CN101868424A - 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置 - Google Patents

金属氧化物粒子的制造方法和制造装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101868424A
CN101868424A CN200980101032A CN200980101032A CN101868424A CN 101868424 A CN101868424 A CN 101868424A CN 200980101032 A CN200980101032 A CN 200980101032A CN 200980101032 A CN200980101032 A CN 200980101032A CN 101868424 A CN101868424 A CN 101868424A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
inner cylinder
reactant gases
hollow inner
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980101032A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101868424B (zh
Inventor
大谷文章
黑田靖
杉下纪之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hokkaido University NUC
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Hokkaido University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK, Hokkaido University NUC filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN101868424A publication Critical patent/CN101868424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101868424B publication Critical patent/CN101868424B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/244—Concentric tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2219/00135—Electric resistance heaters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00159—Controlling the temperature controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00761—Details of the reactor
    • B01J2219/00763—Baffles
    • B01J2219/00765—Baffles attached to the reactor wall
    • B01J2219/00777—Baffles attached to the reactor wall horizontal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

一种十面体氧化钛粒子的制造方法，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的方法，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构，其特征在于，在上述中空内筒中流通含有四氯化钛的上述反应气体，同时在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通不含金属氯化物的阻挡气体，并同时在上述中空内筒的下游端部的上游对上述反应气体和上述阻挡气体进行预热，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域对上述反应气体进行主加热，使上述四氯化钛热分解。

Description

金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
技术领域
本发明涉及十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置。本申请基于2008年10月15日在日本提出的专利申请特愿2008-266675号，要求具有优先权，本文中引用了其中的内容。
背景技术
近年来，氧化钛粒子作为光催化剂受到人们关注，已对其制造方法进行了研究。例如在专利文献1、2和非专利文献1中公开了具有十面体箱型形状，主要含有锐钛型晶体的氧化钛粒子(下文中称作“十面体氧化钛粒子”)和其制造方法。其中记载了，该十面体氧化钛粒子，由于单位质量的表面积大，结晶性高，而且内部缺陷少，所以作为光催化剂具有较高的活性。进而，在非专利文献2中记载了上述十面体氧化钛粒子反应性高的(001)面的比率高，所以有希望作为光催化剂使用。
非专利文献2所记载的十面体氧化钛粒子的制造方法利用了使用氢氟酸的水热反应，不适于工业制造，所以我们对专利文献1、2和非专利文献1公开的十面体氧化钛粒子的制造方法进行研究。
专利文献1、2和非专利文献1中公开的十面体氧化钛粒子的制造方法是通过从反应管的外部加热来使导入到反应管内的四氯化钛蒸气和氧气快速加热、快速冷却，进行下面反应式(1)所示的反应的方法。
TiCl4+O2→TiO2+2Cl2…(1)
通过上述反应式(1)的反应，在反应区域的下游侧得到含有十面体氧化钛粒子的粉末生成物。但上述粉末生成物低于所有生成物中的40％，其它是白色膜状的生成物，附着在上述反应区域的反应管的内壁面上。
如上所述，专利文献1、2和非专利文献1所公开的十面体氧化钛粒子的制造方法，存在在反应管的内壁面附着大量膜状生成物，十面体氧化钛粒子的生产率低的问题。
进而，如果在上述膜状生成物附着在反应管的内壁面的状态下继续上述反应，则结果膜状生成物会变得更容易生成，并且慢慢地粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率变低。
此外，该制造方法，不仅在制造十面体氧化钛粒子的情况中，在合成氧化钛粒子的情况中也产生同样的结果，存在在上述反应区域中生成物的50％以上作为膜状生成物附着在反应管的内壁面上的问题。
由于以上原因，为了有效地连续生成十面体氧化钛粒子或除其以外的其它氧化钛粒子，需要不在反应管的内壁面生成膜状生成物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第04/063431号小册子
专利文献2：特开2006-52099号公报
非专利文献
非专利文献1：草野大辅、寺田佳弘、阿部竜、大谷文章、第98回触媒讨论会(平成18年9月)、讨论会A预稿集、234页
非专利文献2：Hua Gui Yang et al.，Nature，Vol.453，p.638～p.641
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供可以抑制在反应管的内壁部附着的膜状生成物的生成，通过对金属氯化物的蒸气和氧气快速加热、快速冷却来有效地连续制造金属氧化物粒子的、十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使用含有中空外筒、和从中空外筒的上游侧插入到中途的中空内筒的双重管，在上述中空外筒中流通不含四氯化钛蒸气的气体，在上述中空内筒中流通含有四氯化钛蒸气的气体，在中空内筒的下游侧在上述2种气体合流的状态下快速加热、快速冷却，可以抑制在反应管的内壁面生成膜状生成物，有效制造十面体氧化钛粒子。
也就是说，本发明提供了以下手段。
(1).一种十面体氧化钛粒子的制造方法，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的方法，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构，其特征在于，
在上述中空内筒中流通含有四氯化钛的上述反应气体，同时在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通不含金属氯化物的阻挡气体，并同时在上述中空内筒的下游端部的上游对上述反应气体和上述阻挡气体进行预热，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域对上述反应气体进行主加热，使上述四氯化钛热分解。
(2).如(1)所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述预热的温度为136～750℃。
(3).如(1)～(2)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述主加热的温度为800～1500℃。
(4).如(1)～(3)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体含有氧气和/或氮气。
(5).如(1)～(4)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述阻挡气体含有氧气、氮气、氩气、水蒸气或它们中的至少2种气体。
(6).如(1)～(5)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，相对于上述中空内筒的反应气体的流路截面积，上述中空外筒和上述中空内筒之间的阻挡气体的流路截面积为2倍以上。
(7).如(1)～(6)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，相对于上述中空内筒的反应气体的流路开口部截面积，上述中空内筒的下游端部的下游侧的反应管的流路截面积是3倍以上。
(8).如(1)～(7)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游侧，上述阻挡气体的线速度相对于上述反应气体的线速度在0.1～10的范围内。
(9).如(1)～(8)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游侧，上述反应气体中含有的上述四氯化钛的浓度为0.5～50体积％。
(10).如(1)～(9)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的下游侧，在含有上述反应气体和上述阻挡气体的合流气体中含有的上述四氯化钛的浓度为0.1～20体积％。
(11).如(1)～(10)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，从上述中空内筒的下游端部喷出的上述反应气体达到温度为800℃以上的主加热区域的最上游端的时间为250毫秒以下。
(12).如(11)所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体在上述主加热区域滞留的时间为2～500毫秒。
(13).如(1)～(12)的任一项所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体的雷诺数为10～10000。
(14).一种十面体氧化钛粒子的制造装置，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的装置，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游设置有用于对在上述中空内筒中流通的含有四氯化钛的上述反应气体、和在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通的不含有金属氯化物的阻挡气体进行预热的预热区域，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域设置有用于对上述反应气体进行主加热以使上述四氯化钛热分解的主加热区域。
使用上述构成，可以提供可抑制在反应管的内壁部附着的膜状生成物的生成，通过对金属氯化物的蒸气和氧气快速加热、快速冷却来有效地连续制造金属氧化物粒子的、十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置
本发明的十面体氧化钛粒子的制造方法是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造作为金属氧化物粒子的十面体氧化钛粒子的方法，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构。在上述中空内筒中流通含有作为金属氯化物的四氯化钛的上述反应气体，同时在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通不含金属氯化物的阻挡气体，并同时在上述中空内筒的下游端部的上游对上述反应气体和上述阻挡气体进行预热。然后，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域对上述反应气体进行主加热，使上述四氯化钛热分解。因此可以在短时间内通过主加热变为合适的温度，可以使金属氯化物的蒸气和氧气之间的氧化反应快速进行，同时抑制在反应管的内壁面生成膜状生成物，有效制造适合作为光催化剂材料的十面体氧化钛粒子。
作为本发明的金属氧化物粒子的十面体氧化钛粒子的制造装置，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的装置，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构。在上述中空内筒的下游端部的上游设置有用于对在上述中空内筒中流通的含有作为金属氯化物的四氯化钛的上述反应气体、和在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通的不含有金属氯化物的阻挡气体进行预热的预热区域。在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域设置有用于对上述反应气体进行主加热以使上述四氯化钛热分解的主加热区域。通过这样构成，可以抑制在反应管的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
附图说明
图1是显示一例作为本发明的实施方式的制造金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的装置的示意图。
图2是显示另一例作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的制造装置的示意图。
图3是显示金属氧化物粒子的制造装置的比较例的示意图。
图4是显示金属氧化物粒子的制造装置的另一比较例的示意图。
图5是实施例3的金属氧化物粒子(氧化钛粒子)的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明涉及十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置，特别是，涉及通过对气相四氯化钛蒸气和氧气快速加热来制造十面体氧化钛粒子时的有效制造方法和制造装置。
下面对实施本发明的方式予以说明。但本发明并不受以下各实施方式的限定，例如，还可以将这些实施方式的构成要素彼此适当组合。
(第1实施方式)
<金属氧化物粒子的制造装置>
图1是显示一例作为本发明的实施方式的制造金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的装置的示意图。下面对制造氧化钛粒子的一例情况进行说明。
如图1所示，作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101大致具有下述部件而构成：反应管11，其具有含有中空外筒1和从中空外筒1的上游侧1a插入到中途的中空内筒5的双重管结构部52、和仅含有中空外筒1的单重管结构部51；配置在反应管11的外部以对单重管结构部51进行局部加热的加热装置2；与中空外筒1的上游侧1a连接的阻挡气体导入管4、4a；与中空内筒5的上游侧5a连接的反应气体导入管25a、25b；以及，与中空外筒1的下游侧1b连接的生成物回收部3。作为反应管11可以列举出例如由石英等制成的圆筒管。
也就是说，使反应管11的中空内筒5的下游端部5b的上游侧为双重管结构部52(部分双重管结构)，使中空内筒5的下游端部5b的下游侧为单重管结构部51。
中空外筒1的上游侧1a与用于导入不含有四氯化钛等金属氯化物的阻挡气体的、阻挡气体导入管4连接，阻挡气体导入管4通过介由气化器6与另一阻挡气体导入管4a连接。
虽然在图中被省略，但另一阻挡气体导入管4a介由阀与氧气(O2)、氮气(N2)和水的供给源连接。气化器6的温度被设定在例如165℃，将从另一阻挡气体导入管4a导入的水气化成水蒸气。从而，可以从结构上将含有氧气、氮气和水蒸气的混合气体的阻挡气体从阻挡气体导入管4供给到中空外筒1中。
中空内筒5的上游侧5a，介由另一气化器7，与用于导入含有四氯化钛(TiCl4)等金属氯化物的蒸气的反应气体的、反应气体导入管25a、25b连接。
虽然在图中被省略，但反应气体导入管25a介由阀与四氯化钛供给源连接，使得从结构上可以将四氯化钛供给中空内筒5。
此外，反应气体导入管25b介由阀与氧和氮气的供给源连接，使得从结构上可以将氧气和氮气供给中空内筒5。
气化器7的温度设定在例如165℃，使四氯化钛气化成四氯化钛蒸气。由此，使得从结构上可以将含有氧气、氮气和氯化钛蒸气的混合气体的反应气体供给中空外筒1。
中空内筒5从中空外筒1的上游侧1a插入到中空外筒1的中途，其下游端部5b配置在中空外筒1的长度方向中心附近。由此，反应管11具有含有中空外筒1和中空内筒5的双重管结构部52、和仅含有中空外筒1的单重管结构部51。
双重管结构部52上设置有两个开口部：由中空内筒5的内径确定的中空内筒开口部26，和在中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27。此外，单重管结构部51上设置有由中空外筒1的内径确定的中空外筒开口部28。
双重管结构部52优选具有中空外筒1和中空内筒5同轴的结构。
这是由于，通过将反应气体聚集在中心轴侧，可以抑制反应气体向反应管11的内壁面扩散，抑制膜状生成物产生的缘故。
作为中空内筒5，可以使用赋予同轴平行流、斜交流或十字流等的中空内筒，但优选赋予同轴平行流的中空内筒。
一般来说，赋予同轴平行流的中空内筒5，与赋予斜交流、十字流的中空内筒相比，混合程度不好。本发明中优选在中空内筒5流通的含有四氯化钛蒸气的反应气体、和在中空内筒5外侧流通的不含四氯化钛蒸气的阻挡气体在中空内筒5的下游端部5b的下游侧合流时，反应气体和阻挡气体不易发生混合。这是由于，反应气体和阻挡气体不易发生混合的情况可以抑制反应气体向反应管11的内壁面扩散，可以抑制膜状生成物产生的缘故。
因此，双重管结构部52优选含有中空外筒1和可以得到与中空外筒1同轴的平行流的中空内筒5。
如图1所示，将从气化器6的出口6b到中空外筒1为止的区域设定成预热区域X。此外，将从气化器7的出口7b到中空内筒5的下游端部5b为止的区域设定成预热区域Y。
在预热区域X、Y中，通过配置在外部的电加热器等对阻挡气体导入管4、反应管11的双重管结构部52进行加热，从而对在阻挡气体导入管4、反应管11的双重管结构部52的内部流通的气体进行预热。也就是说，对在中空内筒5流通的含有四氯化钛蒸气的反应气体以及在阻挡气体导入管4和双重管结构部52的中空外筒1的内侧、中空内筒5的外侧流通的不含四氯化钛蒸气的阻挡气体进行预热。
中空内筒5的下游端部5b的位置的下游侧是仅含有中空外筒1的单重管结构部51。在反应管11的外部以对单重管结构部51局部加热的方式配置了2个加热装置2。
作为加热装置2，可以列举出例如通过照射红外线进行加热的红外线金像炉(infrared gold image furnace，アルバツク理工株式会社制)。但本实施方式使用的加热装置并不限于这些，还可以使用例如氢氧燃烧器(oxy-hydrogen burner)、电加热器等。
此外，中空内筒5的下游端部5b被配置在加热装置(红外线金像炉)2上游侧的、红外线照射不到的位置，但也可以配置在红外线可照射到的位置。
在中空内筒5的下游端部5b的下游侧配置有以将反应管11围起来的方式卷绕铂板(图中省略了)而成的主加热区域A。
铂板会吸收加热装置(红外线金像炉)2照射的红外线而发热，所以反应管1仅是与铂板接触的部分被局部加热。通过这样，在反应管11的内部流通的四氯化钛等金属氯化物以气相进行氧化反应，生成氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
主加热区域A的温度可以通过组合铂板和加热装置(红外线金像炉)2来精密控制温度。通过使用温度控制器(图中省略了)控制加热装置(红外线金像炉)2照射的红外线强度，可以设定800～1500℃之间的任意温度。
如图1所示，在预热区域Y和主加热区域A之间设置有不能从外部被直接加热的中间区域Z。在中间区域Z中，从中空内筒5流出的反应气体、和从中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27流出的阻挡气体合流成合流气体。
中空外筒1的下游侧1b介由排出管8与用于回收金属氧化物粒子等生成物的生成物回收部3连接。生成物回收部3含有袋式过滤器等。
此外，生成物回收部3的下游侧与排气泵3a和压力调节阀3b连接。通常在生成物回收部3会有生成物积存，随着过滤器网眼堵塞，反应管11的内部压力升高。通过使用排气泵3a来吸引，可以抑制该压力升高，使金属氯化物在常压附近发生氧化反应。
此外，此时也可以通过调节压力调节阀3b来调节排气泵3a的吸引力，从而更有效生成金属氧化物粒子。
生成物回收部3回收的金属氧化物粒子是例如十面体氧化钛粒子或其它的氧化钛粒子。
本实施方式的十面体氧化钛粒子与专利文献1中定义的相同，是指具有十面体的箱型形状的氧化钛粒子。
此外，本实施方式的十面体氧化钛粒子以外的氧化钛粒子是指由本实施方式的制造方法得到的氧化钛粒子中的、不能以上述十面体氧化钛粒子定义的氧化钛粒子。
<具有多重管结构的反应管>
图1对具有带双重管结构的反应管11的制造装置进行了说明，但作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置并不限于此。若举例，还有使用具有三重管结构的反应管的制造装置等、使用具有更多重管结构的反应管的制造装置。
例如，对使用具有带三重管结构的反应管的金属氧化物粒子的制造装置的情况予以说明，所述三重管结构以可以得到同轴平行流的方式配置有：中空外筒，配置在中空外筒内侧的中空内筒(中间部的中空内筒)，以及配置在更内侧即反应管内的最内侧的中空内筒(内侧的中空内筒)。在配置成内侧的中空内筒的下游端部和中间部的中空内筒的下游端部在长度方向位于相同位置的状态下，在内侧的中空内筒中流通不含四氯化钛等金属氯化物的阻挡气体，在内侧的中空内筒与中间部的中空内筒之间的环状开口部流通含有四氯化钛等金属氯化物的反应气体，进而在中间部的中空内筒与中空外筒之间的另一环状开口部流通不含四氯化钛等金属氯化物的阻挡气体。通过这样，可以在各中空内筒的下游端部的下游侧，使反应气体被阻挡气体包住，抑制在反应管的内壁面生成膜状生成物，得到氧化钛粒子。
使用具有三重管结构的反应管的优点是：可以使含四氯化钛等金属氯化物的反应气体在内侧的中空内筒与中间部的中空内筒之间的环状开口部流动，可以使反应气体的流路截面积比使用双重管结构的反应管时的反应气体的流路截面积大。从而可以进一步提高单位时间的四氯化钛的反应量，提高金属氧化物粒子的生产率。此外，中空外筒与2个中空内筒的配置可以同轴也可以不同轴，但优选同轴。
<金属氧化物粒子的制造方法>
下面以使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101来制造氧化钛粒子的情况为例来说明作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的制造方法。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法包括下述工序：在金属氧化物粒子的制造装置101中，在中空内筒5流通含有金属氯化物蒸气的反应气体，同时在中空外筒1中流通不含金属氯化物蒸气的阻挡气体，在双重管结构部52中对上述反应气体和上述阻挡气体分别预热的工序(预热工序)；在单重管结构部51中，在上述反应气体和上述阻挡气体合流之后对含有上述反应气体和上述阻挡气体的合流气体进行主加热，从而制造金属氧化物粒子的工序(主加热工序)。
<预热工序>
首先，从阻挡气体导入管4a导入氧气、氮气和水。在气化器6中使水变成水蒸气，然后含有氧气、氮气和水蒸气的混合气体(下文中称作“阻挡气体”)流入阻挡气体导入管4。
该阻挡气体是不含四氯化钛等金属氯化物的气体。具体地说，该阻挡气体是氧气(O2)、氮气、氩气、水蒸气和臭氧(O3)等，它们可以单独使用，也可以混合使用。因此，可以单独使用氧气、氮气、氩气，或使用氧气和惰性气体的混合气体、氧气和水蒸气的混合气体、氧气和水蒸气和惰性气体的混合气体、或水蒸气与惰性气体的混合气体等。此外，还可以使用作为氧气与惰性气体的混合气体的空气。
由于在阻挡气体导入管4与双重管结构部52之间设置了预热区域X，所以阻挡气体在流入阻挡气体导入管4，通过双重管结构部52的中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27的期间被加热到一定的预热温度。
另一方面，从反应气体导入管25a导入四氯化钛。在气化器7中四氯化钛变为蒸气后，与从另一反应气体导入管25b导入的氧气和氮气混合，含有四氯化钛蒸气、氧气和氮气的混合气体(下文中称作“反应气体”)流入到中空内筒5中。
该反应气体是含有四氯化钛蒸气的气体。具体地说，该反应气体可以使用四氯化钛蒸气和氧的混合气体、四氯化钛蒸气和惰性气体的混合气体、或四氯化钛蒸气和氧气和惰性气体的混合气体等。此外还可以使用作为氧气和惰性气体的混合气体的空气。
由于在中空内筒5的上游侧与双重管结构部52之间的区域设定了预热区域Y，所以流入到中空内筒5中的反应气体被加热到一定的预热温度。预热区域Y的预热温度被设定在例如150℃。
<反应气体和阻挡气体的组合>
作为反应气体和阻挡气体的组合，最优选作为反应气体使用含有四氯化钛蒸气和氧气的混合气体，并且作为阻挡气体使用氧气。通过使用该组合可以提高“粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率”，同时可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
此外，“粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率”是任意取样含有氧化钛的粉末生成物，使用扫描电镜对其观察，在任意视野中观察到的十面体氧化钛粒子相对于氧化钛粒子的比率。
此外，在作为反应气体使用含有四氯化钛蒸气和氧气的混合气体、作为阻挡气体使用氮气的情况中，虽然可以提高“粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率”，但不能完全抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，在反应管11的内壁面会生成若干膜状生成物。
此外，在作为反应气体使用含有四氯化钛蒸气和氧气的混合气体，作为阻挡气体使用含有氧气和水蒸气的混合气体的情况中，生成物的状态会根据(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比值而变化。
首先，当(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比为3以上时，虽然在反应管11的内壁面全然没有膜状生成物附着，但在中空内筒5的下游端部5b有筒状的固体生成物生成。该现象随着(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比值增大而变得显著。此外，粉末生成物中的粒子之间的凝聚也非常显著。
此外，在使(水的物质量[mol])/(四氯化钛的物质量[mol])的比值在0.5～3的范围内时，在中空内筒5的下游端部5b生成的筒状的固体生成物不大生长，其长度变短。此外，在该范围内随着水蒸气的供给量增加，膜状生成物的量减少，粉末生成物中的粒子彼此熔合变得显著。
此外，在作为反应气体使用含有四氯化钛蒸气和氮气的混合气体，作为阻挡气体使用氧气的情况中，虽然可以提高“粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率”，但不能完全抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，在反应管11的内壁面有若干膜状生成物生成。
<预热温度>
如本实施方式所示，在使用含有四氯化钛蒸气和氧气的反应气体的情况中，如果预热区域X、Y的预热温度提高过多，使上述反应气体的温度达到800℃以上，则会在中空内筒5内流通的四氯化钛蒸气和氧气之间发生氧化反应，在中空内筒5内生成氧化钛粒子，同时在中空内筒5的内壁面生成膜状生成物。如果在该状态下继续制造氧化钛粒子，则有时中空内筒5内会被膜状生成物堵塞。因此，优选预热温度至少低于800℃。
此外，当在中空内筒5流通的含有四氯化钛蒸气的反应气体不含氧气时，在阻挡气体中一定要含氧气。但在这种情况下，如果过度提高预热区域X、Y的预热温度，使反应气体和阻挡气体的预热温度均高于750℃，则有时也会在中空内筒5的内壁面生成针状生成物，有时使中空内筒5的下游端部5b被堵塞。
因此，预热区域X、Y的反应气体和阻挡气体的预热温度分别更优选为750℃以下。
反之，如果预热区域X、Y的预热温度低于四氯化钛的沸点136℃，则有时部分四氯化钛蒸气会在中空内筒5内凝聚。
综上所述，预热区域X、Y的预热温度优选在136～750℃的温度范围。此外，预热区域X、Y的预热温度更优选在150～500℃的温度范围，进而优选在150～250℃的温度范围。
通过使预热区域X、Y的预热温度在上述温度范围内，可以在不向预热区域X、Y供给用于使四氯化钛和氧气进行氧化反应所必需的热量的情况下使上述氧化反应不进行。但通过预先使预热区域X、Y达到上述预热温度，可以在主加热区域A中以较短时间达到主加热温度。由此可以一气连贯地进行反应，可以提高氧化钛粒子的制造效率。
<主加热工序>
在预热区域X、Y中被加热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。然后，合流气体在主加热区域A中被快速加热到主加热温度，然后在主加热区域A的下游侧的区域被快速冷却，从而生成金属氧化物粒子。
当在中空内筒5的下游端部5b的下游侧不设置该中间区域Z来形成主加热区域时，反应气体在从中空内筒5的下游端部5b喷出到反应管11内时，马上发生金属氯化物的分解反应，在中空内筒5的下游端部5b生成膜状生成物。这样有时中空内筒5会被堵塞。而通过设置中间区域Z，在中间区域Z含有反应气体的合流气体不被加热，上述合流气体的温度低于800℃，所以不会出现上述问题。
<主加热温度>
主加热区域A的加热温度优选设定在800～1500℃的温度范围。
当主加热区域A的加热温度低于800℃时，前面说明的一般反应式(1)所示的四氯化钛蒸气和氧气之间的氧化反应不进行，不能生成氧化钛粒子。
反之，当主加热区域A的加热温度高于1500℃时，氧化钛粒子彼此熔合，使氧化钛粒子的比表面积降低。这样以来，氧化钛粒子的光催化特性劣化。
主加热区域A的加热温度更优选设定在1000～1300℃的温度范围，进而优选在1100～1300℃的温度范围。
当主加热区域A的加热温度低于1100℃时，有时供给反应管11内的四氯化钛蒸气不能全部被消费掉，会有部分未反应而直接留下来。
反之，当主加热区域A的加热温度高于1300℃时，氧化钛粒子彼此熔合变得严重，使氧化钛粒子的比表面积降低，同时氧化钛粒子的光催化特性劣化。
主加热区域A是被外部的加热装置2加热到的反应管11的内壁面温度最高，所以在该部分容易发生氧化反应，在反应管11的内壁面附着膜状生成物。该膜状生成物随着四氯化钛蒸气的浓度变高，而越容易生成。
在气体从双重管结构部52流入到单重管结构部51时，从中空内筒5流出反应气体，从中空外筒1和中空内筒5之间的环状开口部27流出阻挡气体。阻挡气体将反应气体包围，使反应气体不能靠近反应管11的内壁面，所以即使主加热区域A的反应管11的内壁面变成最高温，也可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
<四氯化钛的浓度>
在双重管结构部52中的中空内筒5内流通的四氯化钛的浓度优选为0.5～50体积％，更优选为1～30体积％，进而优选为2～15体积％。通过使中空内筒5内流通的四氯化钛的浓度在上述范围内，可以延缓四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近扩散到反应管11的内壁面侧，从而可以使反应气体更不能靠近反应管11的内壁面。这样以来，可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
在中空内筒5内流通的四氯化钛的浓度高于50体积％时，附着在反应管11的内壁面的膜状生成物的量变多。
反之，当中空内筒5内流通的四氯化钛的浓度低于0.5％时，粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率低。
在单重管结构部51中，在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度优选为0.1～20体积％，更优选为0.1～5体积％，进而优选为0.2～2体积％。通过使在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度在上述范围内，可以延缓四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散，从而可以使反应气体更加不能靠近反应管11的内壁面。这样以来，可以更进一步抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
当在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度高于20体积％时，附着在反应管11的内壁面的膜状生成物的量变多。
反之，当在中空外筒1内流通的合流气体中的四氯化钛的浓度低于0.1％时，粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率低。
当反应气体和阻挡气体喷向单重管结构部51时，从配置在反应管11的中心轴附近的中空内筒5喷出含有四氯化钛蒸气的反应气体，所以在反应管11的中心轴附近四氯化钛的浓度最高。
当作为合流气体通过主加热区域A时，四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近慢慢向反应管11的内壁面侧扩散。也就是说，越靠近下游侧，反应管11的内壁面侧的四氯化钛的浓度越高，在反应管11的内壁面生成膜状生成物的可能性也变高。
因此，需要在四氯化钛存在于反应管11的中心轴附近的主加热区域A的上游侧使四氯化钛蒸气和氧气有效反应，消费四氯化钛蒸气。
进而，为了使四氯化钛蒸气与氧气有效反应，需要使内筒开口部、环状开口部和外筒开口部的截面积、以及反应气体、阻挡气体和合流气体的线速度设定在最佳值。
<内筒开口部、环状开口部和外筒开口部的截面积>
反应管11的双重管结构部52，若看其截面，则以将具有圆形的内筒开口部26的中空内筒5围起来的方式配置有具有圆形的外筒开口部28的中空外筒1。这样以来，就在中空外筒1和中空内筒5之间设置了环状开口部27。也就是说，双重管结构部52上设置了两个开口部：由中空内筒5的内径确定的内筒开口部26，和在中空外筒1与中空内筒5之间的环状开口部27。此外，在单重管结构部51上设置了由中空外筒1的内径确定的外筒开口部28。
反应气体从内筒开口部26通过，阻挡气体从中空外筒1和中空内筒5之间的环状开口部27通过。进而由反应气体和阻挡气体合流而成的合流气体从外筒开口部28通过。
相对于中空内筒5的反应气体的流路截面积即内筒开口部26的截面积，优选中空外筒1和中空内筒5之间的阻挡气体的流路截面积即中空外筒1和中空内筒5之间的环状开口部27的截面积是2倍以上。
由于阻挡气体的流路截面积是反应气体的流路截面积的2倍以上，所以在反应气体和阻挡气体喷向单重管结构部51时，可以进一步使反应气体不靠近反应管11的内壁面。这样以来，就可以进一步抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
此外，通过使阻挡气体的流路截面积为反应气体的流路截面积的2倍以上，可以延缓四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散，可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
此外，随着该比值增大，往往膜状生成物的生成量会减少，所以更优选相对于内筒开口部26的截面积，中空外筒1和中空内筒5之间的环状开口部27的截面积是4倍以上，进而优选为8倍以上。
作为使用具有一定内径的中空外筒1，增大环状开口部27的截面积相对于内筒开口部26的截面积的比值的方法，有：使中空内筒5的外径固定，增加中空内筒5的壁厚以减小中空内筒5的内径的方式，和使中空内筒5的内径固定，使中空内筒5的壁厚变薄以减小中空内筒5的外径的方法。
相对于中空内筒5的反应气体的流路截面积即内筒开口部26的截面积，中空内筒5的下游端部5b的下游侧的反应管11的流路截面积即外筒开口部28的截面积优选为3倍以上。
由于反应气体的流路截面积是合流气体的流路截面积的3倍以上，所以在反应气体和阻挡气体喷向单重管结构部51时，可以进一步使反应气体不靠近反应管11的内壁面。这样以来，就可以进一步抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
此外，通过使合流气体流通的空间的截面积是反应气体的流路截面积的3倍以上，可以延缓四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散，从而可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
此外，该比值越大，往往膜状生成物的生成量会减少，所以更优选外筒开口部28的截面积相对于内筒开口部26的截面积为6倍以上，进而优选为10倍以上。
作为使外筒开口部28的截面积相对于内筒开口部26的截面积的比值增大的方法，有例如，使中空外筒1的内径固定，减小中空内筒5的内径的方法，和使中空内筒5的内径固定，增加中空外筒1的内径的方法。
<线速度>
在双重管结构部52中，优选使阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度是在0.1～10的范围内，更优选在0.25～4的范围内，进而优选在0.5～2的范围内。
通过使反应气体和阻挡气体以基本相同的速度流通，可以延缓四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散，从而可以进一步使反应气体不靠近反应管11的内壁面。这样以来，就可以进一步抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物。
当在双重管结构部52中，使阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度小于0.1时，则不能抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散，从而附着在反应管11的内壁面的膜状生成物的量变多。
反之，当使阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度大于10时，附着在反应管11的内壁面的膜状生成物的量进一步变多。
<经过时间>
从中空内筒5的下游端部5b喷出的反应气体达到温度为800℃以上的主加热区域A的最上游端的时间(下文中称作“经过时间”)优选为250毫秒以下，进而优选为70毫秒以下。
此外，由于上述反应气体在中间区域Z形成与阻挡气体合流的合流气体，所以经过时间也可以看作是从上述合流气体从中空内筒5的下游端部5b喷出开始到达到温度为800℃以上的主加热区域A的最上游端的时间。
当上述经过时间为250毫秒以下时，在中间区域Z形成的、含有反应气体和阻挡气体的合流气体马上被送到主加热区域A中，反应气体所含的四氯化钛通过氧化反应马上被消费掉。也就是说，在由于四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向反应管11的内壁面侧扩散而导致在反应管11的内壁面附近的四氯化钛蒸气的浓度变高之前，四氯化钛蒸气就被消费掉。这样以来，可以减少在反应管11的内壁面生成的膜状生成物的量。
在上述经过时间长于250毫秒，上述合流气体没有被马上送入到主加热区域A中的情况中，在中间区域Z的反应管11的内壁面附近四氯化钛蒸气的浓度分布变高，附着在反应管11的内壁面的膜状生成物的量增多。
<滞留时间>
反应气体即合流气体滞留在主加热区域A的时间(下文中称作“滞留时间”)优选在2～500毫秒的范围内，更优选在2～300毫秒的范围内，进而优选在50～250毫秒的范围内。
当上述滞留时间大于500毫秒时，氧化钛粒子之间容易熔合，粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率低。
反之，在上述滞留时间小于2毫秒时，在通过主加热区域A时，四氯化钛的氧化反应不能完全进行，未反应的四氯化钛残留下来，氧化钛粒子的生产率低，同时粉末生成物中的十面体氧化钛粒子的比率也降低。
<雷诺数>
反应气体即合流气体的雷诺数优选在10～10000的范围，更优选在20～2000的范围，进而优选在50～500的范围。
通过使雷诺数在上述范围内，可以提高抑制四氯化钛蒸气向反应管11的外侧扩散的阻挡气体效果。这样以来，就可以减少在反应管11的内壁面生成的膜状生成物的量。此外，该效果最高的情况，是雷诺数在50～500的范围的层流的情况。
当雷诺数大于10000时，合流气体的紊流状态变得显著，失去了抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向内壁面侧扩散的阻挡气体的效果，膜状生成物附着在反应管11的内壁面上的附着量增加。
反之，当雷诺数小于10时，反应气体和阻挡气体的线速度均变低，失去了抑制四氯化钛蒸气从反应管11的中心轴附近向内壁面侧扩散的阻挡气体效果，在反应管11的内壁面附着的膜状生成物的量增加。
雷诺数Re是按照公式Re＝D×u×ρ/μ计算的。这里，D是中空外筒1的内径(m)，u是线速度(m/s)，ρ是密度(kg/m3)，μ是粘度[kg/(m×s)]。
<中空外筒的内径D>
本实施方式中，作为中空外筒1的内径D的值使用21(mm)。此外，作为u的值，使用反应后的合流气体(Cl2+O2)的线速度(1200℃换算值)。
作为ρ的值，使用反应后的合流气体(Cl2+O2)的密度(1200℃换算值)。此外，作为μ的值使用反应后的合流气体的粘度(1200℃换算值)。
<合流气体的线速度u>
作为反应后的合流气体(Cl2+O2)的线速度u的值，使用反应气体(TiCl4+O2)的线速度u(1200℃换算值)。
在通过前面记载的反应式(1)的反应，反应气体中含有的TiCl4全部被消费掉的情况中，生成了TiCl4的2倍(流)量的Cl2，同时O2仅被消费掉同TiCl4的量，O2流量减少。但由于生成的TiO2是粒子、不是气体，所以在该反应前后流通的气体总体的流量没有变化。
<合流气体的密度ρ>
为了计算反应后的合流气体(Cl2+O2)的密度ρ的值，使用单位时间内流通的反应后的合流气体的流量(即反应气体的流量)。
首先，将反应后的合流气体的流量换算成在1200℃下的流量，作为X1200℃(m3)。使用反应后的合流气体的流量X1200℃(m3)的标准状态(0℃、1atm)下的流量，求出合流气体的质量Y0℃，1atm(kg)。此时，反应后的合流气体的密度为ρ＝Y0℃，1atm(kg)/X1200℃(m3)。
<合流气体的粘度μ>
在反应后的合流气体(Cl2+O2)的粘度μ的计算中使用数学式μ＝exp{a+b×ln(t+273)}。在上述数学式中，t是温度，这里是1200℃。此外，a、b是由使用的气体种类决定的常数，对于Cl2而言，a＝0.015、b＝0.864，对于O2而言，a＝1.289、b＝0.711。此外，a、b的这些值是通过已知的t和μ的组合，解析a和b的联立方程式所得的值。
<合流气体的粘度μ>
通过下式，将反应后的合流气体(Cl2+O2)的粘度μ平均化，求出反应后的合流气体的粘度μ(1200℃时)。
反应后的合流气体的粘度μ(1200℃时)＝{(Cl2流量的1200℃换算值)×(1200℃时Cl2粘度)+(O2流量的1200℃换算值)×(1200℃时的O2的粘度)}/{反应后的合流气体(Cl2+O2)的流量}
上面以金属氧化物粒子是氧化钛粒子时为例进行了说明，但不限于此，例如金属氧化物粒子还可以是氧化硅粒子、氧化锡粒子等。在这些情况中，分别使用含有四氯化硅蒸气和含有四氯化锡蒸气的反应气体。
本发明的实施方式的金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的制造方法是在具有由中空内筒5插入到中空外筒1的上游部而成的部分双重管结构(双重管结构部52)的反应管11中流通反应气体，来制造金属氧化物粒子的方法。在中空内筒5中流通含有金属氯化物的上述反应气体的同时，在中空内筒5和中空外筒1之间流通不含金属氯化物的阻挡气体，并同时在中空内筒5的下游端部5b的上游对上述反应气体和上述阻挡气体进行预热，在距离中空内筒5的下游端部5b有一段距离的更下游侧区域对上述反应气体进行主加热，使上述金属氯化物热分解。这样可以在较短时间通过主加热达到合适的温度，加快金属氯化物的蒸气和氧气之间的氧化反应进行，同时抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，从而有效制造适于作为光催化剂材料的十面体氧化钛粒子或除此以外的其它氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，金属氯化物是四氯化钛，金属氧化物粒子是十面体氧化钛粒子，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造氧化钛粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，预热的温度为136～750℃，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，主加热的温度为800～1500℃，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，反应气体中含有氧气和/或氮气，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，阻挡气体含有氧气、氮气、氩气、水蒸气或它们中的至少2种气体，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，中空外筒1和中空内筒5之间的阻挡气体的流路截面积(环状开口部27截面积)相对于中空内筒5的反应气体的流路截面积(内筒开口部26截面积)为2倍以上，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，中空内筒5的下游端部5b的下游侧的反应管11的流路截面积(外筒开口部28截面积)相对于中空内筒5的反应气体的流路截面积(内筒开口部26截面积)为3倍以上，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，在中空内筒5的下游端部5b的上游侧(双重管结构部52)中，阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度是在0.1～10的范围内，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，在中空内筒5的下游端部5b的上游侧(双重管结构部52)，反应气体中含有的金属氯化物的浓度为0.5～50体积％，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，在中空内筒5的下游端部5b的下游侧(单重管结构部51)，反应气体所含的金属氯化物的浓度为0.1～20体积％，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，从中空内筒的下游端部喷出的上述反应气体达到温度800℃以上的主加热区域A的最上游端的时间为250毫秒以下，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，上述反应气体在上述主加热区域的滞留时间为2～500毫秒，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，上述反应气体的雷诺数为10～10000，这样可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101是在具有由中空内筒5插入到中空外筒1的上游部而成的部分双重管结构(双重管结构部52)的反应管11中流通反应气体从而制造金属氧化物粒子的装置，在中空内筒5的下游端部b的上游设置了预热区域X、Y，以对在中空内筒5中流通的含有金属氯化物的上述反应气体、和在中空内筒5与中空外筒1之间流通的不含金属氯化物的阻挡气体进行预热，在距离中空内筒5的下游端部5b的有一段距离的更下游侧区域设置有主加热区域A，以对上述反应气体进行主加热，使上述金属氯化物热分解。由于这样设计，所以可以抑制在反应管11的内壁面生成膜状生成物，有效制造金属氧化物粒子。
(第2实施方式)
图2是显示另一例作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子(十面体氧化钛粒子)的制造装置的示意图。对与第1实施方式所示的部件相同的部件使用相同标记进行显示。
如图2所示，作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置102，以中空内筒5的下游端部5b大大伸入到2个加热装置(红外线金像炉)2所夹的区域中的方式配置中空内筒5。在预热区域Y的下游侧末端与下游端部5b的位置之间，以用铂板(图中省略了)卷绕中空外筒1的方式形成了另一预热区域B。此外，其它与第1的实施方式所示的金属氧化物粒子的制造装置101构成相同。
该加热装置(红外线金像炉)2，在上游侧和下游侧被分别独立的温度控制器(图中省略了)控制。这样以来，就可以将预热区域B和主加热区域A分别控制在各自任意的温度。
通过除了预热区域X、Y以外还进一步从预热区域B穿过，可以分别将反应气体和阻挡气体的温度进一步精密控制在136～750℃的温度范围。
下面使用图2所示的金属氧化物粒子的制造装置对另一例作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法进行说明。
首先，与第1的实施方式所示的金属氧化物粒子的制造方法同样，将从阻挡气体导入管4a、4引入的阻挡气体导入到反应管12的中空外筒1，同时将从反应气体导入管25a、25b引入的反应气体导入到反应管12的中空内筒5。此时，水通过气化器6变成水蒸气，四氯化钛通过气化器7变成四氯化钛蒸气。
接着在预热区域X、Y对阻挡气体和反应气体进行加热，然后在另一预热区域B中进一步对阻挡气体和反应气体进行加热，将反应气体和阻挡气体的温度分别精密控制在136～750℃的温度范围的规定预热温度。
接着使反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流，然后在主加热区域A将上述合流气体在800～1500℃的温度范围进行主加热。
将从主加热区域A通过的合流气体马上冷却，从而生成氧化钛粒子。该氧化钛粒子被生成物回收部3回收。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造方法，除了具有第1实施方式所示的效果以外，还具有下述效果：将阻挡气体和反应气体在预热区域X、Y加热，然后在另一预热区域B中对阻挡气体和反应气体进行进一步加热，从而可以将反应气体和阻挡气体的温度分别精密控制在136～750℃的温度范围的规定预热温度，这样以来就可以进一步抑制在反应管12的内壁面生成膜状生成物，可以更有效地制造金属氧化物粒子。
作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置102具有下述部件而构成：反应管12，其具有含有中空外筒1和从中空外筒1的上游侧插入到中途的中空内筒5的双重管结构部52、和仅含有中空外筒1的单重管结构部51；以对单重管结构部51的一部分进行局部加热的方式配置在反应管12的外部的加热装置2；与中空外筒1的上游侧连接的阻挡气体导入管4、4a；与中空内筒5的上游侧连接的反应气体导入管25a、25b；以及，与中空外筒1的下游侧连接的生成物回收部3。通过这样构成，可以抑制在反应管12的内壁面生成膜状生成物，可以有效地制造十面体氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
实施例
下面基于实施例来对本发明进行具体说明。但本发明并不限于这些实施例。可以在不改变其宗旨的范围内适当变更来实施。
(实施例1)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，以以下方式制造氧化钛粒子。
首先，作为中空外筒1使用外径25.0mm、内径21.0mm、厚度2.0mm的石英管，作为中空内筒5使用外径12.7mm、内径10.0mm、厚度1.3mm的石英管，制作具有中空外筒1和中空内筒5同轴配置而成的双重管结构的反应管11。这样以来，环状开口部截面积相对于内筒开口部截面积为2.6倍，外筒开口部截面积相对于内筒开口部截面积为4.09倍。
接着在反应管11的一部分上缠绕16cm的铂板，以红外线能够照射到该部分的方式配置加热装置(红外线金像炉)2，从而设定主加热区域A。
此外，以中空内筒5的下游端部5b位于距离主加热区域A的上游端为上游7cm的位置配置中空内筒5，并与其一致地来对应配置电加热器，从而设定了对反应气体和阻挡气体进行预热的预热区域X、Y。
将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到阻挡气体导入管4a中，然后使其流过温度保持在165℃的气化器6内，再将阻挡气体导入到中空外筒1中。此外，阻挡气体的流量设定在2316NmL/分钟。
作为反应气体使用四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的混合气体。首先使从反应气体导入管25a导入的四氯化钛从温度保持在165℃的气化器7通过，使其变为四氯化钛蒸气，同时从反应气体导入管25b导入氧气，在它们变为混合气体的状态下将反应气体导入到中空内筒5中。
接着在预热区域X、Y将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为2.7体积％，反应气体的流量为848NmL/分钟。此外，使预热区域X、Y中阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值为1.0。
接着将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
在中间区域Z中，使合流气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％。此外，使中间区域Z中的合流气体的雷诺数为72。此外，该雷诺数是假设中空内筒5的下游端部5b的下游的合流气体为1200℃时的值。此外，在中间区域Z形成合流气体后，上述合流气体到达主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为88毫秒。
接着在主加热区域A中使用温度控制器(图中省略了)控制加热装置2使铂板的表面温度为1200℃，从而对合流气体加热。
此时，使合流气体在主加热区域A的滞留时间为200毫秒。此外，该滞留时间是假定在中空内筒5的下游端部5b的下游的合流气体为1200℃时的值。最后氧化钛粒子被生成物回收部3回收。
相对于原料的粉末生成物的产率为84％。此外，使用扫描电镜观察氧化钛粒子，结果可知，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。
(实施例2)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，使其它条件与实施例1相同。
首先作为中空内筒5使用外径12.0mm、内径7.9mm、厚度2.1mm的石英管，制作反应管11。这样以来，环状开口部截面积相对于内筒开口部截面积为4.8倍，外筒开口部截面积相对于内筒开口部截面积为7.07倍。
接着，将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2546NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为4.2体积％，反应气体的流量为534NmL/分钟。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.73体积％。此外，使中间区域Z的合流气体的雷诺数为70。
接着，在主加热区域A中使用温度控制器(图中省略了)控制加热装置2使铂板的表面温度为1200℃，从而对合流气体加热。此时，使合流气体在主加热区域A的滞留时间为200毫秒。最后氧化钛粒子被生成物回收部3回收。
相对于原料的粉末生成物的产率为84％。粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。
(实施例3)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
首先作为中空内筒5使用外径12.4mm、内径6.0mm、厚度3.2mm的石英管，制作反应管11。这样以来，环状开口部截面积相对于内筒开口部截面积为8.1倍，外筒开口部截面积相对于内筒开口部截面积为12.4倍。此外，设定主加热区域A和预热区域X、Y。
接着，将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2742NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为6.6体积％，使反应气体的流量为338NmL/分钟。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.73体积％。此外，使中间区域Z的合流气体的雷诺数为70。
接着，在主加热区域A中使用温度控制器(图中省略了)控制加热装置2使铂板的表面温度为1200℃，从而对合流气体加热。此时，合流气体在主加热区域A的滞留时间为200毫秒。
相对于原料的粉末生成物的产率为90％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。此外，图5是本实施例所得的氧化钛粒子的电子显微镜照片。
(实施例4)
除了将中空内筒5的下游端部5b的位置配置在距离主加热区域A的上游端为上游2cm的位置以外，在与实施例3相同的条件下制造氧化钛粒子。此外，在中间区域Z形成合流气体以后，上述合流气体达到主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为25毫秒。
相对于原料的粉末生成物的产率为94％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。
(实施例5)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例3相同。
首先作为中空内筒5使用外径12.6mm、内径4.1mm、厚度4.2mm的同轴平行流石英管，制作反应管11。这样以来，环状开口部截面积相对于内筒开口部截面积为16.9倍，外筒开口部截面积相对于内筒开口部截面积为26.3倍。
中空内筒5的下游端部5b的位置配置在距离主加热区域A的上游端为上游2cm的位置。此外，在中间区域Z形成合流气体以后，上述合流气体达到主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为25毫秒。
接着，将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2908NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为13.0体积％，使反应气体的流量为172NmL/分钟。
相对于原料的粉末生成物的产率为96％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。
(实施例6)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2327NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为1.0体积％，使反应气体的流量为831NmL/分钟。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.26体积％。此外，使中间区域Z的合流气体的雷诺数为71。
相对于原料的粉末生成物的产率为80％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。
(实施例7)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2327NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为5.7体积％，使反应气体的流量は831NmL/分钟。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为1.5体积％。此外，使中间区域Z的合流气体的雷诺数为73。
相对于原料的粉末生成物的产率为72％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。
(实施例8)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2552NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为3.7体积％，使反应气体的流量为606NmL/分钟。
此外，使预热区域X、Y中阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值为1.5。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％。
相对于原料的粉末生成物的产率为72％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。
(实施例9)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2458NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为3.2体积％，使反应气体的流量为700NmL/分钟。
此外，预热区域X、Y中的阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值是1.25。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％。
相对于原料的粉末生成物的产率为82％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。
(实施例10)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2185NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为2.3体积％，使反应气体的流量为973NmL/分钟。
此外，预热区域X、Y中的阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值是1/1.25。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％。
相对于原料的粉末生成物的产率为81％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。
(实施例11)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气的反应气体导入到中空内筒5中。此外，阻挡气体的流量设定在2058NmL/分钟。
接着，在预热区域X、Y中将反应气体和阻挡气体分别加热到150℃。此外，使预热区域X、Y中的反应气体中的四氯化钛浓度为2.1体积％，使反应气体的流量为110NmL/分钟。
此外，预热区域X、Y中的阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值是1/1.5。
接着，将已被预热的反应气体和阻挡气体在中间区域Z合流成合流气体。
使中间区域Z中的合流气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％。
相对于原料的粉末生成物的产率为80％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。
(实施例12)
除了将中空内筒5的下游端部5b的位置配置在距离主加热区域A的上游端为上游5cm的位置以外，在与实施例3相同的条件下制造氧化钛粒子。此外，在中间区域Z形成合流气体以后，上述合流气体达到主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为63毫秒。
相对于原料的粉末生成物的产率为91％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。
(实施例13)
除了将中空内筒5的下游端部5b的位置配置在距离主加热区域A的上游端为上游4cm的位置以外，在与实施例3相同的条件下制造氧化钛粒子。此外，在中间区域Z形成合流气体以后，上述合流气体达到主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为50毫秒。
相对于原料的粉末生成物的产率为95％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。
(实施例14)
使用图2所示的金属氧化物粒子的制造装置102以以下方式制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例13相同。
在中空内筒5的下游端部5b的上游侧设置了卷有长8cm的铂板的另一预热区域B。
此外，在中空内筒5的下游端部5b的下游侧隔着7cm宽的中间区域设定了卷有长16cm的铂板的主加热区域A。
并且以红外线能够照射到这两个区域的方式设置了加热装置(红外线金像炉)2。
控制加热装置(红外线金像炉)2使另一预热区域B的铂板的表面温度为500℃，同时使主加热区域A的铂板的表面温度为1200℃。
最后，氧化钛粒子被生成物回收部3回收。
相对于原料的粉末生成物的产率为95％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。
(实施例15)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氮气(N2)的反应气体导入到中空内筒5中。使中间区域Z的合流气体的雷诺数为69。
相对于原料的粉末生成物的产率为77％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为80％。
(实施例16)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氮气(N2)的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)蒸气和氧气(O2)的反应气体导入到中空内筒5中。
相对于原料的粉末生成物的产率为71％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为60％。
(实施例17)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)和水蒸气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)的蒸气和氧气(O2)的反应气体导入到中空内筒5中。此外，使四氯化钛蒸气和水蒸气的体积比为1∶0.5。使中间区域Z的合流气体的雷诺数为69。
相对于原料的粉末生成物的产率为89％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为50％。
(实施例18)
使用图1所示的金属氧化物粒子的制造装置101，在下面的条件下制造氧化钛粒子。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
将含有氧气(O2)和水蒸气的阻挡气体导入到中空外筒1中，将含有四氯化钛(TiCl4)蒸气和氧气(O2)的反应气体导入到中空内筒5中。此外，使四氯化钛蒸气和水蒸气的体积比为1∶1。使中间区域Z的合流气体的雷诺数为69。
相对于原料的粉末生成物的产率为95％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为40％。
(比较例1)
使用图3所示的金属氧化物粒子的制造装置201，在下面的条件下制造氧化钛粒子。这里，对与实施例1所示的部件相同的部件，使用相同的标记进行显示。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
如图3所示，在金属氧化物粒子的制造装置201中，中空内筒5的下游端部5b被设置在离加热装置(红外线金像炉)2远远的上游侧，在反应管31中未设置双重管结构部，并且在反应管31中插入了阻件9，在这些方面与作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置101、102大大不同。此外，作为反应管31使用与实施例1相同尺寸的石英管。
作为反应气体使用四氯化钛蒸气和氧气(O2)的混合气体，使其通过气化器7，同时从中空内筒5的下游端部5b导入到反应管31的内部。
阻件9从反应管31的下游侧1b插入。作为阻件9，如图3所示，例如，使用端头被堵塞、呈尖形的石英管，其将从中空内筒5导入到反应管31内的反应气体，导向呈高温状态的反应管31的内壁面侧。此外，本比较例中的阻件9的外径为12.7mm。
使从气化器7通过后的混合气体中的四氯化钛的浓度为0.72体积％，并使总流量为2264NmL/分钟。
在反应管31的表面上卷绕了与实施例1相同长度的铂板，从而设定了主加热区域D。使主加热区域D中的反应气体的滞留时间和铂板的表面温度与实施例1相同，形成主加热。最后由生成物回收部3回收氧化钛粒子。
相对于原料的粉末生成物的产率为31％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为70％。此外，在反应管31的内壁面形成了膜状生成物，其产率为63％。
(比较例2)
使用没有设置阻件9、但其它方面同样的金属氧化物粒子的制造装置201，并使从气化器7通过后的四氯化钛蒸气和氧气(O2)的反应气体的流量为3461NmL/分钟，其它条件与比较例1相同，制造金属氧化物粒子。
相对于原料的粉末生成物的产率为40％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为40％。此外，在反应管31的内壁面上形成了膜状生成物，其产率为55％。
(比较例3)
使用图4所示的金属氧化物粒子的制造装置202，在下面的条件下制造氧化钛粒子。这里，对与实施例1所示的部件相同的部件，使用相同的标记进行显示。此外，除了下面所示的条件以外，其它条件与实施例1相同。
如图4所示，在金属氧化物粒子的制造装置202中，以与双重管结构部52的一部分和单重管结构部51的一部分重合的方式在中空外筒1的表面卷绕铂板而形成加热区域F，并且将阻件9插入到反应管32中，在这些方面与作为本发明的实施方式的金属氧化物粒子的制造装置102大不相同。此外，作为反应管32和中空内筒5使用与实施例1相同尺寸的石英管。
阻件9以其端头面向中空内筒5的下游端部5b的方式被从反应管32的下游侧1b插入。这样以来，阻件9会将从中空内筒5导入到反应管32内的反应气体向呈高温状态的反应管32的内壁面侧引导。此外，本比较例中，阻件9的外径为12.7mm。
作为阻挡气体，使用含有氧气和水蒸气的混合气体，以2530NmL/分钟的流量流通。
作为反应气体使用含有四氯化钛蒸气和氧气的混合气体，使从气化器7通过后的混合气体中的四氯化钛的浓度为2.7体积％，并使总流量为928NmL/分钟。此外，使四氯化钛蒸气和水蒸气的体积比为1∶3。
进而，阻挡气体的线速度相对于反应气体的线速度的比值、合流气体中的四氯化钛浓度和合流气体的雷诺数是与实施例1相同的值。
在反应管31的表面上卷绕长24cm的铂板来设定主加热区域F。此外，以使中空内筒5的下游端部5b位于距离主加热区域F的上游端为下游侧8cm的位置的方式配置中空内筒5。因此，主加热区域F具有含有中空内筒5和中空外筒1的双重管结构部分F2、和仅含有中空外筒1的单重管结构部分F1。由于主加热区域F的温度设定在1200℃，所以双重管结构的部分F2和单重管结构的部分F1均变为1200℃。
在图4所示的金属氧化物粒子的制造装置202中，由于在构成上没有设置中间区域Z，所以上述合流气体达到主加热区域A的最上游端的时间(经过时间)为0毫秒。
主加热区域F的单重管结构部分F1中的反应气体的滞留时间为200毫秒。此外，铂板的表面温度与实施例1中同样，进行主加热。最后在生成物回收部3中回收氧化钛粒子。
相对于原料的粉末生成物的产率为40％，粉末生成物中的十面体氧化钛的比率为40％。此外，在反应管31的内壁面生成了膜状生成物，其产率为58％。
将实施例1～18和比较例1～3的制造条件一并示于表1中。此外，将实施例1～18和比较例1～3中所得的氧化钛粒子、膜状生成物和十面体氧化钛粒子的产率一并示于表2中。
Figure GPA00001139585600381
[表2]
  粉末生成物(氧化钛粒子)的产率(％)   膜状生成物的产率(％)   粉末生成物和膜状生成物的总产率(％)   十面体氧化钛粒子相对粉末生成物(氧化钛粒子)的比率(％)
  实施例1   84   -   -   70
  实施例2   88   -   -   70
  实施例3   90   -   -   80
  实施例4   94   -   -   70
  实施例5   96   -   -   80
  实施例6   80   -   -   70
  实施例7   72   -   -   80
  实施例8   72   -   50
  实施例9   82   -   -   60
  实施例10   81   -   -   80
  实施例11   80   -   -   80
  实施例12   91   -   -   50
  实施例13   95   -   -   60
  实施例14   85   -   -   50
  实施例15   77   -   -   80
  实施例16   71   -   -   60
  实施例17   89   -   -   50
  实施例18   95   -   -   40
  比较例1   31   63   94   70
  比较例2   40   55   95   40
  粉末生成物(氧化钛粒子)的产率(％)   膜状生成物的产率(％)   粉末生成物和膜状生成物的总产率(％)   十面体氧化钛粒子相对粉末生成物(氧化钛粒子)的比率(％)
  比较例3   40   58   98   40
这里，氧化钛粒子的产率为制造出的氧化钛粒子的质量相对于使用的四氯化钛的质量的比例。此外，膜状生成物的产率为制造出的膜状生成物的质量相对于使用的四氯化钛的质量的比例。进而，十面体氧化钛粒子的产率是使用扫描电镜，在5处以上的位置中在视野中观察制造出的氧化钛粒子，计算出的十面体氧化钛粒子相对氧化钛粒子的比例。
如表1所示，比较例1～3的粉末生成物(氧化钛粒子)的产率较低，为30～40％，而膜状生成物的产率为60％左右，附着在反应管的内壁上。
而在反应管中设置了双重管结构部、并且没有阻件的实施例1，膜状生成物的产率大幅减小，粉末生成物的产率大幅增加到84％。
在实施例1～5中，在中空内筒外径基本固定的情况下使中空内筒的内径逐渐变小，从而使环状开口部截面积相对于内筒开口部截面积的比例变大。同时外筒开口部截面积相对于内筒开口部截面积的比例也增大。随着相对于内筒开口部截面积的、环状开口部截面积和外筒开口部截面积的比例增加，粉末生成物的产率也变高。
在实施例1、6、7中，改变双重管结构部和单重管结构部的四氯化钛的浓度(体积％)进行比较。即使改变四氯化钛的浓度，也可以以72％以上的高产率得到粉末生成物。此外，十面体氧化钛粒子相对于粉末生成物的比率也为70％以上。
在实施例1、8～11中，改变反应气体和阻挡气体的线速度的比值进行比较，即使改变上述线速度的比值，也可以以72％以上的高产率得到粉末生成物。此外，十面体氧化钛粒子相对粉末生成物的比率也为50％以上。
特别是当使上述线速度的比值为1∶1左右时，粉末生成物的产率变得最高，为84％，十面体氧化钛粒子相对粉末生成物的比率也最高，为70％。
在实施例3、4、12、13中，通过改变从中空内筒的下游端部到铂板的距离来改变含有反应气体和阻挡气体的合流气体达到主加热区域的最上游端的时间(经过时间)，进行比较。这里，主加热区域是被铂板包卷的区域，是主加热温度为1200℃的区域。
通过使该时间缩短到50毫秒以下，可以将粉末生成物的产率提高到94～96％。
与实施例13相比，实施例14在构成上设置了另一预热区域。即使另一预热区域的预热温度高达500℃，也可以以95％的高产率得到粉末生成物，十面体氧化钛粒子相对于粉末生成物的比率也高达50％。
与实施例1相比，实施例15改变了反应气体的种类。如实施例15所示，即使反应气体是含有四氯化钛蒸气和氮气的混合气体，也可以以77％的高产率得到粉末生成物，十面体氧化钛粒子相对于粉末生成物的比率也高达80％。
与实施例1相比，实施例16～18改变了阻挡气体的种类。
如实施例16所示，即使阻挡气体为氮气，也可以以71％的高产率得到粉末生成物，十面体氧化钛粒子相对粉末生成物的比率也高达60％。
此外，如实施例17、18所示，在作为阻挡气体使用氧气和水蒸气时，随着水蒸气相对四氯化钛蒸气的体积比增加，粉末生成物的产率也增加，但十面体氧化钛粒子相对粉末生成物的比率降低。
综上所述，使用本发明的金属氧化物粒子的制造方法和制造装置，可以抑制在反应管的内壁部生成膜状生成物，有效制造十面体氧化钛粒子。
产业可利用性
本发明提供了可以抑制在反应管的内壁部附着的膜状生成物的生成、通过使金属氯化物的蒸气和氧气快速加热、快速冷却来有效、连续制造金属氧化物粒子的、十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置。
本发明的十面体氧化钛粒子的制造方法和制造装置可以抑制在反应管的内壁部生成膜状生成物，可以有效制造适合作为光催化剂材料的十面体氧化钛粒子，所以可以在光催化剂产业等领域中应用。
附图标记说明
1中空外筒
1a上游侧
1b下游侧
2加热装置(红外线金像炉)
3生成物回收部
3a排气泵
3b压力调节阀
4、4a阻挡气体导入管
5中空内筒
5a上游侧
5b下游侧(下游端部)
6、7气化器
8排出管
9阻件
11、12反应管
25a、25b反应气体导入管
26内筒开口部
27环状开口部
28外筒开口部
31、32反应管
101、102、201、202金属氧化物粒子的制造装置
A主加热区域
B预热区域
D主加热区域
F主加热区域
F1主加热区域
F2主加热区域
X预热区域
Y预热区域
Z中间区域

Claims (13)

1.一种十面体氧化钛粒子的制造方法，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的方法，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构，其特征在于，
在上述中空内筒中流通含有四氯化钛的上述反应气体，同时在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通不含金属氯化物的阻挡气体，并同时在上述中空内筒的下游端部的上游对上述反应气体和上述阻挡气体进行预热，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域对上述反应气体进行主加热，使上述四氯化钛热分解。
2.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述预热的温度为136～750℃。
3.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述主加热的温度为800～1500℃。
4.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体含有氧气和/或氮气。
5.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述阻挡气体含有氧气、氮气、氩气、水蒸气或它们中的至少2种气体。
6.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，相对于上述中空内筒的反应气体的流路截面积，上述中空外筒和上述中空内筒之间的阻挡气体的流路截面积为2倍以上。
7.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，相对于上述中空内筒的反应气体的流路开口部截面积，上述中空内筒的下游端部的下游侧的反应管的流路截面积是3倍以上。
8.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游侧，上述阻挡气体的线速度相对于上述反应气体的线速度在0.1～10的范围内。
9.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的上游侧，上述反应气体中含有的上述四氯化钛的浓度为0.5～50体积％。
10.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，在上述中空内筒的下游端部的下游侧，在含有上述反应气体和上述阻挡气体的合流气体中含有的上述四氯化钛的浓度为0.1～20体积％。
11.如权利要求1所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，从上述中空内筒的下游端部喷出的上述反应气体达到温度为800℃以上的主加热区域的最上游端的时间为250毫秒以下。
12.如权利要求11所述的十面体氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，上述反应气体在上述主加热区域滞留的时间为2～500毫秒。
13.一种十面体氧化钛粒子的制造装置，是通过在具有部分双重管结构的反应管中流通反应气体来制造十面体氧化钛粒子的装置，所述部分双重管结构是由中空内筒插入到中空外筒的上游部而成的结构，其特征在于，
在上述中空内筒的下游端部的上游设置有用于对在上述中空内筒中流通的含有四氯化钛的上述反应气体、和在上述中空内筒与上述中空外筒之间流通的不含有金属氯化物的阻挡气体进行预热的预热区域，在距离上述中空内筒的下游端部有一段距离的更下游侧区域设置有用于对上述反应气体进行主加热以使上述四氯化钛热分解的主加热区域。
CN2009801010328A 2008-10-15 2009-10-14 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置 Expired - Fee Related CN101868424B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008266675A JP5376893B2 (ja) 2008-10-15 2008-10-15 金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置
JP266675/2008 2008-10-15
PCT/JP2009/005363 WO2010044263A1 (ja) 2008-10-15 2009-10-14 金属酸化物粒子の製造方法及び製造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101868424A true CN101868424A (zh) 2010-10-20
CN101868424B CN101868424B (zh) 2012-11-21

Family

ID=42106433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801010328A Expired - Fee Related CN101868424B (zh) 2008-10-15 2009-10-14 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8679449B2 (zh)
EP (1) EP2221278B1 (zh)
JP (1) JP5376893B2 (zh)
KR (1) KR101084488B1 (zh)
CN (1) CN101868424B (zh)
TW (1) TWI382960B (zh)
WO (1) WO2010044263A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5682929B2 (ja) 2009-08-24 2015-03-11 国立大学法人北海道大学 酸化チタン粒子の製造方法及び製造装置
JP5669057B2 (ja) * 2010-03-08 2015-02-12 国立大学法人北海道大学 酸化チタン粒子の製造方法及び製造装置
KR101282142B1 (ko) * 2012-02-15 2013-07-04 한국과학기술연구원 복합 나노입자의 제조장치 및 제조방법
WO2016114177A1 (ja) * 2015-01-14 2016-07-21 昭和電工株式会社 金属酸化物粒子の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966892A (en) * 1974-11-13 1976-06-29 Nippon Mining Co., Ltd. Process for producing titanium dioxide
JPH03252315A (ja) * 1990-02-27 1991-11-11 Osaka Titanium Co Ltd 高純度酸化チタンの製造方法
CA2136298A1 (en) * 1993-11-23 1995-05-24 Vernon D. Gebben Method and apparatus for enhancing production of tio2
JP4530238B2 (ja) * 2000-04-03 2010-08-25 東邦チタニウム株式会社 アナターゼ型酸化チタン単結晶を含む酸化チタン粉末の製造方法
JP4145923B2 (ja) * 2003-01-09 2008-09-03 株式会社フジクラ 酸化チタン粒子およびその製造方法、製造装置ならびにこの酸化チタンを用いた処理方法
CN100582323C (zh) * 2003-01-09 2010-01-20 株式会社藤仓 氧化钛粒子及其制造方法、制造装置以及使用该氧化钛的处理方法
US7413726B2 (en) * 2004-03-26 2008-08-19 Council Of Scientific And Industrial Research Synthesis of ultrafine rutile phase titanium dioxide particles
CA2512317A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-20 E.I. Dupont De Nemours And Company Process for making metal oxide nanoparticles
JP4754197B2 (ja) * 2004-08-10 2011-08-24 株式会社フジクラ 酸化チタン粒子とその製造方法及びその利用
AU2005317531B2 (en) * 2004-12-21 2009-05-07 Nippon Aerosil Co., Ltd. Photovoltaic device, method for manufacturing a titanium dioxide particle used for making the photovoltaic device and a dye-sensitized solar cell using the photovoltaic device.
US20080274040A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-06 Tronox Llc Injector assembly, chemical reactor and chemical process

Also Published As

Publication number Publication date
TWI382960B (zh) 2013-01-21
CN101868424B (zh) 2012-11-21
WO2010044263A1 (ja) 2010-04-22
EP2221278B1 (en) 2015-08-26
KR101084488B1 (ko) 2011-11-21
KR20100086041A (ko) 2010-07-29
EP2221278A1 (en) 2010-08-25
JP5376893B2 (ja) 2013-12-25
TW201029931A (en) 2010-08-16
JP2010095401A (ja) 2010-04-30
US20100098620A1 (en) 2010-04-22
EP2221278A4 (en) 2011-03-09
US8679449B2 (en) 2014-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101868424B (zh) 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
US7465430B2 (en) Apparatus for making metal oxide nanopowder
JP4654037B2 (ja) 金属酸化物ナノ粉末のプラズマ合成ならびにそのための装置
US7708975B2 (en) Process for making metal oxide nanoparticles
WO2007128821A2 (de) Verfahren zur herstellung von suspensionen nanopartikulärer feststoffe
US20050142059A1 (en) Method for continuous preparation of nanometer-sized hydrous zirconia sol using microwave
KR100544628B1 (ko) 지르코니아 수화물 나노입자 졸의 연속 제조방법
DE1259851B (de) Verfahren zur Herstellung von anorganischen, festen Produkten durch Gasphasenreaktion
CN101842320A (zh) 制造氧化钛粒子的方法
CN102471089B (zh) 金属氧化物粒子的制造方法和制造装置
JP3743715B2 (ja) 超微粒子混晶酸化物、その製造方法及び用途
US7662476B2 (en) Metal surface-modified silica-titania composites and methods for forming the same
WO2001081245A1 (fr) Procede de production d&#39;un compose d&#39;oxyde a particules fines contenant de l&#39;oxyde de titane
CN102781822B (zh) 生产金属氧化物颗粒的方法和装置
TW201010949A (en) Production method for titanium oxide particles
JP2005272298A (ja) 超微粒子混晶酸化物及びその用途
RU2547490C2 (ru) Способ синтеза наноразмерных частиц порошка диоксида титана
TW201641416A (zh) 金屬氧化物粒子之製造方法
Mameda et al. ELABORATION OF PHOTOACTIVE TIO 2 PARTICLES BY CVD: EFFECT OF OPERATIONAL PARAMETERS.

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121121

Termination date: 20181014

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee