CN104495855B - 一种光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法，所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法包括以下步骤：利用含有氨基的硅烷偶联剂将硅藻土进行氨基化改性得到枝接氨基的硅藻土，所述硅藻土与硅烷偶联剂的用量比为1kg：20-100ml；将枝接氨基的硅藻土置于含有螺吡喃分子的溶液中浸泡、并搅拌，所述浸泡时间为0.5-5小时；所述含有螺吡喃分子的溶液中螺吡喃浓度不低于5％；将步骤上述物料过滤收集、洗涤并烘干后得到光照控制吸放湿性能的硅藻土。本发明光照控制吸放湿性能的硅藻土能以光照条件作为开关控制吸放湿性能，最大吸放湿能力可以保持在修饰前的80％以上。

Description

一种光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅藻土技术，尤其涉及一种光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法。

背景技术

空气中存在大量的水分子，其多寡程度的衡量标准即为相对湿度。环境湿度是与温度同等重要的生态环境参数。对建筑物而言，过高或过低的湿度不但会影响建筑物的寿命而且对居住者的健康带来不良影响。例如，湿度过高容易滋生霉菌、加速建筑物及室内装饰腐蚀，而过于干燥则又容易导致呼吸系统和皮肤过敏。对文物、特殊药品、烟丝等物品而言，湿度还影响其保存的难易程度。此外，湿度还影响人类对温度的感知，高湿度环境容易使人产生闷热的感觉。因而控制环境湿度具有广泛而重要的应用。

目前控制建筑物内湿度的方法主要有机械式的主动调节和采用具有吸放湿功能材料的被动调节方式两种，后者相比前者不需消耗电力能源且无噪声污染，是一种环境友好的建筑物内湿度调节方式。被动调湿主要利用硅藻土等多孔材料的多孔结构在开尔文原理的驱动下，当环境湿度大于孔的毛细作用造成的临界水饱和蒸气压时材料从环境中吸收水分子，反之则将吸收的水分子释放入干燥的空气中，从而将空气的湿度维持在一定的范围。然而，由于这种方式控制环境湿度的原理是利用材料的孔结构的毛细作用，材料只对相对湿度响应，而不能辨识绝对湿度。当昼夜温度变化时，尽管白天空气相对湿度小于夜晚低温时的相对湿度，但由于温度较高时水的饱和蒸气压大幅提高，导致白天的绝对湿度反而高于夜晚低温时的情形。举例而言，在一个标准大气压和30℃时，50％相对湿度条件下空气中水分子含量为15.16gm^-3，而15℃时即使在100％的相对饱和湿度下空气中的水分子含量也仅为12.81gm^-3。但是硅藻土等多孔材料自动调节湿度的原理是小孔毛细作用对水分子饱和分压的影响，因而决定其吸湿或放湿的条件仅仅为环境的相对湿度与孔径决定的临界分压的比较。在具体应用过程中，即使高温时空气中的水分子密度更大，但由于相对湿度地硅藻土仍然从孔径中放出水分子；而在夜晚温度较低时即使空气中水分子含量更低，但如果相对湿度高硅藻土仍然从环境空气中吸收水分子。综上所述，现有硅藻土作为一种自动调湿材料只能将环境的相对湿度控制在一定的范围，却导致环境的绝对湿度发生较大的变化，这种特点使得硅藻土在昼夜温差较大时影响其调湿效果。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有硅藻土在昼夜温差较大时调湿效果差的问题，提出一种光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，由该方法制备得到光照控制吸放湿性能的硅藻土对环境湿度的响应可以被光照条件所控制。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，包括以下步骤：

(1)利用含有氨基的硅烷偶联剂对硅藻土进行氨基化改性，得到枝接氨基的硅藻土，所述硅藻土与含有氨基的硅烷偶联剂的用量比为1kg：20-100ml；

(2)将枝接氨基的硅藻土置于含有螺吡喃分子的乙醇溶液中浸泡、并搅拌，所述硅藻土表面枝接螺吡喃光开关分子的数量由浸泡时间控制，为实现对吸放湿功能的开关，所述浸泡时间为0.5-5小时；所述含有螺吡喃分子的乙醇溶液中螺吡喃分子浓度不低于5％(v/v)，所述枝接氨基的硅藻土与含有螺吡喃分子的乙醇溶液的用量比为1kg：4-20L；

(3)将步骤(2)物料过滤收集、洗涤并烘干后得到光照控制吸放湿性能的硅藻土(光开关分子枝接的改性硅藻土)。

进一步地，所述硅藻土包括硅藻土粉末或硅藻土制品。

进一步地，步骤(1)中所述硅藻土为煅烧硅藻土，所述煅烧硅藻土是将硅藻土原矿在600℃以上温度煅烧30min-5h得到的。优选为600℃-900℃温度煅烧2小时，以除去表面残留的有机物。

进一步地，步骤(1)中所述利用含有氨基的硅烷偶联剂将硅藻土进行氨基化改性步骤如下：将硅藻土与氨丙基三乙氧基硅烷置于无极性溶剂中，在60-80℃下回流5-15小时，过滤并经过乙醇洗涤。优选为65-75℃下回流8-12小时。

进一步地，所述无极性溶剂为无水甲苯和/或正己烷。

进一步地，所述回流需要的溶剂量满足搅拌要求或浸没硅藻土，具体地如硅藻土为粉体，回流用的溶剂量需满足搅拌要求；如硅藻土为块状制品，回流用的溶剂量需将硅藻土浸没。

进一步地，所述螺吡喃分子在紫外线和可见光照射下分别为开环部花青结构和疏水的螺环结构。

进一步地，所述螺吡喃分子包括但不限于羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃和/或羧丙基-3,3二甲基-6硝基吲哚啉螺吡喃。

本发明的另一个目的还提供了一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，由上述制备方法制备而成。该光照控制吸放湿性能的硅藻土能利用光响应分子控制水分子进出硅藻土多孔材料孔道的方式，使硅藻土在短波光照下可以发挥湿度控制功能，而长波可见光照射后则可以防止水分子进出其孔道。

本发明通过表面化学修饰方法在硅藻土表面枝接均匀生成一层螺吡喃分子作为光开关，利用螺吡喃分子不同光照条件前后的结构转变调节硅藻土对水的润湿性，进而控制吸放湿过程中所必需的水分子在孔道结构中的扩散。式1为羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃分子螺环结构和开环结构转变示意，可见当硅藻土表面的螺吡喃分子处于热力学稳定状态时为疏水的螺环结构，即使环境湿度小于硅藻土孔的水临界蒸气压，已经被硅藻土吸收的水分子也不能被释放于环境空气中，反之亦然。当利用紫外光照将螺吡喃分子转变为开环的部花青结构，此时水分子可以自由出入硅藻土的孔道结构，发挥湿度调节功能。利用本发明光照控制吸放湿性能的硅藻土可以被动控制环境的绝对湿度。

本发明光照控制吸放湿性能的硅藻土结构科学合理，其制备方法简单易行，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明得到的光照控制吸放湿性能的硅藻土其孔道结构表面枝接一层具有光开关功能的螺吡喃分子，能以光照条件作为开关控制吸放湿性能，具体而言，受日间含紫外光照射后，改性硅藻土能与非改性的硅藻土一样通过吸收空气中的水分子或将吸收的水分子释放于空气中从而实现对环境湿度的控制。紫外光照停止或改性硅藻土只受可见光照射后，硅藻土失去吸放湿功能，既不能从空气中吸收水分子，所吸收的水分子也不能被释放于空气中。上述两个过程可以往复进行从而实现对硅藻土吸放湿功能的开关。

(2)本发明得到的光照控制吸放湿性能的硅藻土最大吸放湿能力可以保持在修饰前的80％以上。

综上，本发明得到的光照控制吸放湿性能的硅藻土易于生产、吸放湿性能控制简便，能对环境的绝对湿度进行被动控制。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，其吸放湿性能能被光照条件控制，其制备方法步骤如下：

将500g内蒙古某地硅藻土矿物置于炉中以10℃/min的升温速率升至650℃并保温2小时，以除去表面残留的有机物，其主要的化学组成经X射线荧光光谱(XRF)分析为如表1所示：

表1X射线荧光光谱(XRF)分析结果

化学组分	SiO2	Al2O3	Fe2O3	K2O	MgO	CaO	TiO2	Na2O	MnO
										质量百分比％	76.6	12.4	6.4	1.9	1.0	0.7	0.5	0.4	0.1

将上述硅藻冷却后土置于5％(v/v)氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中在80℃回流6小时进行氨基化，然后过滤和乙醇洗涤。

将氨基化的硅藻土加入羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃5％wt的乙醇溶液中搅拌浸泡2小时后过滤收集、并在50℃烘箱中烘干7小时得到光照控制吸放湿性能的硅藻土。

测试修饰前后硅藻土的吸放湿性能：未修饰硅藻土在27℃、83RH％相对湿度条件下放置24小时后质量增加8.4％，在27℃、33RH％相对湿度下放置24小时后质量减少6.7％。在7W紫外灯照射下，光照控制吸放湿性能的硅藻土在相同条件下吸放湿量分别为7.2％和6.1％。当可见光照射后，光照控制吸放湿性能的硅藻土的吸放湿量分别为0.5％和0.2％，几乎不表现吸放湿性能。

实施例2

本实施例公开了一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，其制备方法步骤如下：修饰改性对象为以硅藻土为原料通过高温烧结制备的具有吸放湿功能的陶瓷饰砖。未修饰的陶瓷饰砖在27℃、83RH％相对湿度条件下放置24小时后质量增加6.2％，在27℃、33RH％相对湿度下放置24小时后质量减少5.4％。

将陶瓷饰砖切割为100×100mm²并置于5％(v/v)氨丙基三乙氧基硅烷的无水甲苯溶液中，80℃下回流10小时进行氨基化，然后晾干并用乙醇泡洗交替进行3次。

将氨基化的陶瓷饰砖加入羧丙基-3,3二甲基-6硝基吲哚啉螺吡喃5％wt的乙醇溶液中搅拌浸泡3小时、并在50℃烘箱中烘干5小时。

测试修饰后陶瓷饰砖的吸放湿性能与光开关特性：温度为27℃，湿度分别为83RH％和33RH％，紫外光照下吸放湿量分别为5.2％和4.7％；可见光照射后吸放湿量分别为0.4％和0.2％。

实施例3

本实施例公开了一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，其制备方法步骤如下：将硅藻土原矿置于炉中升至700℃并保温3小时，以除去表面残留的有机物。

将硅藻土与氨丙基三乙氧基硅烷置于正己烷中，在70℃下回流12小时，过滤并经过乙醇洗涤。所述回流需要的溶剂量满足搅拌要求或浸没硅藻土。所述硅藻土与硅烷偶联剂的用量比为1kg：50ml；

将枝接氨基的硅藻土置于含有羧丙基-3,3二甲基-6硝基吲哚啉螺吡喃的乙醇溶液中浸泡、并搅拌，所述硅藻土表面枝接螺吡喃光开关分子的数量由浸泡时间控制，为实现对吸放湿功能的开关，所述浸泡时间为5小时；所述含有螺吡喃分子的溶液中羧丙基-3,3二甲基-6硝基吲哚啉螺吡喃浓度为10％(v/v)；所述枝接氨基的硅藻土与含有螺吡喃分子的乙醇溶液的用量比为1kg：20L；

将上述物料过滤收集、洗涤、40℃下烘干10h后得到光照控制吸放湿性能的硅藻土。

本实施例通过表面化学修饰方法在硅藻土表面枝接均匀生成一层螺吡喃分子作为光开关，利用螺吡喃分子不同光照条件前后的结构转变调节硅藻土对水的润湿性，进而控制吸放湿过程中所必需的水分子在孔道结构中的扩散。实验证明本实施例制备的光照控制吸放湿性能的硅藻土对环境湿度的响应可以被光照条件所控制。

实施例4

本实施例公开了一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，其制备方法步骤如下：将硅藻土原矿置于炉中升至600℃并保温3小时，以除去表面残留的有机物。

将硅藻土与氨丙基三乙氧基硅烷置于正己烷中，在60℃下回流15小时，过滤并经过乙醇洗涤。所述回流需要的溶剂量满足搅拌要求或浸没硅藻土。所述硅藻土与硅烷偶联剂的用量比为1kg：100ml；

将枝接氨基的硅藻土置于含有羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃的乙醇溶液中浸泡、并搅拌，所述硅藻土表面枝接螺吡喃光开关分子的数量由浸泡时间控制，为实现对吸放湿功能的开关，所述浸泡时间为4小时；所述含有螺吡喃分子的溶液中羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃浓度为8％(v/v)；所述枝接氨基的硅藻土与含有螺吡喃分子的乙醇溶液的用量比为1kg：10L；

将上述物料过滤收集、洗涤、60℃下烘干2h后得到光照控制吸放湿性能的硅藻土。

实验证明本实施例制备的光照控制吸放湿性能的硅藻土对环境湿度的响应可以被光照条件所控制。

本发明不局限于上述实施例所记载的光照控制吸放湿性能的硅藻土及其制备方法，其中硅藻土与硅烷偶联剂的用量比的改变、螺吡喃分子种类和用量的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)利用含有氨基的硅烷偶联剂将硅藻土进行氨基化改性，得到枝接氨基的硅藻土，所述硅藻土与含有氨基的硅烷偶联剂的用量比为1kg：20-100ml；

(2)将枝接氨基的硅藻土置于含有螺吡喃分子的乙醇溶液中浸泡、并搅拌，所述浸泡时间为0.5-5小时；所述含有螺吡喃分子的乙醇溶液中螺吡喃分子浓度不低于5％wt，所述枝接氨基的硅藻土与含有螺吡喃分子的乙醇溶液的用量比为1kg：4-20L；

(3)将步骤(2)物料过滤收集、洗涤并烘干后得到光照控制吸放湿性能的硅藻土。

2.根据权利要求1所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述硅藻土为煅烧硅藻土，所述煅烧硅藻土是将硅藻土原矿在600℃以上温度煅烧30min-5h得到的。

3.根据权利要求1所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述利用含有氨基的硅烷偶联剂将硅藻土进行氨基化改性步骤如下：将硅藻土与氨丙基三乙氧基硅烷置于无极性溶剂中，在60-80℃下回流5-15小时，过滤并经过乙醇洗涤。

4.根据权利要求3所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，无极性溶剂为无水甲苯和/或正己烷。

5.根据权利要求3所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，回流需要的溶剂量满足搅拌要求或浸没硅藻土。

6.根据权利要求1所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，所述螺吡喃分子在紫外线和可见光照射下分别为开环部花青结构和疏水的螺环结构。

7.根据权利要求1或6所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法，其特征在于，所述螺吡喃分子包括羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃和/或羧丙基-3,3二甲基-6硝基吲哚啉螺吡喃。

8.一种光照控制吸放湿性能的硅藻土，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述光照控制吸放湿性能的硅藻土制备方法制备而成。