CN101891571A - 一种不饱和酮的制备方法 - Google Patents

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冯秀娟
包明
秦余虎
戴耀
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Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种不饱合酮的制备方法。其特征是用过渡金属催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间的反应生成不饱和酮。使用的过渡金属催化剂为零价钯催化剂、膦配体。反应在有机溶剂中进行，用量为2mL～8mL，催化剂量为反应底物的1％mmol～10％mmol。反应的粗产品经金属氟化物处理、萃取、干燥、柱分离得到不饱和酮产物。不饱和酮类化合物是一类非常重要的化学中间体，可用于合成多种非常有用的化合物。该方法操作简便、原料易得、环境友好，对一氧化碳的应用研究具有重要的意义。

Description

一种不饱和酮的制备方法
技术领域
本发明属于化学中间体及相关化学技术领域，涉及到一种使用过渡金属催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间的反应制备一种不饱合酮的方法。
背景技术
不饱和酮类化合物是一种非常重要的化学中间体，同时不饱和酮类化合物的合成方法也是多种多样的，传统的方法是经由羰基羧酸及其衍生物合成，但是这种方法通常要用金属氢化物或氢化硅做还原剂来实现。由于一氧化碳在化学活性上相对于二氧化碳较高，所以人们对一氧化碳的研究也越来越多，使用一氧化碳作为羰基源来合成羰基化合物的研究也越来越热。
1974年Heck等人报道了使用钯催化剂成功的在80-100℃、1200-1500psi条件下，通过卤代化合物、一氧化碳、氢气的反应，合成了醛类化合物。[A.Schoenberg，R.F.Heck，J.org.chem.1974，39，3327-3331.]
1986年Stille等人报道了钯催化的卤代化合物、三丁基氢化锡、一氧化碳参与的一氧化碳的插入反应，此反应的产物为醛类化合物。推测反应机理如下所示：
Figure GDA0000022065230000021
[Victor P.Baillargeon，J.K.Stille.J.Am.Chem.Soc.1986，108，452-461.]
发明内容
本发明提供了一种由苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分之间反应制备不饱和羰基化合物的方法。该方法操作简便、环境友好，对一氧化碳的应用研究具有重要的意义。
本发明是通过过渡金属催化剂催化苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分反应，生成不饱和羰基化合物，合成路线如下：
该方法采用的技术方案如下：
(1)将金属催化剂、苄基卤代化合物、有机溶剂、三丁基烯丙基锡加入高压釜，然后冲入一氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应一定时间。
反应温度为20℃～100℃。
反应压力为0.5atm～10atm。
反应时间12小时～24小时。
反应在有机溶剂中进行，有机溶剂包括四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醇、1，4-二氧六环，用量为2mL～8mL。
催化剂量为反应底物的1％mmol～10％mmol。
所述过渡金属催化剂采用零价钯催化剂，选自Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3；配体采用膦配体，选自PPh3、dppb、dppe、dppf、dppp。
所述苄基卤代化合物的基本结构通式如下：
Figure GDA0000022065230000031
其中，取代基R包括：氢、烷基、烷氧基、氨基、芳基、卤素、酰基、硝基、氰基；X为卤素，选自氟，氯，溴或碘。
反应中苄基卤代化合物和三丁基烯丙基锡的投料比1∶1～1∶1.5。
(2)将步骤(1)得到的不饱和酮粗产物用金属氟化物水溶液处理，去掉三丁基烯丙基锡，然后用有机溶剂萃取，干燥剂干燥，最后柱分离得到不饱和酮产物。
所用的金属氟化物为NaF或KF的水溶液，浓度为饱和溶液或过饱和溶液，用量为10～30mL。
萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈，用量为30～120mL。
干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙。
柱分离中使用的硅胶型号为100～200目或200～300目，柱高10～20cm。
柱分离中使用的洗脱剂为选自石油醚和乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷、石油醚和二氯甲烷按照一定比例配置的一定浓度的混合试剂。浓度比例选自5.1、10∶1、20∶1、30∶1、40∶1。
下面通过实施例详述本发明，但是本发明并不局限于下述的实施例。
实施例1：
称取1mmol(190.68mg)2-甲基-1-氯甲基萘、5％mmol的四三苯基膦钯于充分干燥的高压釜中，且装入一个搅拌磁子，将高压釜充分密封之后，抽真空、高纯氮气置换三次并按处理空气中敏感物质的处理方法进行后续操作。
置换完成后，由加料口向高压釜中加入2mL溶剂1，4-二氧六环、等当量的三丁基烯丙基锡，然后关闭加料口以及充气口。连接一氧化碳高压钢瓶之后先使用一氧化碳吹扫管道并且置换三次之后充入1个大气压的一氧化碳气体。将高压釜置于水中验漏。将高压釜置于80℃油浴中搅拌反应24小时。
反应结束后，慢慢释放多余的一氧化碳，将反应液转移至100mL圆底烧瓶中，后加入少量饱和KF水溶液，并且加入足够量的KF固体，室温搅拌6个小时后，乙酸乙酯萃取三次，保留有机相，除去有机溶剂，通过硅胶柱分离得纯的产物，此反应收率为86％。反应式如下：
Figure GDA0000022065230000041
实施例2：
称取5％mmol的四三苯基膦钯于充分干燥的高压釜中，且装入一个搅拌磁子，将高压釜充分密封之后，抽真空、高纯氮气置换三次并按处理空气中敏感物质的处理方法进行后续操作。
置换完成后，由加料口向高压釜中加入1mmol(116μL)苄基氯、2mL溶剂1，4-二氧六环、等当量的三丁基烯丙基锡，然后关闭加料口以及充气口。连接一氧化碳高压钢瓶之后先使用一氧化碳吹扫管道并且置换三次之后充入1个大气压的一氧化碳气体。将高压釜置于水中验漏。将高压釜置于80℃油浴中搅拌反应24小时。
反应结束后，慢慢释放多余的一氧化碳，将反应液转移至100mL圆底烧瓶中，后加入少量饱和KF水溶液，并且加入足够量的KF固体，室温搅拌6个小时后，乙酸乙酯萃取三次，保留有机相，除去有机溶剂通过硅胶柱分离得纯的产物，此反应收率为75％反应式如下：
Figure GDA0000022065230000051
实施例3：
称取1mmol(140.6mg)对甲基苄基氯、5％mmol的四三苯基膦钯于充分干燥的高压釜中，且装入一个搅拌磁子，将高压釜充分密封之后，抽真空、高纯氮气置换三次并按处理空气中敏感物质的处理方法进行后续操作。
置换完成后，由加料口向高压釜中加入2mL溶剂1，4-二氧六环、等当量的三丁基烯丙基锡，然后关闭加料口以及充气口。连接一氧化碳高压钢瓶之后先使用一氧化碳吹扫管道并且置换三次之后充入1个大气压的一氧化碳气体。将高压釜置于水中验漏。确定不漏气之后，将高压釜置于80℃油浴中搅拌反应24小时。
反应结束后，慢慢释放多余的一氧化碳，将反应液转移至100mL圆底烧瓶中，后加入少量饱和KF水溶液，并且加入足够量的KF固体，室温搅拌6个小时后，乙酸乙酯萃取三次，保留有机相，除去有机溶剂通过硅胶柱分离得纯的产物，此反应收率为88％反应式如下：
Figure GDA0000022065230000061
实施例4：
称取1mmol(140.6mg)对甲基苄基氯、5％mmol的Pd2(dba)3于充分干燥的高压釜中，且装入一个搅拌磁子，将高压釜充分密封之后，抽真空、高纯氮气置换三次并按处理空气中敏感物质的处理方法进行后续操作。
置换完成后，由加料口向高压釜中加入2mL溶剂四氢呋喃、等当量的三丁基烯丙基锡，然后关闭加料口以及充气口。连接一氧化碳高压钢瓶之后先使用一氧化碳吹扫管道并且置换三次之后充入1个大气压的一氧化碳气体。将高压釜置于水中验漏。确定不漏气之后，将高压釜置于80℃油浴中搅拌反应24小时。
反应结束后，慢慢释放多余的一氧化碳，将反应液转移至100mL圆底烧瓶中，后加入少量饱和KF水溶液，并且加入足够量的KF固体，室温搅拌6个小时后，乙酸乙酯萃取三次，保留有机相，除去有机溶剂通过硅胶柱分离得纯的产物，此反应收率为88％反应式如下：
Figure GDA0000022065230000062

Claims (10)

1.一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：
过渡金属催化剂催化的苄基卤代化合物、三丁基烯丙基锡以及一氧化碳三组分参与的生成不饱和羰基化合物的反应；此反应完成后经金属氟化物水溶液处理、萃取剂萃取、干燥剂干燥、柱分离得到不饱和酮产物；制备路线如下：
包括以下步骤：
(1)将过渡金属催化剂、苄基卤代化合物、有机溶剂、三丁基烯丙基锡加入高压釜，然后冲入一氧化碳并封闭高压釜，在油浴中磁力搅拌下反应；
(2)将步骤(1)得到的不饱和酮粗产物用金属氟化物水溶液处理，去掉三丁基烯丙基锡，然后用有机溶剂萃取，干燥剂干燥，最后柱分离得到不饱和酮产物。
2.如照权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂选用零价钯催化剂，选自Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、；配体采用膦配体，选自PPh3、dppb(1，4-双(二苯基膦)丁烷)、dppe(1，2-双(二苯基膦)乙烷)、dppf(1，1’-双(二苯基膦)二茂铁)或dppp(1，3-双(二苯基膦)丙烷)。
3.如照权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于反应条件反应温度为20℃～100℃；反应压力为0.5atm～10atm；反应时间12小时～24小时；反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙腈、乙醇或1，4-二氧六环，用量为2mL～8mL；催化剂量为反应底物的1％mmol～10％mmol。
4.如照权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：所指的苄基化合物结构通式为其中，取代基R选自氢、烷基、烷氧基、氨基、芳基、卤素、酰基、硝基或氰基；X为卤素，选自氟，氯，溴或碘。
5.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：反应中苄基卤代化合物和三丁基烯丙基锡的投料比1∶1～1∶1.5。
6.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：处理使用的金属氟化物为NaF或KF的水溶液，浓度为饱和溶液或过饱和溶液，用量为10～30mL。
7.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：处理所用的萃取剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈，用量为30～120mL。
8.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：干燥剂选自无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙。
9.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：柱分离中使用的硅胶型号为100～200目或200～300目，柱高10～20cm。
10.如权利要求1所述的一种不饱和酮的制备方法，其特征在于：柱分离中使用的洗脱剂选自石油醚与乙酸乙酯、正己烷与二氯甲烷或石油醚与二氯甲烷按比例配制的混合试剂；浓度比例选自5∶1、10∶1、20∶1、30∶1或40∶1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104086385A (zh) * 2014-07-14 2014-10-08 大连理工大学 一种不饱和酮的制备方法

Non-Patent Citations (2)

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JEFF W. LABADIE等: "Mechanisms of the Palladium-Catalyzed Couplings of Acid Chlorides with Organotin Reagents", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
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