CN101892085A

CN101892085A - 一种煤气化新方法

Info

Publication number: CN101892085A
Application number: CN2009101431973A
Authority: CN
Inventors: 谷俊杰; 王青; 宋成才; 张丹
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2009-05-19
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2029-05-19
Also published as: CN101892085B

Abstract

本发明提供了一种制造高甲烷含量混合气体的方法，包括下列步骤：a)在第一反应器中用氢气和亚临界或超临界状态的水对煤粉进行初步气化；b)在第二反应器中用超临界状态的水对将步骤a)的至少一部分产物进行再次气化，得到高甲烷含量的混合气体，其中向步骤a)和/或步骤b)中加入催化剂。

Description

一种煤气化新方法

技术领域

本发明涉及一种对煤进行气化的技术，特别涉及对煤进行气化得到甲烷的技术。

背景技术

煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95％以上。我国84％以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。考虑到与煤相比，气体燃料更容易完全燃烧且运输成本更低，因此，希望对煤进行气化以转化为气体燃料。一般地，可将煤气化成合成气或甲烷。

国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。一直希望直接将煤气化成以甲烷为主的天然气。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。故煤气化是煤炭高效与洁净利用的重要途径，也是实施可持续发展战略做到经济与环境协调发展的关键技术之一。

超临界水兼有气态和液态水的特点，具有扩散性好、溶解度高、高密度以及低黏度的特性。超临界水的优良的扩散性和对有机物质的溶解性，使其不仅可以渗透到煤微孔中萃取热解产物，如焦油、气体分子等，而且还可以深入煤粉空隙深处发生活化反应，提高气化反应速率。

目前，利用超临界水对煤进行气化的工艺研究较少，并且主要集中在H₂的制备。

毕继诚等在专利CN200310109657.3中介绍了一种低阶煤在亚临界或超临界水中连续转化的方法。通过该方法目的是在亚、超临界水的条件下由低阶煤连续地转化为液体燃料、煤气和半焦。该专利的技术路线是通过高压连续输送水煤浆或水煤浆与碱金属和/或碱土金属的氧化物或氢氧化物的混合物到反应系统，利用超临界水的性质将煤有效地萃取、热解，转化为气、液、固三种有用的产物。

王杰、曹建勤等在专利CN200810033930.1中介绍了一种煤低温催化气化的方法。该方法煤热解温度为500-900℃，添加煤重量的5-20％的氢氧化钙、石灰和石灰石添加剂，热解15-60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化，以及对预处理钝化的煤进行催化气化。

目前的工艺主要存在适用范围小、工艺复杂、甲烷的收率低、CO₂收率高等问题。

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种煤气化的新方法，该方法能够在温和的条件下能够实现煤的气化，获得高甲烷含量的气体产物。

发明概述

本发明提供了一种制造高甲烷含量混合气体的方法，包括下列步骤：

a)在第一反应器中用氢气和亚临界或超临界状态的水对煤粉进行初步气化；

b)在第二反应器中用超临界状态的水对将步骤a)的至少一部分产物进行再次气化，得到高甲烷含量的混合气体，其中向步骤a)和/或步骤b)中加入催化剂。

发明详述

图1是本发明的示例性的实施方案的流程示意图。

在本发明的步骤a中，在第一反应器1中任选地在催化剂的作用下用氢气和亚临界或超临界状态的水对煤粉进行初步气化。其中煤粉以水煤浆A的形式进料。所述煤可选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物或它们的混合物。煤粉的粒径小于1920微米，优选小于420微米。将该煤粉和催化剂以及水混合在一起制备水煤浆，水煤浆浓度(即煤粉质量/水煤浆总质量×100％)为10-70％，优选20-50％。水煤浆通过泵或其他输送设备输送入第一反应器中。

步骤a中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属盐或它们的混合物。例如：CaO、K₂O、Na₂O、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃等或其混合物。步骤a中催化剂的加入量为煤粉重量的0-20％，优选2-20％。

在第一反应器中，水处于亚临界或超临界状态。其中，亚临界状态为200-500℃和10-22.1MPa。超临界状态为：374-700℃和22.1-40MPa。第一反应器中的水与煤粉的质量比为1∶2.33-9∶1。

通入第一反应器中的氢气B与亚/超临界水的分压比为1∶5-1∶30，优选1∶10-1∶25。

煤粉在第一反应器中任选地在催化剂的作用下与氢气和亚/超临界水发生气化反应，得到反应产物。该反应产物可以不经分离而全部直接送入第二反应器2中进行步骤b的反应。或者，也可以通过例如冷却分离的方法对该反应产物进行气/液固分离以得到液固产物E和气体产物，然后使固液产物进入第二反应器中进行步骤b的反应，而气相产物中主要成分为CH₄、H₂和CO₂，该气相产物经过分离得到高纯度甲烷C和富氢气体D。

在本发明的步骤b中，可以另外加入催化剂或不另外加入催化剂而是使用来自步骤a)的催化剂。在第二反应器中在催化剂的作用下用超临界水对步骤a的至少一部分产物进行再次气化，得到高甲烷和氢气含量的混合气体。其中所述催化剂以预热到高温例如650℃的催化剂水溶液F的形式通入第二反应器，另外加入到第二反应器中的催化剂仍选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属盐、或它们的混合物。例如：CaO、K₂O、Na₂O、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃等或其混合物。催化剂的加入量为步骤a中的煤粉重量的0-15％。步骤b在水的超临界状态下进行。步骤b的反应产物经过常规分离例如冷却分离后得到固体残焦H和气液产物。其中气液产物经过冷凝器分离后得到气相产物M和液相产物N。气相产物M的主要成分为CH₄、H₂和CO₂，液相产物N主要为焦油。气相产物经过分离得到高纯度甲烷和富氢气体。

第一反应器和第二反应器中的气相产物可以合并后作为燃气使用。任选地，可以将第一反应器和第二反应器中气相产物中分离出的氢气用作第一反应器的原料氢气。

第一反应器和第二反应器中气相产物的分离方法可以采用任何已知的气体分离方法，例如吸附分离或膜分离或深冷分离等。

以上以煤为例描述了本发明的实施方案。但实际上，本发明的方法不仅适用于煤，而且适用于生物质或生物质与煤的混合物。

实施例

本发明通过以下具体实施例加以说明，但这些实施例仅仅是说明性的，不限制本发明的保护范围。

实施例中所用的煤为烟煤，其煤质分析如表1所示。

表1

*-基于干燥的煤。

实施例1

将该烟煤研磨成粒度小于420微米的煤粉，将该煤粉与催化剂K₂CO₃和水混合制备成浓度为20％的水煤浆。催化剂的用量为煤粉质量的15％。氢气与制备的水煤浆混合后进入第一反应器。氢气在第一反应器中的分压为1MPa。第一反应器的操作温度为450℃，压力为25MPa。反应后得到的反应产物温度为350℃，压力为25MPa，其通过冷却分离为气相产物和固液产物。气相产物中主要成分为CH₄、H₂和CO₂。气相产物经过分离得到高纯度甲烷和富氢气体。将第一反应器的固液产物与预热到650℃的水混合后进入第二反应器进行催化气化反应，反应产物经过冷却分离得到固体残焦和气液产物。气液产物通过冷凝器分离为气相产物和液相产物。气相产物的主要成分为CH₄、H₂和CO₂，液相产物N主要为焦油。气相产物和液相产物以及残焦的生产量见表2，反应条件以及气相产物中各组成气体的产量也列于表2。

表2

实施例2-5

实施例2-5中的基本操作与实施例1相同，只是反应条件有所不同，其反应条件和反应结果如表3-表6所示。

表3

表4

表5

表6

上表中：

压力为系统压力，即水和氢气的总压力。

催化剂添加量/M_煤％——催化剂的重量占加入煤粉质量的百分数。

产气量——1千克无水无灰基的煤产生的气体的体积(已换算为标准状态下的体积)。

产油量——1千克无水无灰基的煤产生的焦油的质量。

残焦产量——1千克无水无灰基的煤产生的残焦的质量。

Claims

1.一种制造高甲烷含量混合气体的方法，包括下列步骤：

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)和b)之间包括至少一个对步骤a)的产物进行气/液固分离以得到气体产物和液固产物，并将液固产物送入步骤b)的步骤。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的混合物。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃和Na₂CO₃，或由它们组成的混合物。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤、有机废物或它们的混合物。

6.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小于1920微米。

7.根据权利要求1或2的方法，其中所述煤粉的粒度小于420微米。

8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中所述催化剂的添加量为所述煤粉的0-20wt％。

9.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中水与煤粉的质量比为1∶2.33-9∶1。

10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中氢气与水的分压比为1∶5-1∶30。

11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)中氢气与水的分压比为1∶10-1∶25。

12.根据权利要求1或2的方法，其中所述亚临界状态为：温度200-500℃，压力10-22.1MPa，所述超临界状态为温度374-700℃，压力22.1-40MPa。

13.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中所述催化剂的添加量为步骤a)中所述煤粉的0-15wt％。

14.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)中水与步骤a)中的煤粉的质量比为5∶1-20∶1。

15.根据权利要求1或2的方法，其中用生物质或生物质与煤的混合物代替所述煤粉。