CN101887977B - 包含纳米结构化薄催化层的电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含纳米结构化薄催化层的电极及其制备方法。具体而言，提供了将纳米结构化薄催化层从其承载基底转移到多孔转移基底并对该多孔转移基底上的该纳米结构化薄催化层的进一步处理和重构的方法。该方法包括将该纳米结构化催化层从其承载基底转移到转移基底。然后将该纳米结构化催化层进行处理和重构，包括除去残余的材料和在该转移基底上为该纳米结构化催化层添加另外的组分或层。还描述了用包括该纳米结构化薄催化层的该重构的电极制备涂覆有催化剂的膜的方法、重构的电极贴膜和涂覆有催化剂的质子交换膜。

Description

包含纳米结构化薄催化层的电极及其制备方法
技术领域
本发明总的来讲涉及用于燃料电池的电极，特别涉及包含纳米结构化薄催化层的电极，及其制备方法。
背景技术
电化学转化电池，通常称作燃料电池，通过处理反应物(例如通过氢和氧的氧化还原)产生电能。典型的聚合物电解质燃料电池包括在两侧上都具有催化剂层的聚合物膜(例如质子交换膜(PEM))。该涂覆有催化剂的PEM位于一对气体扩散介质层之间，阴极板和阳极板位于该气体扩散介质层的外部。将所述部件压缩以形成该燃料电池。
目前广泛使用的燃料电池电催化剂是负载在碳载体上的铂纳米颗粒。根据该催化剂和负载量，用该碳负载的铂催化剂制备的电极正常情况下具有从几微米到约10或20微米的厚度，孔隙率从30％到80％变化。这些碳负载催化剂的一个缺点是在某些燃料电池操作条件下碳具有差的防腐蚀性，这导致快速的性能退化。
该催化剂层能够由纳米结构化薄载体材料制成。该纳米结构化薄载体材料之上具有催化剂的颗粒或薄膜。该纳米结构化薄催化层能够使用公知方法制备。美国专利号4,812,352、4,940,854、5,039,561、5,175,030、5,238,729、5,336,558、5,338,430、5,674,592、5,879,827、5,879,828、6,482,763、6,770,337和7,419,741和美国公开号2007/0059452、2007/0059573、2007/0082256、2007/0082814、2008/0020261、2008/0020923、2008/0143061和2008/0145712中描述了用于制备纳米结构化薄催化层的方法的一种实例，此处通过引用结合进来。基本方法包括将材料沉积在基底(例如聚酰亚胺)上，以及将该经沉积的材料退火以形成纳米结构化载体元件(称作晶须)的层。能够用于制备该纳米结构化载体元件的材料的一种实例是“苝红”(N，N’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4，9，10双(二羧酰亚胺))(可以商品名称“C.I.PIGMENT RED 149”商购自American Hoechst Corp.of Somerset，N.J.)。然后将催化剂材料沉积在纳米结构化载体元件的表面上以形成纳米结构化薄膜(NSTF)催化剂层，其可获自3M。
能够使用例如热压层压工艺将该纳米结构化薄催化层直接转移到质子交换膜，例如Nafion膜。然后将该聚酰亚胺基底剥落，从而保留晶须层附着到该膜上。
这些类型的纳米结构化薄催化层已经证明具有高催化活性，其有助于降低燃料电池堆中的铂用量。最重要的是，因为该载体层并不是如用于燃料电池应用的传统铂催化剂中那样由碳制成的，因此该纳米结构化薄催化层在某些燃料电池操作条件下更具防腐蚀性，因此改进了该燃料电池的耐久性。
然而，在完成该退火工艺之后，在该聚酰亚胺基底的表面处保留残余的未结晶苝红的薄层。因此，当将该晶须转移到该PEM中并将该聚酰亚胺基底剥落时，过去与该聚酰亚胺基底相邻的该晶须的表面暴露出来并成为该膜电极组件(MEA)的表面。因此，原来与该聚酰亚胺基底相邻的该残余的未结晶苝红背层暴露出来。这能够不利于该燃料电池的操作，因为其能够堵塞水和气体进入和离开该电极。
此外，为提供良好的性能，由这种类型的晶须催化剂层制备的MEA具有窄的操作条件范围(即其不能过干或过湿)。如果该燃料电池在湿条件下操作，厚度小于1μm的该晶须的薄层不能为该产物水提供足够的储存容量，从而导致溢流。在干条件下，相信由于差的质子转移特征因而没有使用所有部分的晶须以催化该反应。
除上述NSTF晶须催化剂之外，还有其他的在基底上制备的均匀分散的(或以所需图案分散的)纳米结构化催化材料。例如，排列碳纳米管、排列碳纳米纤维或纳米颗粒等都能够生长在硅或其他基底上。然后将催化材料沉积在该纳米结构化材料上。例如在Hatanaka等，PEFCElectrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes，210th ECSMeeting，Abstract #549(2006)；Sun等，Ultrafine Platinum NanoparticlesUniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High ElectrochemicalActivity，Chem.Mater.2005，17，3749-3753；Warren等，OrderedMesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block CopolymerSelf-Assembly，Science Vol.320，1748-1752(6月27，2008)中描述了结合这种材料的电催化剂贴膜。
因此，存在对加工和构造能够在更宽的操作条件范围上提供良好性能的包含各种类型的纳米结构化薄催化层的电极的需求。
发明内容
本发明提供了将纳米结构化薄催化层(nanostructured thin catalyticlayer)从承载基底(carrying substrate)转移到涂覆有粘合剂的多孔转移基底(transfer substrate)的方法。然后用适合的溶剂除去该粘合剂，如果需要，能够进一步在该转移基底上处理该纳米结构化薄催化层。这种进一步的处理包括但不局限于以下中的一种或多种：除去在该纳米结构化薄催化层上的任意残余材料(例如用于制备晶须的纳米结构化薄催化层的未结晶苝红，或用于制备碳纳米管的催化剂，等)；引入另外的层/材料以构造包含该纳米结构化薄催化层的改进的电极(例如以提高该水的储存容量或提高电导性)。然后将具有该经转移的纳米结构化薄催化层的该多孔转移基底压靠在PEM上以将包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极从该转移基底转移到该PEM，然后除去该转移基底，以制备用于燃料电池堆中的该膜电极组件(MEA)或涂覆有催化剂的膜(CCM)。
在本发明的一种实施方案中，提供了将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到多孔转移基底的方法。该方法包括提供包括在其上具有该纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基底相邻；提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；将该纳米结构化薄催化层的第二表面与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；从该复合结构中除去该承载基底；和从该复合结构中除去该粘合剂层以形成包括该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层的电极贴膜，其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻。
任选地，该多孔转移基底能够具有在将该粘合剂涂覆在其上之前首先涂覆在该转移层上的中间层。该中间层位于该转移基底和该粘合剂层之间，其中该中间层包括以下中的一种或多种：粘合剂、离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管或其组合，其中该中间层位于该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层之间。当该中间层包括粘合剂时，该方法进一步包括在除去该承载基底之后从该复合材料中除去该中间层中的粘合剂以形成残余的中间层。
任选地，在除去该承载基底和该粘合剂层之后，能够在该纳米结构化薄催化层上涂覆溶液，该溶液在该纳米结构化薄催化层的该第一表面上形成另外的层。该溶液能够包括但不局限于以下中的一种或多种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管或其组合。
在本发明的第二实施方案中，提供了涂覆有催化剂的膜(catalystcoated membrane)的制备方法。该方法包括提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基底相邻；提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；将该纳米结构化薄催化层的第二表面与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；从该复合结构中除去该承载基底；和从该复合结构中除去该粘合剂层以形成包括该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层的电极贴膜，其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻；提供质子交换膜；将该纳米结构化薄催化层从该电极贴膜转移到该质子交换膜的第一表面以形成涂覆有催化剂的膜，该纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻。
在本发明的第三实施方案中，提供了电极贴膜。该电极贴膜包括多孔转移基底；和具有第一表面和第二表面的纳米结构化薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移，该第一表面曾经与该承载基底相邻，以及其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面现在与该多孔转移基底相邻。
在另一实施方案中，提供了涂覆有催化剂的质子交换膜。该涂覆有催化剂的质子交换膜包括质子交换膜；具有第一表面和第二表面的纳米结构化薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移到转移基底，该第一表面曾经与该承载基底相邻，该第二表面曾经与该转移基底相邻，以及其中该第一表面现在与该质子交换膜相邻。
本发明进一步体现在如下方面：
1.将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到转移基底的方法，包括：
提供包括在其上具有该纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基底相邻；
提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；
将该纳米结构化薄催化层的第二表面与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；
从该复合结构中除去该承载基底；和
从该复合结构中除去该粘合剂层以形成包括该多孔转移基底和该纳米结构化薄催化层的重构电极贴膜，其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻。
2.方面1的方法，进一步包括在已经除去该承载基底和该粘合剂层之后在该纳米结构化薄催化层上涂覆溶液，该溶液在该纳米结构化薄催化层的第一表面上形成另外的层。
3.方面2的方法，其中该溶液包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
4.方面1的方法，其中在沉积该粘合剂层之前在该转移基底上沉积中间层，该中间层包括以下中的一种或多种：粘合剂、离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
5.方面4的方法，其中该中间层包括粘合剂，进一步包括从该复合材料中除去该中间层中的粘合剂以在除去该承载基底之后形成残余的中间层，以及其中该残余的中间层位于该转移基底和该纳米结构化薄催化层之间。
6.方面4的方法，其中该中间层的粘合剂与该粘合剂层同时除去。
7.方面1的方法，其中使用热压工艺将该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该粘合剂层相邻粘合。
8.方面1的方法，其中该粘合剂层进一步包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管。
9.方面1的方法，其中在该电催化剂贴膜的该纳米结构化薄催化层上存在残余层，且进一步包括在除去该承载基底之后从该复合结构中除去该残余层。
10.方面1的方法，其中该粘合剂层比该承载基底的表面特征更厚。
11.方面1的方法，进一步包括在除去该粘合剂层的同时施加真空。
12.方面1的方法，其中该粘合剂层包括水溶性粘合剂。
13.涂覆有催化剂的膜的制备方法，包括：
提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基底相邻；
提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；
将该纳米结构化薄催化层的第二表面与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；
从该复合结构中除去该承载基底；和
从该复合结构中除去该粘合剂层以形成包括该转移基底和该纳米结构化薄催化层的重构的电极贴膜，其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻；
提供质子交换膜；
将该纳米结构化薄催化层从该电极贴膜转移到该质子交换膜的第一表面，该纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻。
14.方面13的方法，进一步包括将第二纳米结构化薄催化层从第二转移基底转移到该质子交换膜的第二表面，该第二纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第二表面相邻，并除去该第二转移基底。
15.方面13的方法，其中通过将该纳米结构化薄催化层的第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻粘合并使用热压工艺将该纳米结构化薄催化层附着到该质子交换膜的该第一表面上而将该纳米结构化薄催化层转移到该质子交换膜上，并除去该转移基底。
16.方面13的方法，其中在沉积该粘合剂层之前在该转移基底上沉积中间层，该中间层包括以下中的一种或多种：粘合剂、离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
17.方面13的方法，进一步包括在已经除去该承载基底和该粘合剂层之后在该重构的电极贴膜的该纳米结构化薄催化层上涂覆溶液，该溶液在该纳米结构化薄催化层的第一表面上形成另外的层，其中该溶液包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
18.方面13的方法，其中在该电催化剂贴膜的该纳米结构化薄催化层上存在残余层，且进一步包括在将该纳米结构化薄催化层转移到该质子交换膜之前从该复合结构中除去该残余层。
19.重构的电极贴膜，包括：
多孔转移基底；和
具有第一表面和第二表面的纳米结构化薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移，该第一表面曾经与该承载基底相邻，以及其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻。
20.方面19的电极贴膜，进一步包括在该纳米结构化薄催化层的该第一表面上的另外的层，其中该另外的层包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
21.方面19的电极贴膜，进一步包括在该转移基底和该纳米结构化薄催化层之间的中间层，其中该中间层包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
22.涂覆有催化剂的质子交换膜，包括：
质子交换膜；
具有第一表面和第二表面的纳米结构化薄催化层，该纳米结构化薄催化层已经从承载基底转移到转移基底，该第一表面曾经与该承载基底相邻，该第二表面曾经与该转移基底相邻，以及其中该第一表面与该质子交换膜相邻。
考虑到此处的本发明的具体说明，本发明的其他特征和优点将显而易见。
附图说明
在结合以下附图阅读时，本发明的特别实施方案的以下详细描述能够得到最好的理解，其中类似的结构用类似的附图标记指示，其中该附图的各种部件不必按比例说明，以及其中：
图1A-E是依照一种或多种实施方案纳米结构化薄催化层电极贴膜的一般制备方法的图示；
图2A-D是依照本发明纳米结构化薄催化层电极贴膜的制备方法的一种实施方案的图示；
图3A-D显示了在不同放大倍数下使用图2的方法制备的在2C阶段在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层的由上到下的SEM图像；
图4A-B显示了图3的在该多孔转移基底上的该纳米结构化薄催化层的横截面的SEM图像；
图5A-B显示了使用图2的方法制备的在2D阶段在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层的由上到下的SEM图像；
图6A-B显示了图5的在该多孔转移基底上的该纳米结构化薄催化层的横截面的SEM图像；
图7A-D是依照本发明包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案的图示；
图8A-B显示了使用图7的方法制备的在7D阶段在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层的一种实施方案的横截面的SEM图像；
图9A-B显示了用图8的该重构的纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有催化剂的膜的一种实施方案的横截面的SEM图像；
图10A-D是依照本发明包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案的图示；
图11A-B是用使用图10的方法制备的该重构的纳米结构化薄催化层制备的涂覆有催化剂的膜的实施方案的横截面的SEM图像；
图12A-B是用使用图10的方法制备的重构的纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的另一种涂覆有催化剂的膜的实施方案的横截面的SEM图像；
图13A-D是依照本发明包含纳米结构化薄催化层的电极贴膜的制备方法的另一种实施方案的图示；
图14A-B是使用图13的方法制备的在该多孔转移基底上的纳米结构化薄催化层的实施方案的横截面的SEM图像；
图15A-B是用图14的多孔纳米结构化薄催化层电极贴膜制备的涂覆有催化剂的膜的实施方案的横截面的SEM图像；
图16A-D是显示在晶须的表面上的离聚物膜的SEM图像；
图17A-D是显示在晶须的表面上的离聚物膜的TEM图像；
图18是显示通过将该纳米结构化薄催化层从该承载基底直接转移到该PEM的现有技术膜电极组件(membrane electrode assembly)的燃料电池性能的图表；
图19是显示用依照图2中所示的本发明的实施方案制备的包含该纳米结构化薄催化层的该电极贴膜制备的膜电极组件的燃料电池性能的图表；
图20是显示用依照图10中所示的本发明的实施方案制备的包含该纳米结构化薄催化层的该电极贴膜制备的膜电极组件的燃料电池性能的图表。
具体实施方式
本发明提供将纳米结构化薄催化层从承载基底转移到涂覆有粘合剂的多孔转移基底的方法。然后能够在该多孔转移基底上对该纳米结构化薄催化层进行进一步处理。能够除去该粘合剂，也能够去除任何残余的材料(例如用于制备晶须的未结晶苝红，或用于制备碳纳米管的催化剂，等)。如果需要，能够在该结构中引入另外的层以提高其水储存容量。如果需要，能够在该纳米结构化薄催化基质中加入离子传导性组分。引入这种纳米结构化薄催化层的电极在更宽的操作条件范围上提供良好的性能，并利用其高的催化活性和在特定燃料电池操作条件下的抗腐蚀性。
该工艺通常包括将该纳米结构化薄催化层从承载基底转移到另一基底的方法。该承载基底能够是该纳米结构化薄催化层在其上生长或承载在其上的基底。用临时粘合剂的薄层和/或包含颗粒(例如碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管或其组合)和/或离聚物和该临时粘合剂的层对将要将该纳米结构化薄催化层转移到其上的该转移基底进行预处理。这样，在该转移基底上的催化剂负载量(mg/cm2)与在其上形成该纳米结构化薄催化层的该承载基底基本相同。
如果需要，能够将离聚物溶液或包含颗粒和离聚物的油墨沉积在该纳米结构化薄催化层的顶部上以形成另外的层。这样能够将具有纳米结构化薄催化层和另外的层和部件的电极准备用于随后的MEA或CCM制备。
由于将该纳米结构化薄催化层从该承载基底转移到该转移基底上，该纳米结构化薄催化层与该承载基底相比倒置在该转移基底上。换言之，在该转移之后，该纳米结构化薄催化层的过去在该承载基底上暴露的表面现在与该转移基底相邻，而过去与该承载基底相邻的表面现在暴露出来。过去与该承载基底相邻的该表面能够包含用于形成该纳米结构化催化剂载体元件的残余材料(例如残余的未结晶苝红，或用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的催化剂，等)，能够通过随后的处理将其清除掉。
在该MEA或CCM制备过程中，将该转移基底上的该纳米结构化薄催化层热压在PEM上并转移到其上。在进行该工艺并除去该转移基底时，在最初的纳米结构化薄催化层承载基底上暴露的该表面将再次暴露成为该CCM的表面。通常，在该最初的承载基底上暴露的表面比靠在该承载基底的表面更开放。因此通过上述工艺制备的该MEA会更有利于反应物气体的输送和产物水的去除。
我们用“相邻”表示紧邻，但并不必直接紧邻。能够有一个或多个插入层，如下所述。
该残余层典型地是用于形成该纳米结构化催化剂载体元件的剩余材料。例如，当该纳米结构化薄催化层是由苝红制备的晶须的层时，该残余层是未结晶苝红。对于其他纳米结构化薄催化层，该残余层会不同。例如，其可以是用于生长碳纳米纤维或碳纳米管的Fe或Ni催化剂。
为了简化以下说明中的讨论，选择在聚酰亚胺承载基底上的由苝红制备的纳米结构化薄催化层作为特别实施例。但在其他材料组的情况中，该承载基底会与该聚酰亚胺不同(例如硅)，该纳米结构化载体元件也会与该苝红不同(例如碳纳米管)。
图1A-E描述了在重构纳米结构化薄催化层电极贴膜的方法的各种实施方案中包括的一般步骤。图1A显示了涂覆有粘合剂层110的转移基底105。该转移基底105能够是任意硬的或软的多孔基底。如果该纳米结构化薄催化层是在光滑的基底上制备的，那么能够使用较硬的基底作为转移基底。如果在该转移基底上涂覆该临时粘合剂的厚层且该粘合剂层的厚度厚于该承载基底的粗糙度特征(例如波纹)，那么也能够使用硬的基底。例如，如果该承载基底具有在该波纹状结构的最高和最低点之间为6微米的表面特征(例如波纹)，那么该粘合剂层的厚度应当大于6微米。
该转移基底能够是多孔或无孔的。
多孔转移基底是合意的，因为该多孔转移基底的孔随后能够用作该纳米结构化薄催化层的进一步处理中所用的废产物的排出通道。它还允许在除去该粘合剂之后施加真空以帮助该纳米结构化薄催化层的保持就位。在该纳米结构化薄催化层不是在光滑的基底上制备的情况下，软的多孔基底能够容纳该承载基底的表面粗糙度。适合类型的多孔基底包括但不局限于：多孔聚乙烯(PE)、多孔聚丙烯(PPE)、多孔尼龙、聚酰亚胺(PI)、膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)和多孔硅氧烷。
一种适合的多孔基底是膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)。ePTFE是软的，这使其能从该电催化剂贴膜(在其上生长纳米结构化薄催化层)的波纹的顶部和底部都承接纳米结构化薄催化层。在使用溶解在亲水溶液中的粘合剂时，ePTFE具有另一个优点。因为ePTFE是疏水性的，因此在从PVA水溶液涂覆该粘合剂时，仅在该ePTFE的表面上形成该粘合剂(例如聚乙烯醇(PVA))的薄膜，该PVA将不充满该ePTFE基底的孔。
该粘合剂层110用作临时胶水，其将该纳米结构化薄催化层和该多孔基底粘合在一起，从而允许从该承载基底上除去该纳米结构化薄催化层。能够使用任意适合的粘合剂。合意地，该粘合剂是可容易除去的，而且不使该催化剂中毒。水溶性的粘合剂是合意的，因为其能够用水容易地除去。然而，如果需要，能够使用其他溶剂除去该粘合剂。适合的粘合剂包括但不局限于：聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚乙烯乙酸乙烯酯和可溶性纤维素。一种适合的粘合剂是水溶性PVA，例如具有约10000的分子量(MW)的水溶性PVA。通常，该PVA层的负载量为约3mg/cm2～约30mg/cm2，或约5mg/cm2～约10mg/cm2。
如果需要，该粘合剂层能够任选地包括一种或多种另外的材料，包括但不局限于：离聚物；碳粉末；碳纤维；催化剂；二氧化钛；二氧化硅；纳米纤维；或纳米管。如果该粘合剂层包含一种或多种另外的材料，在该层中应当有足够的粘合剂以使该纳米结构化薄催化层将能够与其粘合。如果包括离聚物，该离聚物的含量应当足够使得在与粘合剂相结合时其将保持该纳米结构化薄催化层，但并不多到其堵塞该多孔转移基底的孔。该粘合剂层合意地包括粘合剂(例如PVA)和离聚物。
该多孔转移基底能够是疏水性的或亲水性的。优选地，当该多孔转移基底是疏水性的时，施加可溶于水溶液或亲水性溶液的粘合剂，或者反之亦然。这样可以使得仅在该多孔转移基底的表面上形成该粘合剂的薄膜。这样，最初孔不被该粘合剂填充。
如图1B中所示，提供了电催化剂贴膜(electrocatalyst decal)。该电催化剂贴膜包括在其上具有纳米结构化薄催化层125的承载基底115。在一些情况下，可以有用于在该承载基底115和该纳米结构化薄催化层125之间形成该纳米结构化催化剂载体元件的材料的残余层120。该纳米结构化薄催化层具有与该承载基底相邻的第一表面122和暴露的第二表面128。
适合的包括在聚酰亚胺基底上由苝红制备的晶须的电催化剂贴膜(称作NSTF催化剂层)可获自3M。也能够使用其他具有纳米结构化薄催化层的电催化剂贴膜。该纳米结构化催化材料均匀分散在该基底上或以所需图案分散。例如，能够使用具有均匀分散的催化剂的排列碳纳米管、排列碳纳米纤维或纳米颗粒等。例如在Hatanaka等，PEFCElectrodes Based on Vertically Oriented Carbon Nanotubes，210th ECSMeeting，Abstract #549(2006)；Sun等，Ultrafine Platinum NanoparticlesUniformly Dispersed on Arrayed CNx Nanotubes with High ElectrochemicalActivity，Chem.Mater.2005，17，3749-3753；Warren等，OrderedMesoporous Materials from Metal Nanoparticle-Block CopolymerSelf-Assembly，Science Vol.320，1748-1752(6月27，2008)中描述了结合这种材料的电催化剂贴膜。
该承载基底上的该纳米结构化薄催化层倒置，该纳米结构化薄催化层125的第二表面128与该粘合剂层110接触以形成复合结构。适合的工艺包括但不局限于：热压静压，或用于连续辊制备的层压、咬合辊轧(nip rolling)或压延。然后除去该承载基底115(例如通过剥落该承载基底)。如图1C中所示，在除去该承载基底之后，该残余层120(如果存在)保留在该纳米结构化催化层125上。
如图1D中所示，然后通过适合的工艺除去该粘合剂层110。适合的工艺的一种实例包括用溶剂清洗该复合结构以溶解该粘合剂。该溶剂合意地润湿该多孔转移基底105的表面。当使用ePTFE基底时，适合的溶剂包括但不局限于：水/醇混合物，例如水/异丙醇(IPA)混合物。在该水/醇混合物中的醇帮助润湿该疏水性的ePTFE基底，该多孔基底的孔用作该溶剂的排出通道。
能够进一步处理该纳米结构化薄催化层125以除去该残余层120(如果需要)，从而将该纳米结构化薄催化层125的第一表面122暴露出来。能够通过任意适合的工艺除去该残余层120。适合的工艺的一种实例是用溶剂清洗该纳米结构化薄催化层以溶解该残余层。如果该纳米结构化薄催化层包括由苝红制成的晶须，那么用于苝红的适合的溶剂包括但不局限于：水、丙酮、正丙醇(NPA)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物。水/NPA混合物能够溶解少量苝红(低溶解度)。NMP似乎对溶解苝红非常有效，但其具有高的沸点，因此需要用进一步的溶剂清洗以完全将其除去。因此，优选用上述溶剂的混合物来进行该清洗工艺。再次，该多孔基底的孔用作该溶剂和溶解的残余材料的排出通道。如果使用Fe或Ni催化剂来生长碳纳米管或碳纳米纤维，能够使用硝酸、硫酸和其他酸来溶解该残余金属。如果需要，能够在该酸性溶液中添加醇以帮助润湿该ePTFE基底。
能够通过同时施加用于该粘合剂层110和残余层120两者的溶剂来同时除去该粘合剂层110和残余层120。可替代地，能够在一层之后除去另一层。在这种情况下，优选将首先除去该粘合剂层110，以清理通向该多孔转移基底中的孔的通道。
任选地，如果需要，能够如图1E中所示添加材料的另外层135。该另外层135能够包括一种或多种能够用于提高该重构的纳米结构化薄催化层电极的性能的材料。例如，能够添加离聚物以提高该晶须催化剂在干条件下的质子传导性。能够包括疏水组分(例如PTFE颗粒)以提高湿性能。能够包括碳(粉末、纤维或两者)或催化剂以提高总的电极厚度并由此改进该产品的水储存能力。也能够包括二氧化钛和/或二氧化硅，其是亲水的且能够用于在干条件下保持产物水。也能够使用纳米纤维和/或纳米管，其能够用作用于加入到该晶须基质中的结构材料。
在将离聚物溶液涂覆在该纳米结构化薄催化层上时，该离聚物溶液的浓度典型地在约0.1wt％～约5wt％变化，或约0.1wt％～约0.5wt％。在将包含其他颗粒的油墨涂覆在该纳米结构化薄催化层上时，能够根据需要调节组成和溶剂。该多孔层的孔用作该溶剂和溶质的排放通道。在使用离聚物溶液或含离聚物的油墨的情况下，当离聚物横跨该纳米结构化薄催化层排放并通过该多孔基底时，该离聚物将涂覆该纳米结构化催化剂，并由此在该催化剂表面上留下薄离聚物膜。然而，在该晶须125和该多孔承载基底105之间将不会产生连续的膜。在将该电极制成CCM中时，连续膜在该界面128处的存在会阻碍该反应物气体的输送和产物水的去除，因为该表面128会成为在该质子交换膜上的该电极的暴露表面，在下面的部分中将对此进行讨论。
如图1D和1E中所示，如果需要，在该粘合剂层的去除和/或该残余层的去除和/或该另外的层的沉积的过程中，能够施加真空130。
该工艺将该纳米结构化薄催化层从其生长或负载于上面的该承载基底转移到另外的转移基底。这样，该纳米结构化薄催化层倒置，使得过去与该承载基底相邻的该表面暴露出来。这样使得该表面能够被清洁，该残余的层(如果存在)能够被除去，这能够有助于提高电极性能和耐久性。
该转移工艺允许在转移后在该纳米结构化薄催化层的该清洁表面上沉积另外的层。也能够在涂覆该粘合剂层之前在该多孔转移基底上预涂覆另外的层。该预涂覆的层能够包含颗粒(例如碳粉末、碳纤维、催化剂、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维、纳米管或其组合)和/或离聚物以及该临时粘合剂。因此，能够通过选择这些另外的层的位置、类型、组成和厚度来调节使用其形成的电极的结构和制备的涂覆有催化剂的膜的结构。
然后能够将通过上述工艺形成的在该多孔转移基底上的该重构的电极用于形成涂覆有催化剂的膜。该重构的电极粘附在PEM的一个或两个表面上，然后除去该多孔转移基底，以形成该涂覆有催化剂的膜。典型地，施加压力和任选的热量以将包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极粘合到该PEM上，以使得可以将该重构的电极从该转移基底转移到该PEM上。适用于将包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极粘合到该PEM上的工艺包括但不局限于热压静压、或用于连续辊制备的层压、咬合辊轧或压延。
通常，能够使用约90～约900MPa的压力以将包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极粘合到该PEM上。该加压温度应当足够高以使包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极附着到该PEM上，但低于该PEM的熔化温度。例如，该加压温度通常为约80～约300℃。该加压时间典型地大于约1秒，例如约1分钟的加压时间适用于很多情况。
该涂覆有催化剂的膜能够用于用于燃料电池的膜电极组件或其他电化学能量转换装置(例如电解槽)中。
实施例1
图2A-D显示了将由苝红制备的3M NSTF催化剂层从聚酰亚胺承载基底转移到ePTFE转移基底的方法的一个实施方案。
图2A显示了通过5wt％水溶液用水溶性PVA(分子量约为10000)粘合剂层210涂覆的ePTFE多孔基底205。在干燥后，该PVA负载量约为6mg/cm2。
提供了支撑在承载基底上的3M NSTF催化剂层。其包括聚酰亚胺承载基底和由苝红制备的晶须的纳米结构化薄催化层225。在该晶须和该聚酰亚胺承载基底之间的界面上存在苝红的残余层220。使用热压(105℃，3.5MPa，4分钟)工艺，将该晶须的层225的第二表面228压在该ePTFE多孔转移基底205上的该PVA粘合剂层210上。然后将该承载基底剥落，从而在该多孔转移基底205上留下晶须层225，苝红的残余层220暴露出来，如图2B中所示。
如图2C中所示，然后通过涂覆水/IPA(1∶1重量比)混合物溶液多次直至溶剂自由排出通过该ePTFE基底为止来除去该PVA粘合剂层210。然后在该晶须225的顶部上涂覆EtOH/NPA(1∶1)混合物溶液多次以除去苝红的残余层220，从而将第一表面222暴露出来。
然后在该晶须的顶部上涂覆稀释的DuPont DE2020离聚物溶液(在NPA∶EtOH∶H2O＝1∶2∶2溶液中0.2wt％)，以在该晶须基质中引入该离聚物。该离聚物溶液横跨该晶须层排出并由此在该晶须的表面上涂覆薄的离聚物膜。取决于该离聚物的浓度和该离聚物溶液的涂覆量，也能够在该晶须的暴露表面222的顶部上累积离聚物膜的层，层235，如图2D中所示。过量的离聚物通过该ePTFE基底的孔排出，因此在该晶须225和该多孔承载基底205之间的界面228上将不会形成连续的离聚物膜。
在该粘合剂层的去除和/或来自该纳米结构化元件生成的残余材料的去除和/或该离聚物溶液的沉积的过程中，施加真空230。
图3A-D显示了在连续变高的放大倍数下在图2中依照实施例1在2C阶段转移到该ePTFE基底上的一组晶须的由上到下的SEM图像。这些图显示了该晶须的清洁并几乎完全转移到该ePTFE基底上，该晶须背层暴露出来。图4A-B显示了图3的在ePTFE基底上的晶须的横截面的SEM图像。能够看到具有晶须层225和该暴露的第一表面的该ePTFE多孔基底205。图3-4的SEM图像是在除去PVA粘合剂和苝红残余层之后且在沉积该离聚物层之前拍摄的。在除去该临时PVA粘合剂之后，该晶须在该ePTFE基底上保持完好。
图5A-B显示了转移到该ePTFE基底上的晶须催化层的不同放大倍数的从上倒下的SEM图像。然后依照实施例1在图2中的2D阶段在该晶须基质中添加另外的离聚物。其显示出通过该离聚物涂覆工艺该晶须在该ePTFE基底上仍保持完好。图6A-B显示了图5的在该ePTFE基底上的晶须的横截面的SEM图像，显示了在该纳米结构化晶须催化剂层225的表面上具有该离聚物的薄层235的该ePTFE基底205。
在图5和6中，使用具有水/醇溶剂的离聚物溶液在该晶须的顶部上涂覆受控量的离聚物。
也能够通过提高该离聚物的浓度或通过多次涂覆而使用过量的离聚物，会在该晶须层225的顶部上会形成厚的离聚物膜。该过厚的离聚物膜将有助于在最终的CCM制备工艺过程中改进该晶须和该PEM之间的界面，尤其是在该纳米结构化薄催化层从其承载基底继承该波纹结构时。在用于制备该CCM的该热压工艺过程中该厚的离聚物膜将靠在该PEM上，一旦将该离聚物膜制备到MEA中其将变成该质子交换膜的一部分，因此其不会损害该燃料电池的性能。
实施例2
图7A-D中显示了将聚酰亚胺承载基底上的由苝红制成的3M NSTF催化剂层转移到ePTFE转移基底的方法的另一种实施方案。
图7A显示了用中间层707预涂覆ePTFE多孔基底705。中间层707能够包括粘合剂或离聚物或两者。其还能够包括与上面关于另外的层135所述的相同的另外材料。如果在没有粘合剂的情况下使用离聚物，那么优选包括另外的材料。在这种情况下，该离聚物的量应当足以使得其将该另外的材料保持在一起，但并不高到其堵塞该多孔转移基底的孔。合意地，该层包括可除去的粘合剂，有或没有离聚物，和一种或多种另外的材料。
在该层707的顶部上涂覆PVA粘合剂层710。中间层707能够使用与粘合剂层710中相同的粘合剂或不同的粘合剂制备。如果在该粘合剂层710和中间层707中使用相同的粘合剂(或者如果使用能够去除两种粘合剂的溶剂)，那么该中间层707中的粘合剂将与粘合剂层710同时除去，留下残余的中间层709。如果使用不同的粘合剂，能够使用另一溶剂以除去该中间层707中的粘合剂。
如果粘合剂层710包含一种或多种另外的材料，那么如果需要，该另外的材料能够与中间层707中的那些相同，或者其能够不同。
在这种情况下，该粘合剂层710仅由PVA构成。
在该实施例中，中间层707包括PVA和来自Cabot Corporation的Vulcan XC-72碳的混合物。该PVA和Vulcan碳之间的重量比为1∶1。在该油墨中所用的溶剂是NPA∶EtOH∶H2O＝1∶2∶2。如果需要，能够也在该油墨中添加离聚物以针对最终电极调节该层中的最终离聚物含量。
将包括聚酰亚胺基底、苝红残余层720和晶须725的在承载基底上的纳米结构化薄催化层与该PVA粘合剂层710接触以形成复合结构。在热压后除去该聚酰亚胺基底。图7B中显示了剩余的结构。
然后用水/IPA混合物除去该PVA粘合剂层710和该中间层707中的该PVA粘合剂，从而留下残余的中间层709。在除去该临时PVA粘合剂之后该晶须能够混合到该中间层709中。
通过用EtOH/NPA混合物清洗该晶须725除去苝红的残余层720，从而暴露第一表面722，如图7C中所示。
通过在该晶须上涂覆稀释的离聚物溶液(0.5wt％的IPA/H2O＝1∶1溶液)如图7D中所示添加来自DuPont Nafion
Figure GSA00000112716300171
DE2020的稀释的离聚物溶液735。该离聚物溶液排出通过该中间层709和该晶须层725，由此在该中间层709中的颗粒上以及在该晶须的表面上涂覆薄的离聚物层膜。在这种情况下，使用过量的离聚物以在该晶须层725的顶部上累积厚的离聚物层735。
在该粘合剂层的去除和/或来自该晶须生成的残余材料的去除和/或该离聚物层的沉积的过程中，施加真空730。
图8A-B是依照实施例2制备的该重构的电极的横截面的SEM图像。该ePTFE基底705具有夹在该晶须层725和ePTFE基底705之间的Vulcan碳层709。能够清楚地看到在该晶须层顶部上累积的过量的离聚物735。图9A-B是通过将图8中所示的电极贴膜热压(145℃，1.4MPa，4分钟)在DuPont NafionNRE211膜上制备的CCM的横截面的SEM图像。该晶须已经附着到该PEM 740上，该ePTFE多孔基底705已经除去。如能够看到的那样，不再能够看到在该晶须层的顶部上形成的该过量的离聚物膜735。其已经成为该PEM 740的一部分，该晶须725紧靠该PEM 740。该碳层709现在暴露出来，并成为该涂覆有催化剂的膜的表面。
实施例3
图10A-D中显示了将NSTF催化剂层从聚酰亚胺承载基底转移到ePTFE转移基底的方法的另一种实施方案。图10A显示了涂覆有PVA粘合剂层1010的ePTFE多孔基底1005。
使用热压工艺(105℃，3.5MPa，4分钟)将包括聚酰亚胺承载基底、苝红残余层1020和晶须1025的该纳米结构化薄催化层与该PVA粘合剂层1010接触以形成复合结构。在热压后剥落该聚酰亚胺基底，留下图10B中所示的结构。
然后用水/IPA溶液(1∶1重量比)除去该PVA粘合剂层1010，还使用EtOH/NPA混合物除去苝红残余层1020。
通过在该晶须层1025上涂覆具有1.5的离聚物与Vulcan碳重量比在溶剂H2O∶EtOH∶NPA＝2∶2∶1中的油墨，如图10D中所示添加包含DuPont Nafion
Figure GSA00000112716300181
DE2020离聚物和来自Cabot Corporation的VulcanXC-72碳或来自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的Pt/Vulcan TEC10V50E催化剂的另外层1035。
在该粘合剂层的去除和/或残余的苝红的去除和/或该离聚物层的沉积的过程中，施加真空1030。
图11A-B是使用具有各种碳层厚度的依照实施例3制备的电极贴膜制备的涂覆有催化剂的膜的横截面的SEM图像。该电极具有在PEM1040和该晶须1025之间的混合有NafionDE2020离聚物的VulcanXC-72碳的层1035。图12A-B是使用具有各种催化剂层厚度的依照实施例3制备的电极制备的涂覆有催化剂的膜的横截面的SEM图像。该电极具有在PEM 1040和该晶须1025之间的混合有Nafion
Figure GSA00000112716300183
DE2020离聚物的Pt/Vulcan催化剂的层1035。在两种情况中，通过在该晶须层1025的顶部上沉积不同量的该碳或催化剂油墨来控制该碳或Pt催化剂层1035的厚度。
在将混合有离聚物的碳或催化剂的油墨涂覆在该晶须层1025上时，该溶液将通过该晶须层1025排出，由此也在该晶须的表面上涂覆薄的离聚物层。
实施例4
图13A-D中显示了将纳米结构化薄催化层从聚酰亚胺承载基底转移到ePTFE转移基底的方法的另一种实施方案。图13A显示了在在1307顶部上涂覆PVA粘合剂层1310之前首先用层1307涂覆ePTFE多孔基底1305。层1307是PVA粘合剂和合意的颗粒的混合物，所述颗粒例如可获自Cabot Corporation的Vulcan XC-72或可获自Tanaka KikinzokuKogyo K.K.的Pt/Vulcan TEC10V50E催化剂。
使用热压工艺(105℃，3.5MPa，4分钟)将包括聚酰亚胺基底、苝红的残余层1320和晶须1325的该纳米结构化薄催化层与该PVA粘合剂层1310接触以形成复合结构。除去该聚酰亚胺基底，留下图13B中所示的结构。
然后用水/IPA溶液(H2O∶IPA＝1∶1重量比)除去该PVA粘合剂层1310和该中间层1307中的PVA。通过用H2O/NPA混合物清洗该晶须除去苝红的残余层1320。
通过在该晶须基质1325上涂覆具有1.5的离聚物与Vulcan碳重量比在溶剂H2O∶EtOH∶NPA＝2∶2∶1中的油墨，如图10D中所示添加包含DuPont NafionDE2020离聚物溶液和合意的颗粒(例如来自CabotCorporation的Vulcan XC-72碳或来自Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.的Pt/Vulcan TEC10V50E催化剂)的另外的层1335。
能够通过涂覆如实施例1中所述的离聚物溶液添加另外的离聚物，以进一步调节最终电极中的离聚物含量并在该晶须层的顶部上累积厚的离聚物层，从而以在将该ePTFE贴膜上的该重构的电极转移到PEM上以形成涂覆有催化剂的膜时改进该重构的纳米结构化薄催化层电极和该PEM之间的界面。
在该粘合剂层的去除和/或残余的苝红的去除和/或该离聚物层的沉积的过程中，施加真空1330。
图14A-B显示了实施例4的包含在多孔ePTFE基底上的纳米结构化薄催化层的该重构的电极的SEM图像，晶须1325夹在该碳层1309和该碳/离聚物层1335之间。图15A-B显示了使用实施例4的包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极贴膜通过将来自图14的成品贴膜热压在DuPont Nafion
Figure GSA00000112716300192
NRE211 PEM上制备的涂覆有催化剂的膜的SEM图像。碳/离聚物层1335、晶须1325和暴露的碳层1309都在PEM 1340上。
在该离聚物溶液或包含离聚物和其他颗粒的油墨的施加过程中，该离聚物横跨该晶须层和该中间层排出到该多孔基底的孔，由此在该中间层的颗粒以及在各个晶须的表面上涂覆离聚物的薄层，这在燃料电池操作过程中会有助于质子传导。
图16和17显示了薄离聚物膜在该晶须催化剂的表面上的形成。图16A-D是显示在该晶须上的离聚物层的SEM图像。图17A-D显示了在单一晶须催化剂上的离聚物层的TEM图像。
图18显示了使用通过将3M NSTF催化剂直接从承载基底转移到PEM而制备的现有技术的纳米结构化薄膜电极制备的MEA的性能，用于对比。该3M NSTF催化层的Pt负载量为0.15mg Pt/cm2。图19显示了使用实施例1的包含在ePTFE贴膜上的3M NSTF催化剂的重构的电极制备的MEA的性能，其用DuPont Nafion
Figure GSA00000112716300201
DE2020离聚物和Nafion
Figure GSA00000112716300202
NRE211质子交换膜制造。图20显示了使用实施例3的包括在ePTFE贴膜上的3M NSTF催化层的重构的电极制备的MEA的性能，其也用DuPont Nafion
Figure GSA00000112716300203
DE2020离聚物和Nafion
Figure GSA00000112716300204
NRE211质子交换膜制造。该NSTF催化层和该质子交换膜之间的层为与DuPont NafionDE2020离聚物混合的0.04mg Pt/cm2 TKK TEC10V50E Pt/Vulcan催化剂，厚度约为1微米。如图19-21中所示，在各种温度下对这些MEA进行测试，在所有测试温度下电池入口相对湿度相同，对于阳极侧为100％，对于阴极侧为50％。
对实施例1的重构的3M NSTF电极的测试显示出与通过将该3MNSTF催化剂层直接压在该质子交换膜上而制备的现有技术MEA相同的HAD(氢吸附/解吸)面积，在初试程序(break-in protocol)之后其大于或等于10m2/g Pt。当在循环伏安法测试过程中扫描进行到与SHE参考电极相比0.6V和1.1V时，包含该纳米结构化薄催化层的所有重构的电极都显示出相似的HAD面积。这表明没有污染物引入到包含该纳米结构化薄催化层的该重构的电极中，因为大多数污染物会在1.1V时(如果存在)氧化并导致HAD面积升高。
如图19中能够看到的那样，用现有技术的方法制备的电极的性能在代表高湿度操作条件的低温下非常差。
对于实施例1的重构的电极的性能，如图20中所示通过清洗该残余的苝红层、使该晶须层倒置并在该晶须基质中添加一些离聚物，我们能够看到与图19中所示用现有技术制备的电极相比在低温下性能提高，在高温下性能相当。
在图21中证实了当在该3M NSTF催化层和该质子交换膜之间加入混合有离聚物的Pt/Vulcan催化剂的1微米厚层时(离聚物添加到该晶须层和该Pt/Vulcan催化剂层两者中)有显著的改进。在整个温度范围内，从湿到干操作条件，都观察到良好的性能。
本发明的工艺的各种实施方案利用了使用现有技术工艺制备的在承载基底上的均匀分散或以合意图案分散的催化剂。这些实施方案避免了对该纳米结构化催化剂进行重新分散。它们允许进一步清洗该催化剂层(例如去除用于制备该纳米结构载体的残余材料，例如该3M NSTF催化剂层的未结晶苝红背层，或残余的用于制备该碳纳米管或纳米纤维的催化剂或材料)。通过用粒子和粘合剂的混合物在该多孔转移基底上的剥离过的纳米结构化催化剂薄层上涂布或预涂布该多孔转移基底，可以在该纳米结构化薄催化层中加入另外的组分或层。由于所有这些工艺都在多孔转移基底上进行，本发明非常适用于连续法和大规模生产。
要指出，如“优选”、“一般”和“典型”之类的术语在本文中不用于限制所要求保护的本发明的范围或不用于暗示某些特征对所要求保护的本发明的结构或功能而言是关键、基本或甚至重要的。相反，这些术语仅用于强调在本发明的特定实施方案中可以使用或可以不使用的备选或附加特征。
为了描述和规定本发明，要指出，术语“装置”在本文中用于表示部件的组合和各个部件，无论部件是否与其它部件组合。例如，本发明的“装置”可以包含电化学转换组件或燃料电池，含有本发明的电化学转换组件的车辆等。
为了描述和规定本发明，要指出，术语“基本”在本文中用于表示可归因于任何定量比较、数值、测量或其它表示法的固有不确定程度。术语“基本”在本文中也用于表示在不造成所述主题的基本功能变化的情况下定量表示法可偏离指定参考值的程度。
已经详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但显而易见的是，可以在不背离所附权利要求书中规定的本发明范围的情况下作出修改和变动。更具体地，尽管本发明的一些方面在本文中被指为优选或特别有利，但本发明不一定限于本发明的这些优选方面。

Claims (6)

1.涂覆有催化剂的膜的制备方法，包括：
提供包括在其上具有纳米结构化薄催化层的承载基底的电催化剂贴膜，该纳米结构化薄催化层具有第一表面和第二表面，该纳米结构化薄催化层的第一表面与该承载基底相邻；
提供具有相邻的粘合剂层的多孔转移基底；
将该纳米结构化薄催化层的第二表面与该粘合剂层相邻粘合以形成复合结构；
从该复合结构中除去该承载基底；和
从该复合结构中除去该粘合剂层以形成包括该转移基底和该纳米结构化薄催化层的重构的电极贴膜，其中该纳米结构化薄催化层的该第二表面与该多孔转移基底相邻；
提供质子交换膜；
将该纳米结构化薄催化层从该电极贴膜转移到该质子交换膜的第一表面，该纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻。
2.权利要求1的方法，进一步包括将第二纳米结构化薄催化层从第二转移基底转移到该质子交换膜的第二表面，该第二纳米结构化薄催化层的该第一表面与该质子交换膜的该第二表面相邻，并除去该第二转移基底。
3.权利要求1的方法，其中通过将该纳米结构化薄催化层的第一表面与该质子交换膜的该第一表面相邻粘合并使用热压工艺将该纳米结构化薄催化层附着到该质子交换膜的该第一表面上而将该纳米结构化薄催化层转移到该质子交换膜上，并除去该转移基底。
4.权利要求1的方法，其中在沉积该粘合剂层之前在该转移基底上沉积中间层，该中间层包括以下中的一种或多种：粘合剂、离聚物、碳粉末、碳纤维、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
5.权利要求1的方法，进一步包括在已经除去该承载基底和该粘合剂层之后在该重构的电极贴膜的该纳米结构化薄催化层上涂覆溶液，该溶液在该纳米结构化薄催化层的第一表面上形成另外的层，其中该溶液包括以下中的至少一种：离聚物、碳粉末、碳纤维、二氧化钛、二氧化硅、纳米纤维或纳米管。
6.权利要求1的方法，其中在该电催化剂贴膜的该纳米结构化薄催化层上存在残余层，且进一步包括在将该纳米结构化薄催化层转移到该质子交换膜之前从该复合结构中除去该残余层。
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