CN101892397A - 综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法。本发明主要对比研究了三氯化铁沉锗与栲胶沉锗的优缺点，建立“三步法”综合回收锗的工艺思路。三步沉降分别调节到不同的pH值使三氯化铁充分水解吸附液相中的锗，最后通过压滤制渣进入后续生产工序。结果表明：回收率达到98.5％以上。通过实验验证三步沉淀分别各历时24小时，调节pH值分别为9左右、8左右、7左右，三氯化铁用量比分别为1000∶3、1000∶1.5、1000∶1.5，残留在清液中的微量锗则用于配制淋洗液便于日后进一步回收，整个过程是一个循环而封闭的回收过程。

Description

综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法。
背景技术：
锗作为一种稀有金属元素应用广泛，价值比较一般金属要高的多。锗的生产过程中，回收历来是必不可少的环节，其中溶液中锗回收是锗回收工作的重要组成部分。传统的含锗溶液处理是加入栲胶进行吸附沉淀滤出，容易造成回收成本较高、回收不彻底等缺点。
发明内容：
为了降低工艺成本，加强回收效果，申请人通过试验研究出分步对溶液中锗的回收的工艺，并对其中重要的数据指标进行了分析总结形成理论。
本发明采用的技术方案是：一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法，其特征在于：首先将溶液加碱中和至出现白色絮状物，随后第一阶段在pH值约在9左右，加入三氯化铁水解完全生成Fe(OH)3对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；第二阶段调节pH值约在8左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；第三阶段调节pH值约在7左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；经过三次沉淀，确定上清液含锗小于10ppm后，回收清液转移进淋洗箱配制淋洗液。
三步沉淀FeCl3用量体积重量比(L/Kg)分别为：1000∶3、1000∶1.5、1000∶1.5。
本发明具有如下的有益效果：“三步法”综合回收水解母液中锗，具有高效率、节约资源、简便易操作的特点。滤渣进入生产线后，上清液能够被回收再利用到淋洗箱中，配制成淋洗液后对四氯化锗等挥发物进行淋洗。此循环过程具有以下几方面的优点：(1)最后上清液中10ppm的锗进入淋洗箱和淋洗回收的锗一道被富集回收，从而保证锗不流失；(2)后续处理无需考虑有机物的影响，无需高温焙烧，降低电耗的同时避免了焙烧造成锗流失；(3)降低了配制淋洗液所需的药品用量和水用量，节约了生产成本。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。附图和具体实施方式并不限制本发明要求保护的范围。
附图说明
图1是本发明的工艺方法流程图。
具体实施方式
化学原理
丹宁栲胶利用高分子化合物对锗的吸附络合，一般认为用20至40倍于溶液中锗的量的丹宁来沉淀锗。溶液中，酸度情况、Fe3+Zn2+等离子浓度、作业温度、搅拌情况、锗浓度都对丹宁栲胶的用量有一定的影响，繁冗的条件增加了单宁烤胶沉锗的难度和成本。
三氯化铁沉锗时，溶液中Fe3+在pH值大于1.6时水解为Fe(OH)3沉淀，在pH值大于5.2时水解完全。水解反应为：Fe3++3OH-＝Fe(OH)3↓
生成的Fe(OH)3沉淀对Ge具有吸附性，随后通过重力作用完成沉降过程。
试验研究表明，Fe∶Ge＝60∶1时Fe对Ge的吸附才较为饱和，这为三氯化铁的用量提供了依据。
实验过程
成本比较，如表1-1是某批溶液分别用栲胶和FeCl3进行处理所需成本情况
表1-1栲胶和FeCl3成本情况
  辅材名称   需要通蒸汽时间   辅材用量kg   单价(T/元)   成本预算(元)   处理周期
  栲胶   1   50   10000   500   2
  FeCl3   0   10   4000   10   3
由上表可以看出，使用FeCl3吸附沉淀所需的成本仅为使用栲胶成本的1/5。
此外，丹宁栲胶沉锗压滤后进入后续生产线之前，为消除有机会物的影响需要进入高温炉焙烧，增加了电耗同时容易造成锗因挥发造成的流失。而使用FeCl3吸附沉锗则无需高温焙烧，仅需低温烘干节约电耗也保证了锗不流失。
因此，使用FeCl3吸附沉锗具有进步意义。
“三步法”回收过程首先将溶液加碱中和至出现白色絮状物，随后第一阶段在pH值约在9左右，加入三氯化铁水解完全生成Fe(OH)3对Ge进行吸附沉淀，历时24小时；第二阶段调节pH值约在8左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时；第三阶段调节pH值约在7左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时；经过三次沉淀，确定上清液含锗小于10ppm后，回收清液转移进淋洗箱配制淋洗液。
三步沉淀FeCl3用量体积重量比(L/Kg)分别为：1000∶3、1000∶1.5、1000∶1.5。工艺流程如图1所示。
经分析确定一批溶液含锗800ppm，取2000L用“三步法”实验处理。跟踪分析得到表2：
表2跟踪分析情况
 时间(天)   一   二   三
 pH   9   8   7
 FeCl3用量(Kg)   6   3   3
 能见度(cm)   100   150   200
 清液中锗含量(ppm)   400   200   ≤10
经过三步法处理后的清液，经分析测得其中的锗含量小于10ppm。
该工艺通过实验验证了其所需的成本仅为传统栲胶沉锗成本的1/5；工艺的回收率：(800ppm-10ppm)/800ppm＝98.75％，整个工艺过程历时3天。

Claims (2)

1.一种综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法，其特征在于：
首先将溶液加碱中和至出现白色絮状物，随后第一阶段在pH值约在9左右，加入三氯化铁水解完全生成Fe(OH)3对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；第二阶段调节pH值约在8左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；第三阶段调节pH值约在7左右，加入三氯化铁对Ge进行吸附沉淀，历时24小时左右；经过三次沉淀，确定上清液含锗小于10ppm后，回收清液转移进淋洗箱配制淋洗液。
2.根据权利要求1所述的综合回收水解母液和洗水中锗的工艺方法，其特征在于：
三步沉淀FeCl3用量体积重量比(L/Kg)分别为：1000∶3、1000∶1.5、1000∶1.5。
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