CN101866836A

CN101866836A - 一种纳米硅量子点的制备方法及在薄膜太阳电池中的应用

Info

Publication number: CN101866836A
Application number: CN201010187573A
Authority: CN
Inventors: 袁宁一; 丁建宁; 叶枫; 王秀琴; 王书博
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101866836B

Abstract

本发明的目的是提供一种纳米硅量子点的制备方法并将该方法用于薄膜太阳电池的制造中。利用PECVD方法生长非晶硅，采用双光束逐层扫描晶化非晶硅薄膜，即利用偏振态为圆偏振的两束飞秒激光的双光束干涉，在非晶网络中形成纳米晶硅。飞秒激光双光束逐层扫描非晶硅是利用三维样品台的移动。首先，飞秒激光聚焦在样品中某一点，激光在该样品深度对样品进行平面扫描，一行一行移动扫描。该层扫描结束后，样品台上移，激光再聚焦到上一平面扫描。通过调控激光功率、脉冲宽度、重复频率和扫描速率，从而在非晶硅网络里形成晶粒大小分布在30～50nm范围，晶粒间距控制在20～40nm左右的纳米硅阵列。利用该纳米硅量子点层可用来制作硅基薄膜电池，提高电池转化效率。

Description

一种纳米硅量子点的制备方法及在薄膜太阳电池中的应用

技术领域

本发明涉及纳米硅量子点的制备方法及其在薄膜电池制备中的应用，特指利用飞秒双光束激光扫描晶化非晶硅薄膜形成纳米晶硅整列。属于纳米材料制备和太阳电池制备技术领域。

背景技术

随着人类文明的发展，消耗的能源也随之增加，开发利用新型能源是现在的当务之急。在替代能源的开发中特别引起人们注意的是能直接从太阳能转化成电能的太阳电池。目前在市场上常规的太阳电池主要是基于晶体硅的第一代太阳电池，非晶硅以及多晶化合物半导体的第二代太阳电池的市场份额不足整个市场的20％。大规模利用太阳能光电的主要障碍是太阳电池价格太高，致使阳光发电无法与常规能源相竞争。薄膜电池的开发节约了大量的原料，同时也降低了能源的消耗和太阳电池的成本。但非晶硅薄膜太阳能电池存在明显的光致衰减效应(S-W效应)，而且效率不高。

根据2006年初的美国LosAlamos国家实验室的科学家报导，在纳米太阳电池中发现了一个光子可以激发多个载流子的“多重激发”(Multi-excitation)现象，这样就会使纳米硅太阳电池的输出电流增大，而这种现象在其它太阳电池中是观察不到的。按照NREL的计算，在太阳能电池上由硅纳米结晶产生的MEG现象，能够带来的最高转换效率的理论值为，不聚光时约44％；使用特殊透镜进行500倍聚光时，将达到68％。相反，此前太阳能电池的最高转换效率，在相同的太阳光条件下，不聚光时为33％，聚光时为40％。为此美国投入相当的科研经费对此效应的实际利用进行研究。

但是目前报道的纳米硅或微晶硅薄膜太阳电池的效率相对于非晶硅薄膜电池并没有大幅度的提高。目前报道的纳米硅或微晶硅薄膜都是指尺寸在2～5nm左右的纳米晶粒无序地镶嵌在非晶网格中的两相材料。要实现多重激发量子效应，纳米晶粒必须要有序排列，形成纳米量子点阵列，并且对量子点的表面要有很好的钝化。

检索发现，申请号为03131685.9的中国发明专利公开了一种硅量子点列阵的制备方法，该方法利用等离子增强化学气相沉积制备非晶硅/氮化硅或二氧化硅的多层结构，利用激光诱导晶化，通过控制非晶硅薄膜层的厚度来控制晶化后的纳米硅量子点的尺寸，所用激光光源为氩激光器或KrF准分子脉冲激光器。激光束斑直径为100μm。申请号为200410067329.6的中国发明专利公开了一种制备大面积、高度有序纳米硅量子点阵列的方法，该方法利用PECVD方法将纳米硅自然量子点通过氧化铝模板的孔道生长在半导体基片上，然后利用湿化学方法将氧化铝模板去除，得到纳米硅量子点阵列。所制备的纳米硅量子点阵列中人工量子点的直径为30～50nm，高度为20～100nm，间距为100nm。每一个人工量子点中含有许多颗粒直径为3～6nm的硅自然量子点。申请号为200910033256.1的中国专利公开了一种实现纳米硅量子点可控掺杂的方法，该方法包括制备掺杂非晶硅薄膜、制备掺杂非晶硅多层膜、以及借助激光照射制备掺杂纳米硅量子点等步骤。其中纳米硅量子点的制备仍是采用氮化硅和非晶硅的多层结构，利用氮化硅限制层控制非晶硅层的厚度，然后利用激光诱导实现原非晶硅层的非晶态到晶态的相变，形成纳米硅层。

超短、超强和高聚焦能力是飞秒激光的三大特点。飞秒激光可以将其能量全部、快速、准确地集中在限定的作用区域，实现对玻璃、陶瓷、半导体、塑料、聚合物、树脂等材料的微纳尺寸加工。如利用飞秒激光双光束干涉辅以特定热处理的方法，在掺杂贵金属离子的硅酸盐玻璃内部诱导形成了金属纳米点阵列。

本发明采用飞秒激光技术，扫描晶化非晶硅，形成纳米硅量子点。利用飞秒激光晶化非晶硅，需要选择合适的激光波长、激光功率和聚焦束斑，以实现纳米尺度内非晶态向晶态的转变。利用飞秒激光在掺杂贵金属离子的硅酸盐玻璃内部诱导形成了金属纳米点阵列，是利用玻璃熔融态时金属离子的析出与聚集形成纳米点。而非晶硅的晶化是固相形核结晶，必须严格控制激光功率、脉冲宽度、重复频率和扫描速率来达到控制纳米晶晶粒的大小。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米硅量子点的制备方法并将该方法用于薄膜太阳电池的制造中。利用双光束飞秒激光晶化非晶硅，调控激光功率、脉冲宽度、重复频率和扫描速率，在非晶网络里形成有一定晶粒大小分布的纳米晶的有序排列，即纳米硅量子点。利用该纳米硅量子点做为硅基薄膜电池PIN结构的I层。附图1是纳米硅量子点太阳电池结构示意图：从底层至上层依次为：透明导电玻璃、PIN硅电池、阻挡层ZnO、Al电极、Ti保护层。附图1中I层的小圆圈就代表硅量子点

实现本发明的技术方案为：

1、一种纳米硅量子点的制备方法：利用PECVD方法生长非晶硅，采用飞秒激光双光束逐层扫描非晶硅，晶化非晶硅薄膜。利用偏振态为圆偏振的两束飞秒激光的双光束干涉，在非晶网络中形成纳米晶硅。样品放在计算机控制的三维精密平移台上。飞秒激光入射到样品上的具体参数是：波长400～800纳(nm)米，脉冲宽度5～150飞秒(fs)，脉冲能量0.1～20微焦(μJ)，重复频率2～100赫兹(HZ)。

飞秒激光双光束逐层扫描非晶硅是利用三维样品台的移动。首先，飞秒激光聚焦在样品中某一点，该点位于非晶硅薄膜和衬底界面上方20～50nm处。激光在该样品深度对样品进行平面扫描，一行一行移动扫描。样品台水平移动速率在0.1～10μm/s。样品台在水平平面内的行移动间隔在50～100nm。该层扫描结束后，样品台上移，平面移动的间隔在50～100nm。

2、纳米硅太阳电池的制备方法：

太阳电池衬底选用镀有掺In的SnO₂(ITO)的透明导电膜的玻璃

(1)利用离子束增强化学气相沉积(PECVD)方法生长P型非晶硅薄膜；厚度10～20nm左右；

(2)利用PECVD方法生长本征非晶硅薄膜(I层)，厚度300～800nm左右。

(3)利用飞秒激光技术扫描晶化非晶硅I层；

(4)利用PECVD方法生长N型硅薄膜，厚度在10～20nm左右；

(5)底电极制作：先利用原子层沉积技术沉积一层氧化锌阻挡层，然后利用溅射方法生长一层厚度在1000nm左右的铝电极，再溅射一层约5nm厚的钛保护层。

本发明的特点是利用偏振态为圆偏振的飞秒激光双光束干涉技术扫描晶化非晶硅薄膜，采用双光束逐层扫描，通过调控激光脉冲能量、脉冲宽度、重复频率和扫描速率，从而在非晶硅网络里形成晶粒大小分布在30～50nm范围，晶粒间距控制在20～40nm的纳米硅阵列。利用该纳米硅量子点层作为薄膜电池PIN的I层或N层。

附图说明

图1纳米硅量子点太阳电池示意图

图2非晶硅薄膜的拉曼图

图3经过激光晶化后薄膜的拉曼图

图4经过激光晶化后薄膜的扫描电子显微镜图

具体实施方式

纳米硅量子点的制备

1、利用PECVD方法在玻璃上生长非晶硅

本底真空1.0×10^-4Pa，射频频率是13.56MHz，射频功率在120W，沉积温度在180℃。所用硅烷的稀释比为5％，硅烷流量30sccm，氢气流量30sccm，生长厚度约500nm非晶硅。

2、采用双光束逐层扫描，晶化非晶硅薄膜。

飞秒激光的具体参数是：钛宝石再生放大激光器输出中心波长800nm，通过KDP晶体倍频可得偏振方向与基频800nm光相互垂直的400nm线偏振光，利用1/4波片将基频飞秒激光的偏振态转变为圆偏振，旋转格兰棱镜使得入射到样品表面的激光能量连续可调。入射到样品的激光脉冲宽度130fs，重复频率2Hz，单脉冲能量10μJ。样品放在计算机控制的三维精密平移台上。扫描速率是0.1μm/s。

先将两束400nm圆偏振激光聚焦到非晶硅薄膜和玻璃衬底界面上方40nm处，移动样品台，两束激光汇聚斑点在该平面一行一行移动扫描，扫描时的行间距是60nm。该层扫描结束后，样品台上移60nm，在该平面内再次扫描晶化，重复8次，从而获得纳米硅量子点薄膜。纳米硅晶粒在40～50nm左右，晶粒间距在20～30nm左右。附图2是非晶硅薄膜的拉曼图，图中处于480cm^-1的拉曼峰对应于非晶硅的特征峰，附图3是经过激光晶化后薄膜的拉曼图，图中的拉曼峰(实线)可分解为三个峰(用虚线显示)，分别对应于非晶硅(480cm^-1)和单晶硅(520cm^-1)和晶界(501cm^-1)的特征峰。附图4是经过激光晶化后样品的扫描电子显微镜图，可看出纳米硅量子点的有序排列。

纳米硅量子点薄膜电池的制备

选用ITO玻璃，玻璃透过率在90％左右，方块电阻10Ω左右

1、利用PECVD方法在ITO上依次制备非晶硅薄膜。

薄膜沉积条件：

硅烷的稀释比为5％，硼烷和磷烷的的稀释比是0.5％。本底真空1.0×10^-4Pa，射频频率是13.56MHz，射频功率在120W，沉积温度在180℃。

P层：硅烷流量10sccm，氢流量50sccm，硼烷流量5sccm，厚度大约10～20nm。

I层：硅烷流量30sccm，氢气流量30sccm，厚度大约500nm。

N层：硅烷流量10sccm，氢气流量60sccm，磷烷流量6sccm，厚度大约20～30nm。

2、利用飞秒激光定点晶化非晶硅薄膜，得到纳米硅量子点的薄膜。

入射到样品上的飞秒激光的具体参数是：波长400nm的两束圆偏振激光，脉冲宽度130fs，单脉冲能量10μJ，重复频率2Hz，扫描速率是0.1μm/s。

这里扫描晶化I层，采用上述双光束逐层扫描晶化的方法获得纳米硅量子点薄膜；也可以晶化I层和N层，保留P层非晶层作为窗口层。

3、在N层上利用溅射方法沉积一层10nm的氧化锌。

本底真空4×10^-4Pa。利用Ar⁺溅射铝掺杂2％的氧化锌(AZO)靶，沉积一层10nm的氧化锌作为阻挡层。

4、在氧化锌薄膜上利用溅射沉积背电极：

本底真空4×10^-4Pa。利用Ar⁺溅射铝靶，沉积1μm左右厚的铝膜，再溅射钛靶沉积一层10nm左右厚的钛保护层。

实施效果：最后进行电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm²标准光强的照射下，0.5cm×0.5cm太阳电池样品的转化效率为11.5％。

Claims

1.一种纳米硅量子点的制备方法，其特征在于：利用PECVD方法生长非晶硅，采用飞秒激光双光束逐层扫描非晶硅，利用圆偏振飞秒激光双光束的干涉，晶化非晶硅薄膜，在非晶网络中形成纳米晶硅；采用的飞秒激光工艺参数是：波长400～800nm，脉冲宽度5～150fs，脉冲能量0.1～20μJ，重复频率2～100HZ。

2.权利要求1所述的一种纳米硅量子点的制备方法，其特征在于：所述逐层扫描是指：将非晶硅样品放在计算机控制的三维精密平移台上，先将两束偏振态为圆偏振的飞秒激光聚焦在非晶硅样品中某一点，该点位于非晶硅薄膜和玻璃衬底界面上方20～50nm处，然后利用平移台的移动，激光在这一点的深度位置上对样品进行平面扫描晶化；行移动间隔在50～100纳米；该层扫描结束后，样品台上移，平面移动的间隔在50～100纳米；平移台水平移动速率是0.1～10μm/s。

3.权利要求1所述的一种纳米硅量子点的制备方法，其特征在于：形成晶粒的大小分布在30～50nm范围，晶粒间距控制在20～40nm。

4.采用权利要求1所述的纳米硅量子点的制备方法制备的纳米硅量子点在薄膜太阳电池制备中的应用。

5.权利要求4所述的纳米硅量子点在薄膜太阳电池制备中的应用指：将所述纳米硅量子点薄膜作为薄膜太阳电池的I层或I层和N层。