料电池的工作温度而使其性能提高,并且在低温环境下仍然可以通过提高温度使其工作。
附图说明
图1是集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池结构示意图;
图2是极板结构的截面图;
图3是阴阳极板工艺制作流程图;
图中标号:
1-阴极极板;2-阳极极板;3-碳纸;4-质子交换膜;5-膜电极同硅极板间的PDMS密封垫圈;6-固定燃料导管的PDMS块;7-电池载具;8-阳极上盖;9-螺丝;10-正面带有沟道的硅片;11-二氧化硅;12-微型温度加热器或微型温度传感器;13-氮化硅。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明:
实施例1
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池,电池内部为三明治结构,包括阴极极板、阳极极板和位于两极板之间的膜电极,阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面,另一侧为背面,正面为微型沟道用来传输燃料;燃料电池外部为电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具,将温度控制系统集成到微型直接甲醇燃料电池内部,温度控制系统由微型加热器和微型温度传感器组成;微型加热器集成在阴极极板背面,微型温度传感器集成在阳极极板背面,微型加热器和微型温度传感器均采用金属Pt制作;夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),较之前采用的铝合金夹具,由于聚甲基丙烯酸甲酯的热导系数低,更有利于减小表面散热及维持电池的工作温度。
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池的制作方法,将微型加热器与微型温度传感器利用微机电系统工艺集成到微型直接甲醇燃料电池内部,在阳极极板上集成微型温度传感器,在阴极极板上集成微型加热器,该方法步骤如下,
(1)阴极极板通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.1μm的二氧化硅(温度1100℃,常压,通入氧气),作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为25Pa下淀积0.2μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为30%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:100配制的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为33%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为30%的氢氟酸,100℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.1μm的二氧化硅,作为微型加热器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型加热器图形;
(f)在硅片背面溅射0.02μm的Ti,再溅射0.18μm的Pt,其中,Ti为黏附层,Pt为微型加热器层(加热层),采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.3μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型加热器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.02μm的Ti作为粘附层,再溅射0.18μm的Pt作为电流收集层,得到集成了微型加热器的极板,将此极板作为阴极极板;
(2)阳极极板通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.1μm的二氧化硅(温度1100℃,常压,通入氧气),作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为25Pa下淀积0.2μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为30%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:100配制的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为33%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为30%的氢氟酸,100℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.1μm的二氧化硅,作为微型温度传感器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型温度传感器图形;
(f)在硅片背面溅射0.02μm的Ti,再溅射0.18μm的Pt,其中,Ti为黏附层,Pt为微型温度传感器层,采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.3μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型温度传感器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.02μm的Ti作为粘附层,再溅射0.18μm的Pt作为电流收集层,得到集成了微型温度传感器的极板,将此极板作为阳极极板,阴阳极板工艺制作流程图如图3所示;
(3)将步骤(1)制备的阴极极板、步骤(2)制备的阳极极板、膜电极、电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具封装成燃料电池,其中,夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯;封装过程主要分为三步:
(a)阳极极板2和阳极上盖8的封装:阳极极板2通过PDMS(PDMS是一种聚合物,为聚二甲基硅氧烷)薄膜同阳极上盖直接粘附,燃料进出管固定在PDMS块6中,在PDMS固定块6与PDMS膜之间以及导管与PDMS固定块交点周围采用液态PDMS固化的方法固定;
(b)阴极极板1同电池载具7的封装:阴极极板为自吸氧阴极极板,将PDMS缓冲膜,阴极极板1,和两侧粘附有PDMS密封圈5的膜电极依次放入电池载具7中,并调整位置,其中,膜电极由两块涂有催化剂的碳纸3和夹在中间的质子交换膜4构成,阳极催化剂使用Pt-Ru合金,阴极催化剂使用金属Pt;
(c)将(a)和(b)封装好的组件对接,并用螺丝9固定,完成整个电池的封装。
图1是集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池结构示意图,阴极极板1紧靠膜电极一侧,内部微型沟道用于从外部向膜电极输送氧气燃料(称其为阴极极板正面),阳极极板2紧靠膜电极一侧,与阴极极板正面类似,内部微型沟道用于从外部向膜电极输送液态甲醇燃料(称其为阳极极板正面)。阴极极板与阳极极板的正面都淀积有金属层用来收集、传导电流。电池封装中使用的PDMS部件,分别用于:膜电极同硅极板之间形成的密封垫圈5以及固定燃料导管的PDMS块6。
图2是极板结构的截面图,10是正面带有沟道的硅片,二氧化硅11做为硅片与微型温度加热器或微型温度传感器12之间的绝缘层,微型温度加热器或微型温度传感器12溅射在极板背面,氮化硅13做为钝化层将微型温度加热器或微型温度传感器结构覆盖。为了更好的实现温度控制,将微型温度加热器或微型温度传感器设计在了与正面有效面积对应的区域,这样提高了加热效率,测温更加准确。
集成在阴极极板的微型加热器,可以放出热量提高电池工作温度;集成在阳极极板的微型温度传感器,可以探测电池工作温度,整个温控系统的集成可以使燃料电池工作在理想温度,该发明可以通过调整微型直接甲醇燃料电池的工作温度而使其性能提高,并且在低温环境下仍然可以通过提高温度使其工作。
实施例2
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池,电池内部为三明治结构,包括阴极极板、阳极极板和位于两极板之间的膜电极,阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面,另一侧为背面,正面为微型沟道用来传输燃料;燃料电池外部为电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具,将温度控制系统集成到微型直接甲醇燃料电池内部,温度控制系统由微型加热器和微型温度传感器组成;微型温度传感器集成在阴极极板背面,微型加热器集成在阳极极板背面,微型加热器和微型温度传感器均采用金属Au制作;夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),较之前采用的铝合金夹具,由于聚甲基丙烯酸甲酯的热导系数低,更有利于减小表面散热及维持电池的工作温度。
集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池的制作方法,将微型加热器与微型温度传感器利用微机电系统工艺集成到微型直接甲醇燃料电池内部,在阳极极板上集成微型加热器,在阴极极板上集成微型温度传感器,该方法步骤如下,
(1)阴极极板通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.15μm的二氧化硅(温度1200℃,常压,通入氧气),作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为30Pa下淀积0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:150的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为40%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为40%的氢氟酸,90℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.15μm的二氧化硅,作为微型温度传感器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型温度传感器图形;
(f)在硅片背面溅射0.04μm的Ti,再溅射0.4μm的Au,其中,Ti为黏附层,Au为微型温度传感器层(测温层),采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.5μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型温度传感器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.04μm的Ti作为粘附层,再溅射0.4μm的Au作为电流收集层,得到集成了微型温度传感器的极板,将此极板作为阴极极板;
(2)阳极极板通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.15μm的二氧化硅(温度1200℃,常压,通入氧气),作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为30Pa下淀积0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:150的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为40%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为40%的氢氟酸,90℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.15μm的二氧化硅,作为微型加热器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型加热器图形;
(f)在硅片背面溅射0.04μm的Ti,再溅射0.4μm的Au,其中,Ti为黏附层,Au为微型加热器层(加热层),采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.5μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型加热器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.04μm的Ti作为粘附层,再溅射0.4μm的Au作为电流收集层,得到集成了微型加热器的极板,将此极板作为阳极极板,阴阳极板工艺制作流程图如图3所示;
(3)将步骤(1)制备的阴极极板、步骤(2)制备的阳极极板、膜电极、电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具封装成燃料电池,其中,夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯;电池封装过程与实施例1相同。
集成在阳极极板的微型加热器,可以放出热量提高电池工作温度;集成在阴极极板的微型温度传感器,可以探测电池工作温度,整个温控系统的集成可以使燃料电池工作在理想温度,该发明可以通过调整微型直接甲醇燃料电池的工作温度而使其性能提高,并且在低温环境下仍然可以通过提高温度使其工作。

Claims (2)

1、集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池,电池内部为三明治结构,包括阴极极板、阳极极板和位于两极板之间的膜电极,阴极极板和阳极极板靠近膜电极的一侧为正面,另一侧为背面,正面为微型沟道用来传输燃料;燃料电池外部为电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具,其特征在于,将温度控制系统集成到微型直接甲醇燃料电池内部,温度控制系统由微型加热器和微型温度传感器组成;微型加热器集成在阴极极板背面,微型温度传感器集成在阳极极板背面,或者,微型加热器集成在阳极极板背面,微型温度传感器集成在阴极极板背面,微型加热器和微型温度传感器均采用金属制作,所述金属为Pt、Cu或Au;夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯。
2、集成温度控制系统的微型直接甲醇燃料电池的制作方法,其特征在于,将微型加热器与微型温度传感器利用微机电系统工艺集成到微型直接甲醇燃料电池内部,在阳极极板上集成微型温度传感器,在阴极极板上集成微型加热器,或者,在阳极极板上集成微型加热器,在阴极极板上集成微型温度传感器,该方法步骤如下,
(1)阴极极板和阳极极板的制作采用相同的工艺,均通过下面八个步骤制作:
(a)在<100>晶向的双抛硅片上两面热氧化生长0.05~0.2μm的二氧化硅,作为应力缓冲层,再通过气相沉积法,在压力为20~40Pa下淀积0.1~0.3μm的氮化硅作为体硅腐蚀掩蔽层;
(b)应用双面光刻技术,在硅片的一面,采用正胶暗场的光刻板,光刻出燃料进出口和沟道区,此面为靠近膜电极的一侧,为正面,然后在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出与正面对应的进出口图形,然后用反应离子刻蚀去除光刻暴露的氮化硅,并用质量分数为30~40%的氢氟酸按体积比氢氟酸:水=1:(50~200)配制的氢氟酸的水溶液去除光刻暴露的二氧化硅;
(c)用质量分数为30~40%的KOH水溶液体硅腐蚀硅片两侧,当腐蚀面相遇,形成穿通的进出口后及时停止,使用质量分数为30~40%的氢氟酸,50~100℃水浴加热,去除氮化硅和二氧化硅掩蔽层;
(d)硅片两面热氧化生长0.05~0.2μm的二氧化硅,作为微型加热器或微型温度传感器与硅片的绝缘层;
(e)在硅片背面,采用正胶暗场的光刻板,做出微型加热器或微型温度传感器图形;
(f)在硅片背面溅射0.01~0.05μm的Ti,再溅射0.1~0.5μm的Pt、Cu或Au,其中,Ti为黏附层,Pt、Cu或Au为微型加热器层或微型温度传感器层,采用正胶剥离技术,最终形成金属图形;
(g)在硅片背面,等离子增强化学气相沉积法淀积0.1~1μm的氮化硅做为钝化层覆盖微型加热器或微型温度传感器,用来保护金属器件以及与外界绝缘,再使用光刻,反应离子刻蚀使露出引线端;
(h)硅片正面溅射0.01~0.05μm的Ti作为粘附层,再溅射0.1~0.5μm的Pt或Au作为电流收集层,得到集成了微型加热器的极板或集成了微型温度传感器的极板;
集成了微型加热器的极板作为阴极极板,集成了微型温度传感器的极板作为阳极极板,或者集成了微型加热器的极板作为阳极极板,集成了微型温度传感器的极板作为阴极极板;
(2)将步骤(1)制备的阴极极板和阳极极板、膜电极、电池载具和阳极上盖组成的电池外围封装夹具封装成燃料电池,其中,夹具材料采用聚甲基丙烯酸甲酯。
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