CN101879328A - 用于具有磷酸钙的植入物的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有含磷酸钙层的植入物。所述植入物可以具有金属特性(例如由钴铬合金制成)，可以包括被暴露于一种或多种配方从而导致化学和/或物理改性的表面。在某些情况下，将所述改性表面纹理化以使所述表面包括多个表面凹坑。平均凹坑尺寸开口可在例如40nm至约10μm的范围内，且在一些情况下可以包括多个平均凹坑尺寸。所述改性表面可以促进磷酸钙层的生长，相对于常规技术，所述改性表面加速了磷酸钙层的生长。本发明还讨论了此类植入物表面的其他变型，以及类似的植入物表面的制备方法。

Description

用于具有磷酸钙的植入物的方法和装置
相关专利申请的交叉引用
本专利申请与同日提交的下列三份专利申请有关：(i)名称为“Microand Nano Scale Surface Textured Titanium-Containing Articles andMethods of Producing Same”(微米级和纳米级表面纹理化含钛制品及其制备方法)的美国专利申请(发明人Weidong Tong和Larry Salvati，代理人档案号JJDO-0028(DEP 6160))；(ii)名称为“NanotexturedCobalt-Chromium Alloy Articles having High Wettability andMethod of Producing Same”(具有高润湿性的纳米纹理化钴铬合金制品及其制备方法)的美国专利申请(发明人Weidong Tong和LarrySalvati，代理人档案号JJDO-0017(DEP 6015))；以及(iii)名称为“Methods and Devices for Bone Attachment”(用于骨连接的方法和装置)的美国专利申请(发明人Weidong Tong和Larry Salvati，代理人档案号102737-16(DEP 6045))。这三份专利申请均据此全文以引用方式并入本文中。
技术领域
本专利申请的技术领域大体涉及制造的基材，具体涉及对所述基材进行改性以改善其用作医学植入物的组成部分的特性。
背景技术
作为患者体内替代结构使用的医学植入物已得到广泛应用。具体地讲，用于代替关节或其他结构的整形外科植入物已经在商业上和科技上受到了高度关注。通常，整形外科植入物具有多孔金属表面，该表面位于靠近骨头处。
促进植入物较早固定而代替骨水泥或其他粘接剂，以及骨头向植入物的生长，是重要的考虑因素。随着从宿主骨头向植入物表面的骨生长，固定过程不断进行，该过程通常始于将植入物插入受体后大约三周。一旦新骨头跨越植入物表面与原来的相邻骨头表面之间的间隙，即可实现植入物的逐步稳定。因此，为了改善植入物的固定，有利的是开发新方法和新材料，这些方法和材料可通过(例如)促进新骨头生长来帮助促进骨头连接到非骨水泥型植入物。
发明内容
一些示例性实施例涉及用于制备植入物的表面的方法。此类制备在某些情况下可以改善植入物的磷酸钙涂层。可将金属性基材暴露于第一配方从而赋予该金属性基材第一化学改性的纹理化表面。在某些情况下，还可使第二配方暴露于金属性基材从而在该金属性基材上形成第二化学改性的纹理化表面。当施用多种不同的配方时，各配方可提供不同的改性(例如，一种配方蚀刻较大型形体，而另一种配方蚀刻小型形体)。尽管可以任何顺序施用配方，但在某些情况下，用于形成较小形体的配方在用于形成较大形体的配方之后施用。
一些实施例中使用的金属性基材可由适用于植入活体中的金属合金制成。实例包括钛合金和含铬合金(例如钴铬合金)。在一些实施例中，金属性基材在表面改性之前可包括多孔结构(例如具有大于约50μm的特征长度)，该多孔结构可位于植入物表面上。可通过以下方法制备该多孔表面：使用一种或多种机械粗糙化技术对材料进行预处理，和/或在基材表面上施用多种元件(例如钴铬合金元件)以形成多孔结构。可在将基材表面改性之前，在该基材表面上应用其他预处理，例如使用氧气和/或氩气的等离子处理。
用于赋予改性表面的一种或多种配方可以是任何适于实现所需的改性的配方。在一些实施例中，配方包括氢卤酸。氢卤酸配方还可包括氧化剂，这样可给表面赋予微米纹理(例如平均开口尺寸从约200nm至约10μm的表面凹坑)。其他包括氢卤酸的配方可基本上不包括氧化剂，这样可给表面赋予纳米纹理(例如平均开口尺寸从约40nm至约200nm的表面凹坑)。可使表面暴露于一种或多种配方一段时间，该段时间为约2分钟至约24小时、或约2分钟至约120分钟，或者超过约5分钟。
通过暴露于一种或多种配方所形成的改性表面其特征可为具有多个表面凹坑。表面凹坑可具有一种或多种特性，例如平均开口尺寸。通过任何具体配方所形成的平均开口尺寸可在从约40nm至约10μm、或从约40nm至约200nm、或从约200nm至约10μm的范围内。表面凹坑还可通过平均凹坑深度来表征，平均凹坑深度可在(例如)从约5nm至约500nm、或从约5nm至约50nm、或从约50nm至约500nm的范围内。相对于没有暴露于其中一种改性配方的钴铬合金，改性表面还可(或者作为另外一种选择)在表面层的至少一部分(例如在表面的约25埃内)中具有增大的铬钴比。
在其他实施例中，可用配方对金属性基材进行处理从而在改性表面上形成含磷酸钙的层。含磷酸钙的层可包括羟基磷灰石，和/或可通过包括其他离子成为仿生的。该层的平均厚度可大于约100nm(例如厚度范围介于约1μm和约30μm之间)。配方可包括具有钙和磷酸盐的流体基混合物。因此，该混合物可提供能接触多孔表面超过视线角的磷酸钙层，例如基本上覆盖整个暴露表面。在一些实施例中，含磷酸钙的层可在小于约24小时的时间段后形成。
其他实施例涉及涂覆磷酸钙的植入物，该植入物可包括金属表面，例如钴铬合金表面。金属性基材可包括具有多个表面凹坑的纹理化表面，该纹理化表面可通过本文所公开的任何特性来表征。磷酸钙层可接触纹理化表面的至少一部分，该层也具有本文所公开的任何相应特性。
本发明另外体现在如下方面：
1.一种制备植入物表面的方法，包括：
使金属性基材暴露于第一配方以在所述金属性基材上形成第一化学改性的纹理化表面，所述第一纹理化表面通过第一多个表面凹坑来表征，所述第一多个表面凹坑具有在从约200纳米至约10微米范围内的第一平均开口尺寸；和
使所述金属性基材暴露于第二配方以在所述金属性基材上形成第二化学改性的纹理化表面，所述第二纹理化表面通过第二多个表面凹坑来表征，所述第二多个表面凹坑具有在从约40纳米至约200纳米范围内的第二平均开口尺寸，
与使所述表面仅暴露于所述第一配方和所述第二配方之一相比，所述表面能够增强磷酸钙在所述表面上的形成。
2.根据方面1所述的方法，还包括：
用第三配方处理所述金属性基材以在所述第一纹理化表面和所述第二纹理化表面上形成含磷酸钙的层。
3.根据方面2所述的方法，其中处理所述金属性基材的步骤包括形成含羟基磷灰石的层。
4.根据方面2所述的方法，其中处理所述金属性基材的步骤包括将所述金属性基材处理少于约24小时。
5.根据方面1所述的方法，其中使所述金属性基材暴露于所述第一配方的步骤是在使所述金属性基材暴露于所述第二配方的步骤之前进行。
6.根据方面1所述的方法，其中所述金属性基材包括钴铬合金和钛合金中的至少一者。
7.根据方面6所述的方法，其中所述表面在所述暴露步骤之后具有如下的层：相对于未经历所述暴露步骤的钴铬合金，在所述层的至少一部分中铬钴比增大；所述层的厚度小于约25埃。
8.根据方面1所述的方法，其中所述第一配方包含第一氢卤酸和氧化剂。
9.根据方面1所述的方法，其中所述第二配方包含第二氢卤酸，所述第二配方基本上不含氧化剂。
10.根据方面1所述的方法，其还包括：
在所述的暴露所述金属性基材的步骤之前以机械方式将所述金属性基材的表面粗糙化。
11.根据方面1所述的方法，还包括：
使所述金属性基材经历等离子处理，随后进行所述的暴露所述金属性基材的步骤。
12.根据方面1所述的方法，其中所述第一多个表面凹坑具有在约50nm至约500nm范围内的第一平均深度尺寸。
13.根据方面1所述的方法，其中所述第二多个表面凹坑具有在约5nm至约50nm范围内的第二平均深度尺寸。
14.根据方面1所述的方法，其中所述的使所述金属性基材暴露于所述第一配方的步骤包括使所述金属性基材暴露约2分钟至约120分钟的时间。
15.根据方面1所述的方法，其中所述的使所述金属性基材暴露于所述第二配方的步骤包括使所述金属性基材暴露至少约5分钟的时间。
16.一种用于改善植入物的磷酸钙涂层的方法，包括：
使包括钴铬合金表面的金属性基材暴露于第一配方以给所述金属性基材赋予化学改性的纹理化表面，所述纹理化表面通过多个表面凹坑来表征，所述多个表面凹坑具有约40纳米至约10微米范围内的平均开口尺寸；和
用第二配方处理所述纹理化表面以在所述纹理化表面上形成含磷酸钙的层，所述纹理化表面增强磷酸钙在所述金属性基材上的形成。
17.根据方面16所述的方法，其中所述金属性基材包括多孔结构，所述纹理化表面为所述多孔结构的表面的至少一部分。
18.根据方面16所述的方法，其中所述第一配方包含氢卤酸和氧化剂。
19.根据方面16所述的方法，其中所述第一配方包含氢卤酸，所述第一配方基本上不含氧化剂。
20.根据方面16所述的方法，其中所述的处理所述金属性基材的步骤包括将所述金属性基材处理约2分钟至约24小时的时间。
21.一种用于改善植入物固定的磷酸钙涂覆的植入物，包括：
金属性基材，所述金属性基材包括钴铬合金表面，所述金属性基材还包括纹理化表面，所述纹理化表面相对于所述钴铬合金为富铬的，所述纹理化表面通过多个表面凹坑来表征，所述多个表面凹坑具有约40纳米至约10微米范围内的平均开口尺寸；以及
含磷酸钙的层，所述含磷酸钙的层接触所述纹理化表面的至少一部分，所述层的平均厚度大于约100nm。
22.根据方面21所述的植入物，其中所述多个表面凹坑通过平均深度尺寸来表征，所述平均深度尺寸在约5纳米至约500纳米的范围内。
23.根据方面21所述的植入物，其中所述层通过平均厚度来表征，所述平均厚度在约1微米至约30微米的范围内。
24.根据方面21所述的植入物，其中所述金属性基材包括多孔结构，所述经涂覆的纹理化表面为所述多孔结构的表面的至少一部分。
25.根据方面24所述的植入物，其中所述多孔结构包括多个钴铬合金元件。
26.根据方面24所述的植入物，其中所述多孔结构通过孔间距来表征，所述孔间距的特征长度大于约50微米。
27.根据方面24所述的植入物，其中所述含磷酸钙的层接触所述多孔结构超过视线角。
28.根据方面21所述的植入物，其中所述层包含仿生羟基磷灰石类材料。
附图说明
由下文的“具体实施方式”结合附图(未必按比例绘制)可以更全面地理解本发明的各个方面，附图中：
图1为根据一些实施例的纹理化表面的示意图；
图2为根据一些实施例的多纹理化表面的示意图；
图3示出了流程图，其描述根据一些实施例的用于制备植入物表面的方法；
图4示出了根据一些实施例的抛光锻造的钴铬钼圆盘的原子力显微镜图像；
图5示出了根据一些实施例的纳米纹理化锻造的钴铬钼圆盘的原子力显微镜图像；
图6示出了根据一些实施例的微米纹理化锻造的钴铬钼圆盘的原子力显微镜图像；
图7示出了根据一些实施例的多纹理化锻造的钴铬钼圆盘的原子力显微镜图像；
图8示出了根据一些实施例的镜面抛光钴铬钼圆盘的原子浓度与深度的关系图；
图9示出了根据一些实施例的在8N HCl中浸泡约30分钟的钴铬钼圆盘的原子浓度与深度的关系图；
图10示出了根据一些实施例的在8N HCl中浸泡约6小时的钴铬钼圆盘的原子浓度与深度的关系图；
图11示出了根据一些实施例的钴铬钼样品的接触角与其在8N HCl中的浸泡时间的关系图；
图12A示出了来自扫描电镜的显微照片，其显示了用涂层材料处理以在其上形成含磷酸钙层的未蚀刻CoCrMo Porocoat珠状表面；
图12B示出了来自扫描电镜的显微照片，其显示了用涂层材料处理以在其上形成含磷酸钙层的微米蚀刻CoCrMo Porocoat珠状表面；
图12C示出了来自扫描电镜的显微照片，其显示了用涂层材料处理以在其上形成含磷酸钙层的纳米蚀刻CoCrMo Porocoat珠状表面；
图13A示出了来自扫描电镜的显微照片，其显示了涂覆有含磷酸钙层的经喷砂处理的CoCrMo表面；以及
图13B示出了来自扫描电镜的显微照片，其显示了涂覆有含磷酸钙层的经喷砂处理和纳米蚀刻的CoCrMo表面。
具体实施方式
现在将描述一些示例性实施例以提供对本文公开的装置和方法的结构、功能、制造和使用的原理的全面理解。在附图中示出了这些实施例的一个或多个实例。本领域技术人员应理解，本文具体描述和在附图中示出的装置和方法是非限制性示例性实施例，本发明的范围仅由所附权利要求限定。结合一个示例性实施例示出或描述的特征可以与其他实施例的特征组合。这种修改形式和变型形式旨在包括在本发明的范围内。
本发明的实施例可涉及用于形成植入物的装置和方法，所述植入物可插入受试者体内以充当结构替代物(例如关节替代物)。此类植入物可具有改性表面(例如相对于基材表面)，该改性表面可促进磷酸钙材料的体外固定，磷酸钙材料随后改善骨头向植入物的固定。在某些情况下，改性表面可以是改性的金属表面(例如钴铬合金表面)，该金属表面可进行化学和/或物理改性以促进在其上固定磷酸钙材料。可对该改性表面添加磷酸钙层。本发明所公开的技术和结构可提供优于现有技术的潜在优点，例如改善骨头与植入物的连接、改善含磷酸钙材料连接到植入物的能力、和/或改善此类装置的制造效率，这在本文中有更深入的讨论。
具有改性表面的植入物
参照图1和2所示的植入物示意图描述了本发明的一些示例性实施例。植入物的一段包括改性表面，该改性表面可被构造成在植入物植入受试者体内时面向骨头段。参照图1，植入物100可具有相对于下方自然基材130的表面的特性而言的改性表面140。在某些情况下，改性表面可经化学改性、物理改性或同时以这两种方式改性。此类变更形式可起到促进在改性表面140上形成磷酸钙材料120和/或促进植入物结构100的骨固定的作用。
基材和/或基材表面的组成可为适当地符合本文所述实施例的任何组成。可以利用诸如金属、陶瓷、聚合物和其他材料(包括材料的复合物)之类的材料。在一些实施例中，基材的表面可为金属。一般来讲，术语“金属”用于描述具有块体金属的至少一些属性的物体。因此，金属表面和金属性基材具有至少一种与块体金属特性类似的特性。例如，可将具有痕量金属杂质污染物的非金属材料排除在对金属表面和金属性基材的描述之外。用于植入物的示例性金属材料可包括那些适合在医学上植入受试者体内的金属材料，例如钛基材料、钛基合金(例如Ti6Al4V)和铬基合金(例如钴铬合金或钴铬钼合金)。钴铬合金的实例包括符合ASTM标准F1537-00和F 75-01的合金，以及具有大体上高于约25％的铬(例如在约26％至约30％范围内的铬)和高于约3％的钼(例如在约5％至约7％范围内的钼)的钴铬钼合金。
基材表面在改性之前可具有多种形态，包括平坦、抛光、不规则和多孔形态。可通过使用机械技术形成不规则或多孔表面，从而提供平均大于约50μm(例如孔间距)的表面形体。可使用机械方法(例如喷砂处理和/或表面研磨)和/或适当的化学方法形成此类形体，这些方法可以符合本领域技术人员已知的技术。因此，在一些实施例中，可将纹理化表面覆盖在之前制备的具有这些较大表面形体的基材表面上。
在一些实施例中，利用了表面上的多孔网络，随后可使用本文所公开的一种或多种技术将这些多孔网络进行改性。基材的多孔网络通常可以表现为多种尺寸和几何形状。在一些实施例中，多孔网络包括三维网络，即网络的孔可以指向任何方向。此类网络可具有多种结构(例如开孔和/或闭孔)，并且可通过多种方法形成此类网络，这些方法例如使用化学和/或机械技术蚀刻基材表面。在一些实施例中，可利用多个元件在基材表面上形成多孔网络。尽管此类元件可由任何材料(例如含铬材料，诸如钴铬合金)制成，但在一些实施例中，这些元件由可在本质上与元件所连接的基材的自然表面相似的金属材料制成。所述多个元件可为多种物体，例如颗粒、网、线、其他基本结构，以及这些元件的组合。在一些实施例中，将这些元件大小确定成使得其一个、二个或三个维度上具有在约10μm至约1mm范围内的平均尺寸。例如，可使用平均有效直径为约250μm的颗粒，如小珠或不规则形状的颗粒。可使用本领域技术人员已知的任何方法确定不规则形状颗粒的平均有效直径，所述方法包括不依赖于测定每个颗粒的精确尺寸而能得到数值的方法(例如吸附等温线法)。在其他实施例中，元件被布置为使得多孔网络的深度为构成该网络的元件的平均最小尺寸的至少约两倍。例如，可以在基材上分布小珠，以形成其中小珠的深度为平均小珠直径的至少约3倍的多孔表面。一个具体的实例包括使用由钴铬合金制成的
Figure GSA00000091539300091
多孔涂层小珠以形成多孔网络。多孔网络还可与基材一体化形成，例如成为小梁化金属(trabecularized metal)的一部分。
本文所公开的植入物可具有以多种方式表征的物理改性表面。在一些实施例中，物理改性表现为纹理化表面。该纹理化表面可以多种方式来表征，例如如图1中所示，通过多个表面凹坑105在改性表面140上的形成来表征。所述表面凹坑也可以多种方式来表征。例如，如图1种所示，表面凹坑可以通过平均开口尺寸110来表征。平均开口尺寸的范围可变化，例如在从约40nm至约10μm、或约200nm至约10μm、或约40nm至约200nm的范围内。
平均开口尺寸是指所选择的一组表面凹坑开口的平均特征长度范围。如果所有表面开口均为完美的圆形，那么平均开口尺寸为这些开口的平均直径。当表面开口的几何形状不一致时，平均开口尺寸可为本领域技术人员所理解的值。例如，平均开口尺寸可以为开口的平均有效直径(例如开口面积除以π所得的值的平方根的两倍的平均值)。
可使用本领域技术人员已知的任何技术来测量一个或多个表面特性，从而导出凹坑开口的尺寸或其他物理表面方面(例如粗糙度、凹坑深度、表面积等)。在某些情况下，表面凹坑可通过使用例如透射电子显微镜术或扫描电子显微镜术的技术获得的图像来表征。可使用常规的图像分析方法分析这些图像，从而获得诸如凹坑开口尺寸之类的尺寸。也可以使用其他技术，例如原子力显微镜法(也被称为扫描力显微镜法)。
在一些实施例中，纹理化表面可被表征为多纹理表面。此类多纹理表面可以是一种或多种方法的结果，其中这些方法可以给基材赋予多种不同的平均表面凹坑尺寸(例如表面凹坑尺寸的直方图将揭示多峰分布)。图2中示出了多纹理表面的实例。植入物200具有基材230(例如金属性基材，诸如钛合金或钴铬合金)，该基材具有表面凹坑205，这些表面凹坑可通过两个或更多个不同的平均表面凹坑开口尺寸来表征。在某些情况下，较小的平均凹坑开口尺寸215(例如平均尺寸小于200nm和/或大于约40nm)可被较大的平均凹坑开口尺寸210(例如平均尺寸大于约200nm和/或小于约10μm)所覆盖。
如本文所公开的一些实验所证明，使用改性表面可出乎意料地导致含磷酸钙的材料220的沉积增强。例如，相对于使用通过任何单一平均表面凹坑开口尺寸来表征的纹理化表面而言，多纹理表面可导致含磷酸钙的材料的沉积速率增大。在一些实施例中，相对于具有较高有效表面积的表面而言，具有较低有效表面积的表面可具有增大的含磷酸钙材料沉积速率。不想局限于任何具体的理论，但认为这种增强的沉积不一定能肯定地被解释为单纯取决于表面积的扩大。例如，由于相应凹坑的深度较小，纳米纹理化表面可具有比微米蚀刻的表面更低的表面积。但是，由于纳米结构化的形体，纳米纹理化表面每单位表面积可提供更多的沉淀用成核位点。因此，可将使用微米纹理化来增加表面积与使用纳米纹理化来增加成核位点相结合，从而刺激磷酸钙加速生长。一般来讲显而易见的是，本领域技术人员无法预见性地解释磷酸钙填充速率增大的现象，特别是在没有本专利申请中所示的结果的情况下。
尽管本文所述的表面凹坑很多时候是通过一个或多个平均开口尺寸来表征，但是应当理解，这些表面凹坑还可通过其他凹坑度量(包括技术人员理解的那些度量)来表征。实例包括凹坑深度。例如，平均凹坑深度可在从约5nm至约500nm、或约5nm至约50nm、或约50nm至约500nm的范围内。可使用本文针对平均凹坑开口尺寸所述的技术定义并测量平均深度尺寸，这些技术与本领域技术人员所理解的一致。
纹理化表面表征的其他实例可包括粗糙度度量(例如Ra、Rq、Rmax)、相对于完美平坦表面而言表面积的增大、或它们的任何组合。例如，一些表面可通过大于约9nm或约60nm、约80nm和/或小于约30nm、或约110nm、或约140nm的Ra或Rq值来表征。应当理解，还可使用多种表征来定义纹理化表面，其中各表征的组合可以包括本文所公开的符合一个或多个实施例的特性的任何组合。
对于化学改性而言，符合本文实施例中的至少一些的植入物可包括表面改变，这可潜在地促进磷酸钙材料在表面上的展开或其他性质。化学改性可以多种方式体现，这可取决于用于产生化学改性的配方。例如，在一些实施例中，相对于未改性的自然表面层，化学改性可导致表面层中一种或多种组分的增加。在一些具体实施例中，相对于金属材料(例如钴铬合金)自然表面中的铬部分，表面改性可以使改性表面的表面层中的铬部分增多。例如，改性表面的表面层的至少一部分中的铬钴比可以高于未改性表面层的对比部分中的铬钴比。改性表面层可在从表面延伸至给定深度的区域中，该给定深度可深达约10至约30埃。这种铬增强可匀化表面层的化学组成；提高表面润湿性；和/或用增加的氧化铬厚度改善化学降解性质。可以采用多种方式实现一种组分相对于另一种组分的含量的增大，例如通过减少特定组分的含量(例如减少层中的钴从而实现Cr/Co比率的净增加)来实现。虽然本文明确公开了一些化学改性，但本发明的范围不限于这些公开内容。还可以想到其他化学改性，包括本文所公开的一些方法中固有的那些和/或本领域技术人员已知的那些。
当在一些实施例中使用含磷酸钙的材料时，此类材料可以包括多种形式的适于植入活体中的磷酸钙。含磷酸钙材料通常所含的磷酸钙量超过被作为污染看待的典型痕量。因此，磷酸钙的含量可大于约0.01％、0.1％、1％、5％或10％。
在一些实施例中，含磷酸钙的材料可以包括磷灰石。例如，磷灰石可包括具有下列化学式的化合物：Ca5(PO4)3(OH、F、Cl或CO3)。其他合适的生物相容性含磷酸钙的材料的其他非限制性实例包括：羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸钙的多晶型物、以及这些材料的组合。根据一些实施例，含磷酸钙的材料包括羟基磷灰石。
含磷酸钙的材料还可包括各种其他组分。例如，可以多种含量加入一种或多种盐或其他材料。在一些实施例中，所述一种或多种盐可具有与受试者中的生物物质(例如血液、生物流体、骨头等)类似的特征。离子的实例包括钙、各种磷酸根离子(例如HPO4 -2、H2PO4 -1)、各种碳酸根离子(例如HCO3 -1)、镁、钠、钾、氯、硫酸根离子和硅酸根离子。还可存在被吸附物质，例如水和气体(如CO2)。另一种可能的组分可以是三(羟甲基)氨基甲烷，可将其加入以控制涂层溶液的pH值。
在一些实施例中，含磷酸钙的材料被分布在改性表面的凹坑中，并且可附着到改性表面上。该材料可以在改性表面上形成层，该层可以具有多种非限制性厚度。在某些情况下，厚度在约1μm和/或上限之间的范围内，所述上限可以为约5、10、20、30、40、50或100μm。同样，在一些实施例中，涂层可延伸超过视线角，例如多孔材料的外表面可在所有方向几乎完全被覆盖。
应当理解的是，符合本文所公开的实施例的结构仅代表本发明的一些实施例。事实上，可将图1和2和其他图中以及本专利申请说明书中所公开的特征的任何排列组合集合在一起，以实施符合本发明一些方面的实施例。其他实施例可以包括其他特征，或给出图1和2所示实施例的特征的修改形式和/或变型形式。本文将进一步详述图1和2所示实施例的一些方面。在符合本发明范围的情况下，就某元件所讨论的多个方面可以与其他元件集合在一起，或单独实施。
形成植入物表面的方法
本发明的一些实施例涉及制备植入物表面的方法。此类方法可有助于磷酸钙材料层在植入物上的展开，所述磷酸钙材料在将植入物插入受试者体内时就可帮助骨头附着至植入物。例如，一种方法提供了相对于自然基材表面而言的改性表面(例如化学改性表面、物理改性表面或用这两种方式改性的表面)以促进改性表面上的沉淀。该方法可任选地包括在改性表面上沉积含磷酸钙的材料的层。在一些实施例中，此类方法可获得符合本文所公开的实施例的植入物。但应当理解，这些方法中的一些可用于制备在本专利申请中明确描述的植入物之外的其他结构和装置，因此所述方法不一定限于制备此类植入物。
图3的流程图示出了可用于制备植入物的方法的一些实施例。一种方法可包括对基材表面310进行预处理的步骤，该步骤可在将基材表面改性之前进行。可采用的一种或多种预处理包括可制备用于改性的表面的多个步骤。非限制性实例包括机械处理，例如使用固体和/或液体混合物的喷砂处理和/或机械研磨。此类处理可在基材表面上形成具有平均宏观特征尺寸(例如大于约50μm的平均形体尺寸)的形体。如本领域技术人员所理解的，除此之外，或作为另外一种选择，可使用合适的化学技术。
预处理还可用来产生基材的多孔表面，例如采用这样的机械和/或化学技术，所述技术改变基材表面以造成材料从表面的移除，从而得到具有所需特性的多孔结构。多孔表面还可以这样产生：将分立的元件(例如具有从约10μm至约1mm的最小特征尺寸)置于基材表面上，从而形成多孔表面。如上文所述，这些元件可具有多种形状和尺寸，并且可被沉积在表面上以形成多孔网络(例如三维多孔网络)。可使用任何合适的技术将这些元件附着到表面上，这些技术包括本领域技术人员已知的那些(例如使用粘结剂和/或热处理/烧结)。
另一种预处理可包括将金属性基材表面暴露于等离子。例如，可使用包含氧气和/或氩气的等离子来相对于未处理表面而言增加表面(例如在表面约25埃内的层中)中的铬钴比。这种富集可以符合本文所公开的任何实施例。有关等离子处理的更多细节可见于2008年4月28日提交的序列号为12/110,404的待审美国专利申请，该专利申请的名称为“ImplantSurfaces and Treatments for Wear Reduction”(用于减少磨损的植入物表面和处理)，其全文以引用方式并入本文。
可使基材表面暴露于一种或多种处理配方，以在基材上产生改性表面320。暴露于一种或多种配方可以物理方式、化学方式或同时以这两种方式修饰表面，这可符合本文所讨论的任何特性。在一些实施例中，可根据被暴露的基材表面的性质选择这些配方以赋予此类特性。例如，可对配方进行具体调整以给金属性基材赋予化学/机械特性，所述金属性基材可以是钛合金和/或铬基合金。
一些具体实施例涉及利用可在金属表面上产生微米蚀刻形态的配方。例如，该配方可在钛合金或钴铬合金表面上产生多个凹坑，这些凹坑的平均凹坑开口尺寸大于约200nm或约500nm、和/或小于约10μm或约5μm、或约1μm。除此之外或者作为另外一种选择，所述凹坑可以具有如本文所述实施例中所公开的平均深度，例如在从约50nm至约500nm范围内的平均深度。此类配方可利用能够实现所述基材结构的任何合适的组合物。所述配方的一些实施例在美国专利7,368,065中有所描述，该专利的全文以引用方式并入本文中。
在其他实施例中，配方可产生具有纳米蚀刻形态的改性表面。例如，该配方可在钛合金或钴铬合金表面上产生多个凹坑，这些凹坑的平均凹坑开口尺寸大于约40nm、约50nm或60nm，和/或小于约200nm、或约150nm、或约100nm。除此之外或者作为另外一种选择，所述凹坑可以具有如本文所述实施例中所公开的平均深度，例如在从约5nm至约50nm范围内的平均深度。可利用能够提供这种结构的任何类型的配方。此类配方的描述可见于与本专利申请同日一并提交的两个美国专利申请中：(i)名称为“Micro and Nano Scale Surface Textured Titanium-ContainingArticles and Methods of Producing Same”(微米级和纳米级表面纹理化含钛制品及其制备方法)的美国专利申请(发明人Weidong Tong和Larry Salvati，代理人档案号JJDO-0028(DEP 6160))；和(ii)名称为“Nanotextured Cobalt Chromium Alloy Articles and Method ofProducing Same”(纳米纹理化钴铬合金制品及其制备方法)的美国专利申请(发明人Weidong Tong和Larry Salvati，代理人档案号JJDO-0017(DEP 6015))。这两个专利申请均据此全文以引用方式并入本文中。
另选的实施例可以利用可连续施用以产生改性表面的多种配方。各配方可以任何合适的顺序施用。例如，一种方法可使基材暴露于微米纹理化配方，随后使该基材暴露于纳米纹理化配方。这些连续施用的配方可导致多纹理表面，该多纹理表面可具有本文所述的各种优点。
在特定实施例中，用于提供表面改性的配方可以包括氢卤酸，例如基本上把氢氟酸排除在外的氢卤酸。同样，此类配方也可以基本上不含其他潜在有害的组分，例如王水和/或甲醇。在一些实施例中(例如微米纹理化配方)，配方还可以包括氧化剂，例如过氧化氢、过硫酸铵或其他合适的氧化剂。在其他实施例中(例如纳米纹理化配方)，配方可以基本上不含氧化剂。配方还可以包括其他组分，例如含氯的盐或其他试剂。
在某些情况下，可使基材表面暴露于配方一段时间，这段时间足以产生所需的改性(例如平均开口尺寸和/或平均深度)。在一些实施例中，任何单一配方的暴露时间均小于约24小时，或小于约12小时，或小于约6小时，或小于约2小时，或小于约1小时。暴露时间可以大于约2分钟或大于约5分钟。在一些具体实施例中(例如使用微米纹理化配方)，暴露时间可超过约2分钟或约5分钟，并且少于约1小时或约2小时。在其他具体实施例中(例如使用纳米纹理化配方)，暴露时间可超过约5分钟或约3.5小时，并且少于约24小时。
在一些实施例中，可在合理的热条件下利用配方，所述配方在该热条件下可稳定(即不易燃烧)。例如，可在高于约10℃但小于约30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的温度下使用配方。例如，在暴露期间，将配方保持在约15℃至约30℃、或约20℃至约40℃之间的温度下。
虽然一些实施例涉及将基材表面改性，但是一些方法可以包括另外的步骤，在该步骤中利用某种配方来处理改性基材，以向改性表面330添加含磷酸钙的材料，例如为接触该表面的层的形式。
可以多种方式进行含磷酸钙材料的沉积。在一些实施例中，这可通过使改性表面接触流体基含磷酸钙材料(例如含磷酸钙的溶液)来进行。流体基含磷酸钙的组合物可以包括多种组分，例如矿化离子(如钙、磷酸根、碳酸根、镁、钠、钾、氯、硫酸根和硅酸根)。在一些实施例中，沉积的固体包括符合生物组成的离子分布，即含磷酸钙的材料为仿生的。
在某些情况下，磷酸钙溶液可处于亚稳态(例如稍微酸化)，从而促进含磷酸钙的固体(如羟基磷灰石)在改性表面上的沉淀。含磷酸钙材料的沉积技术的一些实例在名称为“Bioactive Ceramic Coating andMethod”(生物活性陶瓷涂层和方法)的美国专利6,569,489中有所描述。含磷酸钙材料的其他可能的形成技术在名称为“Implant Material”(植入物材料)的美国专利6,069,295、名称为“Implant Material andProcess for Using It”(植入物材料及其使用方法)的美国专利6,146,686和名称为“Device for Incorporation and Release ofBiologically Active Agents”(用于引入和释放生物活性剂的装置)的美国专利6,344,061中有所描述。本段中所列出的各专利的全文均以引用方式并入本文。
使用流体基技术在改性表面上形成含磷酸钙的层可以产生潜在的优点。例如，等离子喷涂技术为视线技术(line-of-sight technology)，其只能将含磷酸钙的材料沉积到暴露区域。因此，当改性表面具有多孔性时，等离子喷涂无法涂覆多孔结构的全部表面，因为某些角度被隐藏。使多孔结构暴露于流体基沉积材料可使得对多孔基材进行360°覆盖。因此，可以利用含磷酸钙的材料对整个表面进行处理以促进骨连接。不过应当理解，本发明的实施例可根据需要利用等离子喷涂技术。
如之前所讨论的，本文所公开的有关改性表面的实施例可显著促进磷酸钙材料的沉积，这可导致沉积速率显著加快。例如，以前用于形成仿生羟基磷灰石层的技术会需要约4至5天的时间来形成所需的层。相比之下，如本文实验所证明的，本发明的一些实施例能让沉积在小于约24小时的时间内完成。因此，这些实施例可节省大量时间。
也可采用其他化学或沉积技术来沉积含磷酸钙的材料。例如，可以利用电化学方法进行沉积。在一些实施例中，可在电极和多孔结构(例如金属多孔结构)之间施加电势，其中两个结构均接触能够导电的溶液。该电势可驱动含磷酸钙的材料从溶液沉积到多孔结构上。也可以应用该技术的其他变型形式，包括本领域技术人员已知的变型形式。
实例
提供了以下实例以举例说明本发明的一些实施例。这些实例无意限制所利用的任何具体实施例的范围。
实例1：钴铬钼圆盘的原子力显微镜检测
使用原子力显微镜(AFM)在多个金属圆盘上进行显微镜检测表征各个样品的表面。使用NanoScope III采集图像，该NanoScope III使用NanoprobeTMSPM探针(RTESP14；L＝125μm)。按照以下程序对符合ASTM标准F1537的四个钴铬钼(CoCrMo)圆盘进行了抛光。在具有流水的转轮(150-300rpm)上依次使用180号粒度、240号粒度、320号粒度、400号粒度、600号粒度、800号粒度和1200号粒度SiC的逐渐细化的砂纸将表面抛光。将圆盘在反渗透水中超声清洗5分钟、3分钟和1分钟，并在60℃的烘箱中干燥。在其中一个抛光样品的5μm×5μm部分上进行AFM检测，得到图4中所示的图像。该图像总体上显示抛光工艺形成的条痕。
采用以下工序对抛光圆盘的一个表面进行了处理，以提供纳米纹理化表面。将抛光圆盘在室温下浸泡玻璃烧杯中的30ml 8N HCl中24小时。24小时后，将该圆盘从酸中取出，使其在反渗透(RO)水中依次漂洗和超声清洗5分钟、3分钟和1分钟。然后将处理过的圆盘在60℃的烘箱中干燥。在纳米纹理化样品的5μm×5μm部分上进行AFM检测，得到图5中所示的图像。该图像总体上显示出许多长度约100纳米的凹坑状结构。
采用以下工序对另一个抛光圆盘进行了处理，以提供微米纹理化表面。将抛光圆盘浸泡在玻璃烧杯中的80ml 8N HCl中30分钟。随后，在该烧杯中加入20ml 45℃的0.15M过硫酸铵，并在60分钟后将圆盘取出。将圆盘在RO水中依次漂洗和超声清洗5分钟、3分钟和1分钟，并在60℃的烘箱中干燥。在该微米纹理化样品的5μm×5μm部分上进行AFM检测，得到图6中所示的图像。该图像显示出远远大于图5中所示结构的结构，其长度约为1微米。
最后，采用以下工序对抛光圆盘进行了处理，以提供多纹理表面。将抛光圆盘浸泡在玻璃烧杯中的80ml 8N HCl中30分钟。随后，在该烧杯中加入20ml 45℃的0.15M过硫酸铵，并在60分钟后将圆盘取出。将该圆盘在RO水中依次漂洗和超声清洗5分钟、3分钟和1分钟。通过将该圆盘在室温下在30ml 8N HCl中再浸泡24小时对其进行了进一步的处理。将该圆盘在RO水中依次漂洗和超声清洗5分钟、3分钟和1分钟，并在60℃的烘箱中干燥。在该多纹理化样品的5μm×5μm部分上进行AFM检测，得到图7中所示的图像。该图像显示出具有各种长度的结构，这些长度从约微米级直至小于100纳米。
还使用AFM分析软件5.12r2对图4至7中所示的样品的表面进行了分析，以提供相对于完全平坦表面而言的粗糙度和面积差异的度量。这些结果示于下表中。
  样品   Ra(nm)   Rq(nm)   面积差异(％)
  经抛光(图4)   6±1   8±2   0.8±0.3
  纳米纹理化(图5)   12±2   15±3   5.3±1.2
  微米纹理化(图6)   93±20   118±23   15.0±6.6
  多纹理化(图7)   73±23   96±32   14.0±8.5
Ra由如下公式定义：
R a = 1 L ∫ 0 L | | y - Y | | dx
其中，L为被测样品的长度，y为给定位置处的高度，Y为该样品长度L方向上的平均高度。因此，Ra提供了给定样品长度方向上的平均深度偏差的度量。Rq定义为：
R q = 1 L ∫ 0 L ( y - Y ) 2 dx
因此，Rq提供了给定样品长度方向上的深度偏差的均方根平均值。面积差异定义为：
面积差异＝(测量面积-理论平坦面积)/理论平坦面积
其中测量面积表示使用AFM测得的面积，理论平坦面积表示通过AFM扫描的面积(如果该表面是完全平坦的话)。
该表总体上表明微米纹理处理增加的表面积多于纳米纹理处理增加的表面积。
实例2：CoCrMo表面的原子浓度曲线
在多个CoCrMo表面样品上进行了X射线光电子光谱(“XPS”)检测，以测定钴、铬、钼、氧和碳原子种类的浓度随距离表面的深度的变化关系。使用224.00EV的通能和0.4EV的步长检测了这五种元素(Cls、O1s、Co2p、Cr2p和Mo3d)。使用2kv2×2的氩离子溅射设置，在200μm×200μm(200u45W15KV)的区域上总共溅射2.1分钟。溅射循环包括交替溅射模式下0.1分钟6个循环和0.2分钟6个循环，总分析时间为57分钟。通过Cr和Co原子浓度分布的深度曲线的交叉点(如图8至10中的箭头所标记)来指示富Cr层(Co减少)的相对深度。
按照以下程序对符合ASTM标准F1537的四个钴铬钼(CoCrMo)圆盘进行了抛光。在具有流水的转轮(150-300rpm)上依次使用180号粒度、240号粒度、320号粒度、400号粒度、600号粒度、800号粒度和1200号粒度的SiC将表面抛光。将圆盘依次在RO水中漂洗和超声清洗5分钟、3分钟和1分钟，随后在60℃的烘箱中干燥。图8至10分别对应于具体的表面类型。在各图中，绘出了多条曲线，每条曲线对应于碳、氧、铬、钴和钼原子种类中的一种(参考相应的图例)。图8对应从抛光样品获得的XPS测量结果。图9对应从暴露于8N HCl约30分钟的抛光样品获得的XPS测量结果。图10对应从暴露于8N HCl约6小时的抛光样品获得的XPS测量结果。
图8至10总体上显示与未处理的抛光样品相比，经HCl处理后靠近表面的钴总浓度趋于下降。相对于未处理的样品，近表面区域中钴的减少导致Cr/Co比值较高。例如，对于抛光表面来说，10埃处的Cr/Co比值为约1，而对于HCl处理过的表面，该Cr/Co比值为约3。
实例3：CoCrMo表面的疏水度
除此之外，还对图8至10的对应样品进行测试以确定接触角，从而显示水均匀润湿表面的能力。采用如下方法测量了接触角：使用标准接触角测量仪器在3/4″锻造盘上滴注一滴5μL去离子水，并通过应用液滴形貌分析法得到接触角。将相同的测试重复了三次。一般来讲，较大的接触角对应于更疏水的表面。图11中示出了测得的接触角与表面暴露于8NHCl的浸泡时间的关系图。所述测量结果通常显示随着与配方接触时间的增加，表面的疏水性增强。
实例4：CoCrMo珠状表面上的磷酸钙填充量
对九个直径1英寸的CoCrMo Porocoat圆盘样品(具有在真空中烧结于其上的CoCrMo Porocoat小珠)进行了测试。各样品上的小珠直径为约100μm至约350μm。各圆盘上小珠层的厚度为约0.75mm，并且小珠层的孔隙度为约40％至约50％。
使三个样品首先暴露于含有6.4N HCl和0.15M过硫酸铵的配方约1小时，导致微米纹理化。使三个其他样品首先暴露于含有8N HCl的配方约24小时，导致纳米纹理化。最后的三个样品不暴露于蚀刻配方。将这九个样品全部以垂直取向置于特氟隆夹具上，并在约37℃下浸入1L涂层溶液中约16小时。该涂层溶液包含NaCl(150.2mM)、K2HPO4(2.4mM)、MgCl2·6H2O(2.5mM)、CaCl2·2H2O(6mM)、三(羟甲基)氨基甲烷(17.5mM)、NaHCO3(8mM)、18mL 1N HCl，以及水，以产生总共1L的溶液。在加入样品之前，最终涂层溶液的初始pH值为约6.9。在16小时的涂敷过程后，将样品从涂层溶液中取出，在乙醇中漂洗三次，并在室内环境条件下干燥。
图12A、12B和12C分别示出了原始未蚀刻、用HCl和过硫酸铵蚀刻、以及仅用HCl蚀刻的涂覆样品的代表性扫描电子显微照片。显微照片中的裂隙据信是真空干燥时水蒸发的结果。
记录了各样品浸入涂层溶液之前和干燥之后的重量。因此，计算了各样品的每圆盘投影面积(0.79平方英寸)上所沉积的含磷酸钙材料的重量。计算了分别在未蚀刻、微米蚀刻和纳米蚀刻条件下的空气填充密度和相应的标准偏差。结果示于下表中。
样品   平均CaP填充量(毫克/平方英寸)   标准偏差(毫克/平方英寸)
  未蚀刻   3.92   0.28
  微米蚀刻   6.93   0.76
  纳米蚀刻   7.35   0.68
总体上，纳米蚀刻样品具有最高的含磷酸钙材料填充量，而未蚀刻样品具有最低的含磷酸钙材料填充量。
实例5：经喷砂处理的CoCrMo表面上的磷酸钙填充量
使用50∶50的氧化铝(60号粒度)和玻璃小珠(60号粒度)，对6个直径1英寸的抛光锻造CoCrMo(ASTM F1537)圆盘样品进行了喷砂处理。将其中三个样品在8N HCl中蚀刻了约24小时，得到酸蚀刻表面。剩余的三个样品不暴露于蚀刻配方。将所有样品插入特氟隆夹具中，使得经喷砂处理的表面垂直置于实例4中所述的磷酸钙涂层溶液中。在约37℃下在1L涂层溶液中的浸泡持续约16小时。将最终的涂覆样品在乙醇中漂洗三次并在室内条件下干燥。
图13A和13B中分别示出了仅经喷砂处理、以及经喷砂处理并用HCl蚀刻的涂覆样品的代表性扫描电子显微照片。
记录了各样品浸入涂层溶液之前和干燥之后的重量。因此，计算了各样品的每圆盘投影面积(0.79平方英寸)上所沉积的含磷酸钙材料的重量。计算了分别在仅喷砂处理条件下和在先喷砂处理而后蚀刻条件下的空气填充密度和相应的标准偏差。结果示于下表中。
样本   平均CaP填充量(毫克/平方英寸)   标准偏差(毫克/平方英寸)
  喷砂处理(GB)   0.96   0.71
  GB+纳米蚀刻   2.57   0.59
总体上，喷砂处理加纳米蚀刻的表面比仅喷砂处理的表面具有显著更高的涂层质量。实例6：CoCrMo珠状表面上的对比性磷酸钙填充量
对四十个直径1英寸的CoCrMo Porocoat圆盘样品(具有在真空中烧结于其上的CoCrMo Porocoat小珠)进行了测试。各样品上的小珠直径为约150μm至约250μm。各圆盘上小珠层的厚度为约0.75mm。
使十七个样品首先暴露于含有6.4N HCl和0.15M过硫酸铵的配方约1小时，导致微米纹理化。使六个其他样品首先暴露于含有8N HCl的配方约24小时，导致纳米纹理化。使另外六个样品经受双纹理化加工，方法是使用上述的HCl和过硫酸铵处理、接着用上述的仅仅HCl处理来加工这些样品。剩余的十一个样品不暴露于蚀刻配方。将所有四十个样品以垂直取向放在特氟隆夹具上，并将这些样品在约37℃下在如实例4中所述的磷酸钙涂层溶液中浸泡约16小时。然后将样品从涂层溶液中取出，在乙醇中漂洗三次，并在室内环境条件下干燥。
记录了各样品浸入涂层溶液之前和干燥之后的重量。因此，计算了各样品的每圆盘投影面积上所沉积的含磷酸钙材料的重量。计算了分别在未蚀刻、微米蚀刻、纳米蚀刻和多重蚀刻条件下的空气填充密度和相应的标准偏差。结果示于下表中。
样本   平均CaP填充量(毫克/平方英寸)   标准偏差(毫克/平方英寸)
  未蚀刻   2.9   1.4
  微米蚀刻   6.2   1.4
  纳米蚀刻   6.4   0.9
  多重蚀刻   8.7   1.3
总体上，多纹理样品的含磷酸钙材料的填充量最高，纳米纹理样品次之。未蚀刻样品的含磷酸钙材料的填充量最低。
等同形式
尽管本发明已结合具体的方法、结构和装置进行了描述，但应当理解，本领域技术人员可以在考虑了本发明的基础上想到变型形式和修改形式。例如，在一些实施例中，本文所讨论的方法和组合物可用于制备植入物金属表面之外的应用。同样，结合一个示例性实施例示出或描述的特征可与其他实施例的特征组合。这些修改形式和变型形式旨在包含于本发明的范围内。本领域技术人员根据上述实施例将会知道或仅使用常规实验即能发现本发明的其他特征和优点。因此，本发明不受已具体示出和描述的内容所限制，而是由所附权利要求书限定。
所有出版物和参考文献均据此明确地全文以引用方式并入本文中。术语“一个”和“一种”可以互换使用，并且等同于如本专利申请中所用的短语“一个或多个”。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被理解为开放式术语(即意味着“包括，但不限于，”)。除非本文另外指明，否则本文详述的数值范围仅旨在充当代替单独指出该范围内每个独立值的一种简便方法，并且每个独立值就像在本文中单独引用那样包括在说明书中。除非本文另外指明或者与上下文明显矛盾，否则本文所述所有方法都可以按照任何合适的顺序进行。除非另外提出权利要求，否则本文所提供的任何和全部实例或示例性语言(如“例如”)仅仅旨在更好地举例说明本发明，而并不用来限制本发明的范围。说明书中的任何语言都不应理解为表示任何不受权利要求书保护的要素是实施本发明所必需的。

Claims (10)

1.一种制备植入物表面的方法，包括：
使金属性基材暴露于第一配方以在所述金属性基材上形成第一化学改性的纹理化表面，所述第一纹理化表面通过第一多个表面凹坑来表征，所述第一多个表面凹坑具有在从约200纳米至约10微米范围内的第一平均开口尺寸；和
使所述金属性基材暴露于第二配方以在所述金属性基材上形成第二化学改性的纹理化表面，所述第二纹理化表面通过第二多个表面凹坑来表征，所述第二多个表面凹坑具有在从约40纳米至约200纳米范围内的第二平均开口尺寸，
与使所述表面仅暴露于所述第一配方和所述第二配方之一相比，所述表面能够增强磷酸钙在所述表面上的形成。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括：
用第三配方处理所述金属性基材以在所述第一纹理化表面和所述第二纹理化表面上形成含磷酸钙的层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使所述金属性基材暴露于所述第一配方的步骤是在使所述金属性基材暴露于所述第二配方的步骤之前进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属性基材包括钴铬合金和钛合金中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一配方包含第一氢卤酸和氧化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二配方包含第二氢卤酸，所述第二配方基本上不含氧化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在所述的暴露所述金属性基材的步骤之前以机械方式将所述金属性基材的表面粗糙化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一多个表面凹坑具有在约50nm至约500nm范围内的第一平均深度尺寸。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二多个表面凹坑具有在约5nm至约50nm范围内的第二平均深度尺寸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述的使所述金属性基材暴露于所述第二配方的步骤包括使所述金属性基材暴露至少约5分钟的时间。
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