CN101894912A - 导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料及其制备方法。将清洗干净并去除氧化层的单晶硅半导体基底置于密闭的石英容器中的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并用高纯氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；采用光照密闭石英容器或回流溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂，使有机分子修饰到单晶硅半导体基底的抛光表面，得到导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料。所述的杂化材料，是在单晶硅半导体基底的抛光表面上修饰有具有光开关功能的有机分子的单分子膜。本发明的杂化材料能够满足整体及纳米范围的有机分子掺杂的均匀性，能够实现利用特定波长的光来调节材料的导电性能。
Description
技术领域
本发明属于智能半导体材料领域，特别涉及到在半导体表面进行化学修饰得到的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，以及导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料的制备方法。
背景技术
当前，电子工业是世界上最大的工业，是许多发达国家的支柱产业，而半导体器件是电子工业的基础，研究和改善半导体的性能则具有非常重要的意义。
目前半导体材料的改性方法主要是在半导体材料中使用人工掺杂的方法在半导体材料中掺杂无机材料(如硅中掺入硼或磷)，或通过改变半导体材料的结构组份(如某些III V族材料)的办法达到控制其性能(电导率、导电类型、能带结构等)的目的(Delta-doping of semiconductors，Edited by E.F.Schubert)，从而得到满足设计各种半导体器件需要的半导体材料。超大规模集成电路材料是在直拉硅单晶(czochralski silicon)中掺杂有浓度为1*10-3-1*1021/cm3的磷、硼、砷或锑的电活性元素。但是这些掺杂电活性元素容易使直拉硅单晶出现空洞缺陷，无法保证在直拉硅单晶中得到纳米尺度范围的均匀掺杂，这些缺陷对超大规模集成电路的性能和成品率有重要的影响。为了避免上述缺陷，亟待得到新的半导体材料，以改善半导体的导电性能。
近年来，发现用化学方法修饰于半导体表面的有机分子膜可以细微调节半导体的导电性能。美国加州大学伯克利分校的Ali Javey教授曾利用含有硼或磷的有机分子修饰单晶硅半导体，然后通过煅烧退火的方式使得硼原子或磷原子渗透到单体硅主体内，实现了在单晶硅半导体内进行纳米范围的均匀掺杂硼原子或磷原子(Nature Mater.2008，7(1)，62-67)。以色列的David Cachen教授采用化学修饰的方法，将不同极性的有机分子修饰到砷化镓半导体表面，同样实现了在砷化镓半导体内进行纳米范围的均匀掺杂有机分子，得到了导电性能调控的砷化镓半导体(Nature，2000，vol.404，166-168)。以上方法都能够实现掺杂电活性元素，从而实现了半导体材料的导电性能的调控，但是可以智能调控导电性能的半导体材料至今尚未报道。导电性能可智能调控的半导体材料在制备纳米级或分子级的传感器、开关、存储器和晶体管等器件方面具潜在的应用价值和有深远的意义。
发明内容
本发明的目的是在于改善半导体材料的导电性能，将具有光开关功能的有机分子与无机半导体(如单晶硅半导体)材料进行掺杂，以得到导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，从而实现所述杂化材料的导电性能的智能调控；同时满足在半导体材料内进行纳米范围的均匀掺杂具有光开关功能的有机分子与无机半导体材料，避免了因为无机元素的掺杂不均匀而造成半导体材料的空洞等缺陷。
本发明的再一目的是提供导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料的制备方法。
本发明的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料是在单晶硅半导体基底的抛光表面上修饰有具有光开关功能的有机分子的单分子膜；所述的有机分子具有两种光致异构状态，其异构状态的改变可以由特定波长紫外光或可见光控制。
所述的具有光开关功能的有机分子的单分子膜与单晶硅半导体基底的抛光表面之间是以化学键相连接。
所述的单晶硅半导体的晶型为(100)或晶型为(111)。
所述的有机分子选自偶氮苯类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、富精酸酐类中的一种。
所述的偶氮苯类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
所述的螺吡喃类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种。
所述的螺噁嗪类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种。
所述的二芳基乙烯类是具有以下所述的I结构、II结构或III结构的二芳基乙烯中的一种：
R1、R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、
Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、
Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种。
所述的富精酸酐类是具有以下所述的I结构、II结构或III结构的富精酸酐中的一种：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4、R5、R6独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4、R5独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种。
本发明的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料的制备方法包括单晶硅半导体基底的表面预处理，有机分子在单晶硅半导体基底的抛光表面上进行有机分子的化学修饰，其制备方法为：
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底清洗干净；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于氟化氨水溶液中去除单晶硅半导体基底的氧化层；或将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于氢氟酸水溶液中去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.01M～饱和；然后用质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的距离为1～2厘米；采用功率范围为50W～300W的波长为254nm～550nm的光源照射密闭石英容器，使有机分子修饰到晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜；
或
将步骤(2)制备得到的晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为160℃～170℃，使溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流，将有机分子修饰到晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜；
其中，在进行光照或进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气，以保持溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)或晶型为(111)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气吹干，得到导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料。
所述的将晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底清洗干净，是将晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗10～20分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为80～100℃下保持40～60分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1。
所述的将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于氟化氨水溶液中，是将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为10～40％的氟化氨水溶液中30～100秒。
所述的将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于氢氟酸水溶液中，是将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为0.5～5％的氢氟酸水溶液中1～5分钟。
所述的有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中较佳的浓度为0.01M～0.1M；较佳的浓度为0.2M～0.5M。
所述的光源照射时间为1～4小时。
所述的回流时间为2～4小时。
本发明的方法能够制备出良好的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，该材料能够实现利用特定波长的光来调节该材料的导电性能，满足了半导体材料的需求多样性，同时在纳米电子学领域，例如纳米传感器、纳米开关、存储和晶体管等器件方面具有深远的意义。
本发明的优点在于：
1.具有光开关功能的有机分子的单分子膜与单晶硅半导体基底的抛光表面之间是以化学键相连接，一方面提高了该杂化材料的稳定性，另一方面增强了有机分子的单层膜与单晶硅半导体之间的电子耦合性，降低了界面势垒。
2.克服了现有技术中氮、磷等无机物掺杂半导体材料内造成的纳米范围的掺杂不均匀的缺陷。本发明的方法制备得到的杂化材料能够满足整体以及纳米范围的有机分子掺杂的均匀性。
3.本发明的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料可以实现利用特定波长的光来调节该杂化材料的导电性能，这使得该杂化材料在光开关、存储等方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1.本发明实施例1中采用回流方法于晶型为(111)的单晶硅半导体的表面进行化学修饰偶氮苯类AZO有机分子的过程示意图。
图2.本发明实施例1利用导电原子力显微镜测试偶氮苯类AZO有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是偶氮苯类AZO有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面AZO分子处于“顺式”状态时的电流-电压曲线；曲线b是偶氮苯类AZO有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面AZO分子处于“反式”状态时的电流-电压曲线。
图3.本发明实施例1偶氮苯类AZO有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面AZO分子光致异构化过程示意图。
图4.本发明实施例2中采用光照方法于晶型为(100)的单晶硅半导体的表面进行化学修饰螺吡喃类SP 1有机分子的过程示意图。
图5.本发明实施例2利用导电原子力显微镜测试螺吡喃类SP 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是螺吡喃类SP 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面SP 1分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是螺吡喃类SP 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面SP 1分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线。
图6.本发明实施例2螺吡喃类SP 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面SP 1分子光致异构化过程示意图。
图7.本发明实施例3利用导电原子力显微镜测试螺吡喃类SP 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是螺吡喃类SP 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面SP 2分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是螺吡喃类SP 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面SP 2分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线。
图8.本发明实施例4中采用回流方法于晶型为(111)的单晶硅半导体的表面进行化学修饰二芳基乙烯类DE 1有机分子的过程示意图。
图9.本发明实施例4利用导电原子力显微镜测试二芳基乙烯类DE 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是二芳基乙烯类DE 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 1分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是二芳基乙烯类DE 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 1分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
图10.本发明实施例4二芳基乙烯类DE 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 1分子光致异构化过程示意图。
图11.本发明实施例5利用导电原子力显微镜测试二芳基乙烯类DE 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是二芳基乙烯类DE 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 2分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是二芳基乙烯类DE 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 2分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
图12.本发明实施例6利用导电原子力显微镜测试二芳基乙烯类DE 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是二芳基乙烯类DE 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 3分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是二芳基乙烯类DE 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面DE 3分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
图13.本发明实施例7中采用回流方法于晶型为(111)的单晶硅半导体的表面进行化学修饰富精酸酐类Fulgide 1有机分子的过程示意图。
图14.本发明实施例7利用导电原子力显微镜测试富精酸酐类Fulgide 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是富精酸酐类Fulgide 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 1分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是富精酸酐类Fulgide 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 1分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
图15.本发明实施例7富精酸酐类Fulgide 1有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 1分子光致异构化过程示意图。
图16.本发明实施例8利用导电原子力显微镜测试富精酸酐类Fulgide 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是富精酸酐类Fulgide 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 2分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是富精酸酐类Fulgide 2有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 2分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
图17.本发明实施例9利用导电原子力显微镜测试富精酸酐类Fulgide 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料的导电性能结果，其中，曲线a是富精酸酐类Fulgide 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 3分子处于“开环”状态时的电流-电压曲线；曲线b是富精酸酐类Fulgide 3有机分子膜与单晶硅半导体构建的杂化材料表面Fulgide 3分子处于“闭环”状态时的电流-电压曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为90℃下保持50分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为30％的氟化氨水溶液中60秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将偶氮苯类有机分子AZO(结构为：
)溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.5M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(111)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有AZO有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有AZO有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为170℃，使溶解有AZO有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流3小时，将AZO有机分子修饰到晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的AZO有机分子的单分子膜(见图1)；
其中，在进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有AZO有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有AZO有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(111)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的AZO有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的AZO有机分子膜与半导体杂化材料；
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试AZO有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，AZO有机分子处于“顺式”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为365nm波长的紫外灯照射AZO有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，AZO有机分子由“顺式”转为“反式”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试AZO处于“反式”异构状态时AZO有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图2)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射AZO有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将AZO有机分子膜与半导体杂化材料中的AZO有机分子膜恢复为“顺式”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控AZO有机分子膜与半导体杂化材料表面AZO有机分子膜的异构状态(见图3)，从而测试和调控AZO有机分子处于不同异构状态时，AZO有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例2
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为1％的氢氟酸水溶液中2分钟去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将螺吡喃类有机分子SP1(结构为：
)有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.02M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有SP1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距晶型为(100)的单晶硅半导体基底的距离为1厘米；采用功率范围为150W的波长为365nm的光源照射密闭石英容器2小时，使SP1有机分子修饰到晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的SP1有机分子的单分子膜(见图4)；
其中，在进行光照修饰SP1有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有SP1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有SP1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)的单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的SP1有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的SP1有机分子膜与半导体杂化材料；
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试SP1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，SP1有机分子处于“闭环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为254nm波长的紫外灯照射SP1有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，SP1有机分子由“闭环”转为“开环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试SP1处于“开环”异构状态时SP1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图5)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射SP1有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将SP1有机分子膜与半导体杂化材料中的SP1有机分子膜恢复为“闭环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控SP1有机分子膜与半导体杂化材料表面SP1有机分子膜的异构状态(见图6)，从而测试和调控SP1有机分子处于不同异构状态时，SP1有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例3
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为90℃下保持55分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为15％的氟化氨水溶液中90秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将偶氮苯类有机分子SP2(结构为：
)溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.06M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(111)的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有SP2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距晶型为(111)的单晶硅半导体基底的距离为1厘米；采用功率范围为150W的波长为342nm的光源照射密闭石英容器3.5小时，使SP2有机分子修饰到晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的SP2有机分子的单分子膜；
其中，在进行光照修饰SP2有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有SP2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有SP2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(111)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的SP2有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的SP2有机分子膜与半导体杂化材料；
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试SP2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，SP2有机分子处于“闭环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为254nm波长的紫外灯照射SP2有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，SP2有机分子由“闭环”转为“开环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试SP2处于“开环”异构状态时SP2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图7)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射SP2有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将SP2有机分子膜与半导体杂化材料中的SP2有机分子膜恢复为“闭环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控SP2有机分子膜与半导体杂化材料表面SP2有机分子膜的异构状态，从而测试和调控SP2有机分子处于不同异构状态时，SP2有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例4
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为30％的氟化氨水溶液中60秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将偶氮苯类有机分子DE 1(结构为：
)溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.45M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(111)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有DE 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有DE 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为170℃，使溶解有DE 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流3小时，将DE 1有机分子修饰到晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的DE 1有机分子的单分子膜(见图8)；
其中，在进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有DE 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有DE 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(111)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的DE 1有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的DE 1有机分子膜与半导体杂化材料；
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，DE 1有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为365nm波长的紫外灯照射DE 1有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，DE 1有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 1处于“闭环”异构状态时DE 1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图9)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射DE 1有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将DE 1有机分子膜与半导体杂化材料中的DE 1有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控DE 1有机分子膜与半导体杂化材料表面DE 1有机分子膜的异构状态(见图10)，从而测试和调控DE 1有机分子处于不同异构状态时，DE 1有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例5
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为4％的氢氟酸水溶液中90秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将螺吡喃类有机分子DE 2(结构为：
)有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.03M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有DE 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距晶型为(100)的单晶硅半导体基底的距离为1厘米；采用功率范围为150W的波长为365nm的光源照射密闭石英容器3小时，使DE 2有机分子修饰到晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的DE 2有机分子的单分子膜；
其中，在进行光照修饰DE 2有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有DE 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有DE 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)的单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的DE 2有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的DE 2有机分子膜与半导体杂化材料。
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz。
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，DE 2有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为254nm波长的紫外灯照射DE 2有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，DE 2有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 2处于“开环”异构状态时DE 2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图11)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射DE 2有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将DE 2有机分子膜与半导体杂化材料中的DE 2有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控DE 2有机分子膜与半导体杂化材料表面DE 2有机分子膜的异构状态，从而测试和调控DE 2有机分子处于不同异构状态时，DE 2有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例6
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为1％的氢氟酸水溶液中3分钟去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将螺吡喃类有机分子DE 3(结构为：
)有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.3M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有DE 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有DE 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为170℃，使溶解有DE 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流2.5小时，将DE 3有机分子修饰到晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的DE 3有机分子的单分子膜；
其中，在进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有DE 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有DE 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的DE 3有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的DE 3有机分子膜与半导体杂化材料。
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 3有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，DE 3有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为365nm波长的紫外灯照射DE 3有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，DE 3有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试DE 3处于“闭环”异构状态时DE 3有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图12)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射DE 3有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将DE 3有机分子膜与半导体杂化材料中的DE 3有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控DE 3有机分子膜与半导体杂化材料表面DE 3有机分子膜的异构状态，从而测试和调控DE 3有机分子处于不同异构状态时，DE 3有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例7
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为20％的氟化氨水溶液中80秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将偶氮苯类有机分子Fulgide 1(结构为：
)溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.45M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(111)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有Fulgide 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有Fulgide 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为170℃，使溶解有Fulgide 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流4小时，将Fulgide 1有机分子修饰到晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(111)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的Fulgide 1有机分子的单分子膜(见图13)；
其中，在进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有Fulgide 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有Fulgide 1有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(111)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的Fulgide 1有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料。
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz；
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，Fulgide 1有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为365nm波长的紫外灯照射Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，Fulgide 1有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 1处于“闭环”异构状态时Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图14)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料中的Fulgide 1有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料表面Fulgide 1有机分子膜的异构状态(见图15)，从而测试和调控Fulgide 1有机分子处于不同异构状态时，Fulgide 1有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例8
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为1％的氢氟酸水溶液中60秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将螺吡喃类有机分子Fulgide 2(结构为：
)有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.08M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有Fulgide 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距晶型为(100)的单晶硅半导体基底的距离为1厘米；采用功率范围为150W的波长为365nm的光源照射密闭石英容器2.5小时，使Fulgide 2有机分子修饰到晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的Fulgide 2有机分子的单分子膜；
其中，在进行光照修饰Fulgide 2有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有Fulgide 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有Fulgide 2有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)的单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的Fulgide 2有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料。
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz。
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，Fulgide 2有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为254nm波长的紫外灯照射Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，Fulgide 2有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 2处于“开环”异构状态时Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图16)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料中的Fulgide 2有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料表面Fulgide 2有机分子膜的异构状态，从而测试和调控Fulgide 2有机分子处于不同异构状态时，Fulgide 2有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
实施例9
(1)单晶硅半导体基底的清洗：将晶型为(100)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗15分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为100℃下保持40分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的超纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1；
(2)单晶硅半导体基底的预处理：将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为15％的氢氟酸水溶液中80秒去除单晶硅半导体基底的氧化层；将制备好的基底置于无氧的环境中封闭保存；
(3)在密闭的石英容器中配置具有光开关功能的有机分子溶液：在密闭的石英容器中将螺吡喃类有机分子Fulgide 3(结构为：
)有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.48M；然后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)在单晶硅半导体基底的抛光表面修饰具有光开关功能的有机分子膜：将步骤(2)制备得到的晶型为(100)的单晶硅半导体基底用金属夹固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有Fulgide 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有Fulgide 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为170℃，使溶解有Fulgide 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流4小时，将Fulgide 3有机分子修饰到晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面，在晶型为(100)的单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的DE 3有机分子的单分子膜；
其中，在进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有Fulgide 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或氮气，以保持溶解有Fulgide 3有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)清洗：将步骤(4)得到的在晶型为(100)单晶硅半导体的基底的抛光表面形成致密的Fulgide 3有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或氮气吹干，得到导电性能可调控的Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料。
(6)为导电探针原子力扫面显微镜配备喷金的原子力针尖，其弹性系数为0.02N/m。扫描采用原子力接触模式，扫面的速率为0.7Hz。
(7)暗室中，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线。此时，Fulgide 3有机分子处于“开环”异构状态时；
(8)暗室中，采用15W的功率为365nm波长的紫外灯照射Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料表面10分钟，此时，Fulgide 3有机分子由“开环”转为“闭环”异构状态，利用步骤(6)设置好的原子力显微镜测试Fulgide 3处于“闭环”异构状态时Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料的电流-电压(I-V)曲线(见图17)；
(9)暗室中，步骤(8)结束后，利用功率为50W，波长为470nm的可见光照射Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料表面，可以将Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料中的Fulgide 3有机分子膜恢复为“开环”异构状态；
(10)按照从步骤(8)到步骤(9)的过程，可以反复调控Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料表面Fulgide 3有机分子膜的异构状态，从而测试和调控Fulgide 3有机分子处于不同异构状态时，Fulgide 3有机分子膜与半导体杂化材料的电学性能。
Claims (10)
1.一种导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，其特征是：在单晶硅半导体基底的抛光表面上修饰有具有光开关功能的有机分子的单分子膜；
所述的有机分子选自偶氮苯类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、富精酸酐类中的一种。
2.根据权利要求1所述的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，其特征是：所述的单晶硅半导体的晶型为(100)或晶型为(111)。
3.根据权利要求1所述的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料，其特征是：所述的偶氮苯类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
所述的螺吡喃类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
所述的螺噁嗪类具有以下结构：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
所述的二芳基乙烯类是具有以下所述的I结构、II结构或III结构的二芳基乙烯中的一种：
R1、R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；
所述的富精酸酐类是具有以下所述的I结构、II结构或III结构的富精酸酐中的一种：
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4、R5、R6独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种；
R1是CH＝CH2或C≡CH；R2、R3、R4、R5独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种；
R1、R2、R3、R4、R5独立的是H、NO2、CH3、N(CH3)2、Cl、Br、I、NH2、CH2CH3、CH＝CH2或C≡CH中的一种；X为NH、O或S中的一种。
4.一种根据权利要求1～3任意一项所述的导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料的制备方法，其特征是，所述的制备方法为：
(1)将单晶硅半导体基底清洗干净；
(2)将步骤(1)得到的清洗干净的单晶硅半导体基底浸泡于氟化氨水溶液或氢氟酸水溶液中去除单晶硅半导体基底的氧化层；
(3)在密闭的石英容器中将有机分子溶解于1，3，5-三甲基苯溶剂中，使有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.01M～饱和；然后用质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气排除溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中的氧；
(4)将步骤(2)制备得到的单晶硅半导体基底置于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，并且将单晶硅半导体基底的抛光面正对光源，光源距单晶硅半导体基底的距离为1～2厘米；采用功率范围为50W～300W的波长为254nm～550nm的光源照射密闭石英容器，使有机分子修饰到单晶硅半导体基底的抛光表面，在单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜；
或
将步骤(2)制备得到的单晶硅半导体基底固定悬挂于步骤(3)密闭石英容器中的排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中，然后加热溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂到温度为160℃～170℃，使溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂回流，将有机分子修饰到单晶硅半导体基底的抛光表面，在单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜；
其中，在进行光照或进行回流修饰有机分子的过程中，通过不断向排除氧后的溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂中通入质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气，以保持溶解有有机分子的1，3，5-三甲基苯溶剂处于无氧状态；
(5)将步骤(4)得到的在单晶硅半导体基底的抛光表面形成致密的有机分子的单分子膜的基底从密闭石英容器中取出，然后置于二氯甲烷的溶剂中，超声清洗，超声清洗结束后用二氯甲烷充分冲洗，最后用质量浓度为99.999％的氩气或质量浓度为99.999％的氮气吹干，得到导电性能可调控的有机分子膜与半导体杂化材料；
所述的有机分子选自偶氮苯类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类、富精酸酐类中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的将单晶硅半导体基底清洗干净，是将晶型为(100)或晶型为(111)的单晶硅半导体基底依次用丙酮、甲烷各超声清洗10～20分钟；然后置于质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的混合物中，在温度为80～100℃下保持40～60分钟，取出后用电阻率＞18MΩcm-1的纯水充分清洗，其中质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为30％的双氧水的体积比为3∶1。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的将步骤(1)得到的清洗干净的单晶硅半导体基底浸泡于氟化氨水溶液中，是将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(111)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为10～40％的氟化氨水溶液中30～100分钟；或
所述的将步骤(1)得到的清洗干净的单晶硅半导体基底浸泡于氢氟酸水溶液中，是将步骤(1)得到的清洗干净的晶型为(100)的单晶硅半导体基底浸泡于质量浓度为0.5～5％的氢氟酸水溶液中1～5分钟。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.01M～0.1M。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的有机分子在1，3，5-三甲基苯溶剂中的浓度为0.2M～0.5M。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的光源照射时间为1～4小时。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的回流时间为2～4小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN103524517A (zh) * | 2013-10-25 | 2014-01-22 | 苏州大学 | 一种螺氮、氧-缩醛类化合物及其制备方法 |
| CN104495855A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-08 | 营口渤海科技有限公司 | 一种光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法 |
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| WO2022027769A1 (zh) * | 2020-08-07 | 2022-02-10 | 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 | 偶氮苯衍生物及其制备方法以及偶氮苯基光控可逆粘合剂及其使用方法 |
-
2009
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101124 |