CN102800872A

CN102800872A - 燃料电池极板的mems制造方法

Info

Publication number: CN102800872A
Application number: CN2011101342394A
Authority: CN
Inventors: 李春龙; 赵超
Original assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Ruili Flat Core Microelectronics Guangzhou Co Ltd
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102800872B

Abstract

本发明提供了一种燃料电池极板的MEMS制造方法，包括：在衬底上形成垫氧层；在所述垫氧层上形成垫氮层；蚀刻所述垫氮层和所述垫氧层，以形成硬掩模图形；以所述硬掩模图形为掩模，蚀刻所述衬底，在所述衬底的上表面上形成未贯穿所述衬底的多个微孔，所述多个微孔构成台面微结构；采用填充物以部分填充所述多个微孔，继续蚀刻其余微孔，直至形成贯穿所述衬底的多个穿孔；去除所述填充物、垫氧层、垫氮层，完全暴露所述衬底；在所述衬底的整个表面上形成绝缘层；在所述绝缘层的上表面上形成电极层。依照本发明的燃料电池极板的MEMS制造方法，相对于现有技术，减少了工艺步骤，降低了制造和时间成本，提高了加工精度及其相应的可靠性。

Description

燃料电池极板的MEMS制造方法

技术领域

本发明涉及一种微机电系统(MEMS)的制造方法，特别是涉及一种改进的燃料电池极板的MEMS制造方法。

背景技术

世界经济的发展对能源的需求日益增加。目前，世界能源结构的主体仍然是化石燃料。石油等化石燃料不可再生，同时对环境污染严重。人类需要开发新的、清洁环保的能源来代替化石燃料，从而满足世界经济增长和人类发展的要求。

在众多新兴能源中，燃料电池被广泛看好。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂的化学能转变为电能的高效连续发电装置。与一般电化电池不同的是，燃料电池反应物不储存在电池内，使用时分别向两个电极区域连续地补充燃料和氧化剂而不需要充电。燃料电池的基本原理是原电池反应而不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，理论效率可达90.5％。实际使用效率是普通内燃机效率的2-3倍。因为没有燃烧过程，燃料电池唯一的副产物就是水，而燃料电池产生的水是非常干净的，因此清洁有利于环境保护。氢是最轻的物质，而氧直接从空气中获得，因此在各种化学电源中，燃料电池是迄今为止理论能量密度最高的，其单位重量输出电能高。此外，燃料电池的设备轻巧、不发噪音、可连续运行。

燃料电池的基本结构如图1所示，以质子交换薄膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell(PEMFC))为代表。其基本结构为三明治结构，包括阳极和阴极的两个极板之间夹着材质为电解质的膜电极。工作时，例如为氢气的燃料气和例如为氧气或空气的氧化气通过导气管分别到达阳极和阴极，进入电极上的扩散层到达质子交换膜3。在膜的阳极侧，氢气在催化剂的作用下解离为氢离子和电子，氢离子以水合质子(H₂O)的形式，在质子交换膜中从一个磺酸基(-SO₃H)转移到另一个磺酸基，最后到达阴极，实现质子导电。质子的这种转移导致阳极出现带负电的电子积累，从而成为负极。与此同时，阴极的氧分子与催化剂激发产生的电子发生反应，变成氧离子，使得阴极成为正极。其结果就是在阳极的带负电终端和阴极的带正电终端之间产生一个电压。如果此时通过外部电路将两极相连，电子就会通过回路从阳极流向阴极，从而产生电能。

传统PEMFC极板采用机械加工或热压成型的方法制备，一般采用金属、石墨或石墨/聚合物复合材料，都有重量/体积大的缺点，不利于提高电池的重量比功率和体积比功率。因此只靠传统方法和技术已不能满足PEMFC微型化的需求，目前基于MEMS燃料电池制造成为研究热点。与传统的制造工艺相比较，MEMS有利于燃料电池的精密性、重复性和大规模生产的要求(类似IC制造)，从而使得MEMS成为最被看好的燃料电池制造方法。

一种典型的燃料电池MEMS制造方法如下：MEMS燃料电池的阴、阳极极板均由硅衬底为原材料制备，膜电极(MEA)制备采用的主要原料包括：20％Pt/C电催化(Johnson Matthey)、碳纸、Nafion全氟磺酸膜(DuPont)、Nafion立体化树脂溶液(Du Pont)、60％PTPE乳液(上海3F)等，通过热压法制备。其中阳极1和阴极2均由单晶硅晶片制造，其电阻率例如为1.5至2Ω/cm，厚度为500±20μm，直径为100mm，衬底掺杂为n型，晶向为(100)，双面抛光。阳极1和阴极2的制造工艺流程完全相同，区别仅在于使用了不同的掩模板。制造极板的主要步骤包括：SiO₂氧化，在硅片表面热氧化形成作为腐蚀掩模的SiO₂层；背面光刻，光刻腐蚀窗口，在硅片背面形成掩模图形；二次热氧化，在硅片背面形成厚度不同的SiO₂层，将硅片背面的掩模图形复制到较薄的SiO₂层上，并在正面腐蚀步骤中作为硅片背面的保护层；正面套准光刻，在硅片正面形成掩模图形；正面腐蚀，采用40％的KOH溶液在50℃时进行各向异性腐蚀，腐蚀深度控制在100μm±2μm，在硅片正面初步形成台面微结构；背面腐蚀，清洗后在BOE溶液(40％HN₄F∶49％HF＝6∶1)中腐蚀掉硅片背面较薄的一层SiO₂，从而在硅片背面形成掩模图形；双面腐蚀，采用50℃、40％KOH溶液双面同时腐蚀硅衬底，直至硅衬底穿通，并在硅片上形成设计的点状流场结构为止；SiO₂去除，去除硅片表面残余的部分SiO₂；SiO₂氧化，在硅片表面热氧化形成完整的SiO₂层，此即为燃料电池的绝缘层；电极淀积，为了将在膜电极表面生成的电子引出，在硅片正面溅射导电层。硅片加工完毕后，将其分割为单个的极板，待用。

对于上述的MEMS的PEMFC极板加工工序而言，由于要采用三次热氧化、双面光刻、多次双面腐蚀等工序，造成工艺复杂，制造周期长，使得生产成本上升。此外，由于多次光刻、热氧化、腐蚀，各步骤之间的掩模套准成为制约其加工精准度的瓶颈。因此，需要一种工艺过程更加简单、工艺控制更精确、可靠性更高的燃料电池极板MEMS制造方法。

发明内容

因此，本发明需要解决的技术问题就在于减少了工艺步骤，降低了制造和时间成本，提高了加工精度及其相应的可靠性。

本发明提供了一种燃料电池极板的MEMS制造方法，包括：步骤A，在衬底上形成垫氧层；步骤B，在所述垫氧层上形成垫氮层；步骤C，蚀刻所述垫氮层和所述垫氧层，以形成硬掩模图形；步骤D，以所述硬掩模图形为掩模，蚀刻所述衬底，在所述衬底的上表面上形成未贯穿所述衬底的多个微孔，所述多个微孔构成台面微结构；步骤E，采用填充物以部分填充所述多个微孔，继续蚀刻其余微孔，直至形成贯穿所述衬底的多个穿孔；步骤F，去除所述填充物、垫氧层、垫氮层，完全暴露所述衬底；步骤G，在所述衬底的整个表面上形成绝缘层；步骤H，在所述绝缘层的上表面上形成电极层。

其中，所述步骤A中，在所述衬底的上下表面上均形成垫氧层和/或垫氮层。其中，所述垫氧层和/或所述绝缘层为二氧化硅，所述衬底为单晶硅，所述垫氮层为氮化硅。其中，所述步骤D和/或步骤E中的蚀刻为各向异性蚀刻。其中，所述蚀刻采用KOH或TMAH的湿法蚀刻液。其中，所述蚀刻采用碳氟基等离子体蚀刻。其中，所述填充物为光刻胶。其中，采用热氧化法或CVD形成所述垫氧层和/或所述绝缘层。，其中，所述电极层材料包括选自Cr、Au、W、Al、Cu、Ti的金属、其金属合金或其金属氮化物。其中，所述衬底厚度为500±20μm，所述微孔深度为100μm±2μm。

依照本发明的燃料电池极板的MEMS制造方法，由于采用了垫氧层和垫氮层结合来一次性光刻/刻蚀制造微孔/穿孔的工序，相对于现有技术，减少了工艺步骤，降低了制造和时间成本，提高了加工精度及其相应的可靠性。此外，由于本发明的加工工艺与现有的半导体器件制造工艺兼容，因此可以采用现成的流水线来制造燃料电池极板，进一步降低了成本。

本发明所述目的，以及在此未列出的其他目的，在本申请独立权利要求的范围内得以满足。本发明的实施例限定在独立权利要求中，具体特征限定在其从属权利要求中。

附图说明

以下参照附图来详细说明本发明的技术方案，其中：

图1是现有技术的PEMFC的剖面示意图；

图2是依照本发明的PEMFC极板MEMS加工工序流程图；

图3A至3H是依照本发明的PEMFC阳极极板MEMS加工工序的剖面示意图；以及

图4A至4H是依照本发明的PEMFC阴极极板MEMS加工工序的剖面示意图。

附图标记

10、衬底

20、垫氧层

30、垫氮层

21/31、硬掩模图形

40、掩模孔

41、微孔

42、穿孔

50、微孔填充物

60、绝缘层

70、电极层

具体实施方式

以下参照附图并结合示意性的实施例来详细说明本发明技术方案的特征及其技术效果，公开了PEMFC极板MEMS制造方法。需要指出的是，类似的附图标记表示类似的结构，本申请中所用的术语“第一”、“第二”、“上”、“下”等等可用于修饰各种器件结构或制造工序步骤。这些修饰除非特别说明并非暗示所修饰器件结构或制造工序步骤的空间、次序或层级关系。

图2所示为依照本发明的PEMFC极板MEMS加工工序流程图，其主要包括八个工艺步骤，依次为：形成垫氧层、形成垫氮层、形成硬掩模图形、形成微孔、形成穿孔、去除垫氧层和垫氮层、形成绝缘层、形成电极层。

以下首先参照图3A至3H来详细描述依照本发明的PEMFC阳极极板MEMS加工工序。

首先，如图3A所示，在衬底10上形成垫氧层20。衬底10例如为由单晶硅晶片制造，其电阻率例如为1.5至2Ω/cm，厚度为500±20μm，直径为100mm，衬底掺杂为n型，晶向为(100)，双面抛光。衬底10也可以是其他半导体材料、绝缘材料，例如SiGe、SiC、AlN等等，出于成本以及工艺兼容性考虑，优选为单晶硅。在该单晶硅衬底10表面上通过例如为热氧化法的工序生长形成垫氧层20，其材质例如氧化物，优选为二氧化硅。虽然图3A中仅显示了双面均生长垫氧层20，但是也可以仅在上、下表面之一形成垫氧层20。形成垫氧层20的方法除了热氧化法以外，还可以是化学气相沉积(CVD)，但是出于氧化层材质特性以及工艺成本考虑，优选热氧化法。热氧化形成过程中，反应炉内还可以添加氮气等其他成分，以控制和改进垫氧化层的绝缘特性以及影响其稍后在刻蚀过程中的蚀刻速率。

其次，如图3B所示，在垫氧层20上形成垫氮层30。垫氮层30的材质优选为具有与垫氧层20以及衬底10蚀刻选择比高的材料，例如氮化物材料。对于本发明而言，若衬底10为单晶硅、垫氧层20为二氧化硅，则垫氮层30可以是氮化物或氮氧化物，例如氮化硅，其可以通过氨气、氮气等含氮的原料气与硅烷或卤代硅烷等含硅的原料气通过LPCVD或PECVD等常规方法来形成。类似地，虽然图3B中显示了上下两面均形成有垫氮层30，但是也可以仅在其中一面上形成。垫氧层20以及垫氮层30的厚度由掩模制作需要以及成本控制而确定。

再次，如图3C所示，形成硬掩模图形。在垫氮层30上例如通过旋涂等方法涂敷光刻胶(未示出)，接合掩模板采用光束或电子束照射使得光刻胶改性，随后使用显影液去除特定区域的光刻胶(该区域视光刻胶是正胶还是负胶而定)，移除不需要的部分直至露出衬底10，可以采用两步湿法蚀刻来分别去除氮化硅和氧化硅，也可以采用碳氟基等离子体蚀刻的干法蚀刻一步去除，通过控制原料气流速、功率、温度、压力等等工艺参数来控制蚀刻速率以便不过度蚀刻到衬底10。并灰化或湿法去除光刻胶，最终在衬底10上留下硬掩模图形21/31，以及硬掩模图形之间的掩模孔40。

然后，如图3D所示，形成微孔。可以采用化学溶液对衬底10进行各向异性腐蚀，在硅片正面形成多个微孔41，构成台面微结构以增大原料气与膜电极MEA的反应表面。其中，湿法蚀刻液可以是采用40％的KOH溶液在50℃时进行各向异性腐蚀，腐蚀深度控制在100μm±2μm。湿法蚀刻液还可以是10％至25％的四甲基氢氧化铵(TMAH)，其具有较高的腐蚀速度和选择比，各向异性较好，不腐蚀氧化硅与氮化硅，且无毒无污染操作方便。如图3D所示，微孔41位于衬底10表面附近，未深入衬底10底部，换言之，微孔41深度小于衬底10厚度，未穿通衬底10。此外，也可以在图3C与图3D的蚀刻过程中均采用碳氟基等离子体蚀刻的干法蚀刻，只是此时需要良好控制蚀刻速率以便使得衬底10的表面被部分过蚀刻，形成微孔41。极板上的微孔41用于增大原料气与膜电极MEA的反应表面，加速电池产生电流。

接着，如图3E所示，形成穿孔。使用填充物50来填充非极板通道处的部分微孔41，留下极板通道处的另一部分微孔41被暴露。随后，采用与形成微孔41类似的方法继续蚀刻极板通道处的微孔41直至衬底10被穿通，形成直达下层垫氧化层20的穿孔42。由于衬底10为单晶硅，穿孔42也称为硅穿孔(TSV，Through-silicon via)，如图3E所示，穿孔42的深度大于衬底10的厚度。极板中的穿孔42在燃料电池中用于引导原料气至膜电极MEA的反应发生表面。填充物50可以是光刻胶，此时通过常用的涂胶、光刻、显影在台面微结构区域完全填充微孔41，而暴露通道处的微孔41，使其在稍后的刻蚀中形成穿孔。

随后，如图3F所示，去除填充物50、垫氧层20和垫氮层30。可以采用丙酮和芳香族的有机溶剂或者采用硫酸和双氧水的无机溶剂来去除光刻胶材质的填充物50，采用BOE溶液(40％HN₄F∶49％HF＝6∶1)来腐蚀去除垫氧层20，采用热磷酸来去除垫氮层30。如图3F所示，不仅衬底10正面的填充物50、垫氧层20和垫氮层30被完全去除，衬底10背面的垫氧层20和垫氮层30也一并被去除，衬底10及其正面的微孔41以及其中的穿孔42完全暴露。事实上，也可只在衬底10正面形成垫氧层20和垫氮层30，因此在去除这些层时可进一步节省成本和工序耗时。

然后，如图3G所示，形成绝缘层。在衬底10的整个表面(包括微孔41和穿孔42的表面)上均匀形成绝缘层60，例如通过热氧化，绝缘层60材质例如为氧化物或氮氧化物，特别是二氧化硅，作为燃料电池的绝缘层。为了达到更佳的绝缘隔离效果，也可以采用相对介电常数更高的材料，例如Al₂O₃、TiO₂等等。绝缘层60的厚度依照绝缘性能需要而定。

最后，如图3H所示，形成电极层。为了将在膜电极表面生成的电子引出，在衬底10的正面上通过溅射或CVD形成电极层70，其材质例如为Cr、Au、W、Al、Cu、Ti等等金属、其金属合金或其金属的氮化物及其组合，组合方式可以是层叠或者混杂，优选采用Cr/Au的复合金属层结构，电极层70的厚度依照导电需要而定，例如为

至此，完成了燃料电池阳极极板的制造。

图4A至4H详细描述了依照本发明的PEMFC阴极极板MEMS加工工序。由附图可以得知，阳极和阴极极板的工艺流程基本相同，区别在于使用了不同的掩膜版。特别是附图4E至4H，与附图3E至3H不同，形成了更多的穿孔42，以便使得作为氧化气的纯氧气或空气能更多更快地到达膜电极MEA的表面，以加速电流产生。其他工艺流程和结构、材料的选择与制作阳极极板相同，在此不再遨述。

尽管已参照一个或多个示例性实施例说明本发明，本领域技术人员可以知晓无需脱离本发明范围而对器件结构或工艺流程做出各种合适的改变和等价方式。此外，由所公开的教导可做出许多可能适于特定情形或材料的修改而不脱离本发明范围。因此，本发明的目的不在于限定在作为用于实现本发明的最佳实施方式而公开的特定实施例，而所公开的器件结构及其制造方法将包括落入本发明范围内的所有实施例。

Claims

1.一种燃料电池极板的MEMS制造方法，包括：

步骤A，在衬底上形成垫氧层；

步骤B，在所述垫氧层上形成垫氮层；

步骤C，蚀刻所述垫氮层和所述垫氧层，以形成硬掩模图形；

步骤D，以所述硬掩模图形为掩模，蚀刻所述衬底，在所述衬底的上表面上形成未贯穿所述衬底的多个微孔，所述多个微孔构成台面微结构；

步骤E，采用填充物以部分填充所述多个微孔，继续蚀刻其余微孔，直至形成贯穿所述衬底的多个穿孔；

步骤F，去除所述填充物、垫氧层、垫氮层，完全暴露所述衬底；

步骤G，在所述衬底的整个表面上形成绝缘层；

步骤H，在所述绝缘层的上表面上形成电极层。

2.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述步骤A中，在所述衬底的上下表面上均形成垫氧层和/或垫氮层。

3.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述垫氧层和/或所述绝缘层为二氧化硅，所述衬底为单晶硅，所述垫氮层为氮化硅。

4.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述步骤D和/或步骤E中的蚀刻为各向异性蚀刻。

5.如权利要求4所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述蚀刻采用KOH或TMAH的湿法蚀刻液。

6.如权利要求4所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述蚀刻采用碳氟基等离子体蚀刻。

7.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述填充物为光刻胶。

8.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，采用热氧化法形成所述垫氧层和/或所述绝缘层。

9.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述电极层材料包括选自Cr、Au、W、Al、Cu、Ti的金属、其金属合金或其金属氮化物。

10.如权利要求1所述的燃料电池极板的MEMS制造方法，其中，所述衬底厚度为500±20μm，所述微孔深度为100μm±2μm。