CN1018652B - 含有聚酯的模制材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含有由热塑性饱和聚酯(即均聚聚酯或聚酯的混合物)的模制材料。该材料具有粘性大为降低的性质，即在升温时其粒子不会粘合在一起，也没有聚集起来的倾向。这种模制材料中含有亲水性硅氧烷化合物。

Description

本发明涉及含有聚酯的模制材料。

众所周知，当聚合物处在它们的玻璃化转变点以上时，或多或少地具有明显的粘合性的倾向。例如，模制材料的粒子，特别是颗粒状的或粉状的，具有彼此结合在一起的性质。这种粘合性会随着温度的升高而变大，除非采取适当的防止措施，否则会导致这些材料发生聚集作用。

聚合物的粘合性是直接地依赖于其软化性质而定的。当聚合物软化时会产生“粘性”（即粘合的一种性质），这种情况会随着温度升高而发展。材料的温度与它的玻璃化转变点相差越大时，则其粘合性也越显著;当该材料为颗粒状或粉状时，则其粒子发生聚集的倾向同样也越显著。

聚合物粘结的程度在很大程度上受其结晶度的影响。非结晶聚合物在玻璃化转变点以上的温度就已呈现粘性;而结晶聚合物呈现粘性时相应的温度则高得多。对结晶度很高的聚合物而言，只在熔融范围的始点方可开始观察到粘性的出现。

在制备和加工聚合物性模制材料的过程中，操作温度通常控制在玻璃化转变点以上，这样做通常是有利的，有时也是必要的。由于粘合性而造成模制材料中的粒子发生聚集作用或形成球团的现象，会给加工操作带来不利的后果。例如，为获得合乎商业要求的产品，即在干燥时间内达到所要求的含水量，干燥过程往往是在其玻璃化转变点以上的温度进行的。对于那些玻璃化转变点在室温范围或低于室温的模制材料来说，在储存时会发生不希望有的聚集作用。这种情况，尤其是在那些气温较 高的国家和地区（储存温度常在40℃或以上）更会经常出现。

为降低模制材料的粘合性减少因此而发生的聚集倾向、并减少该材料在加工中发生的问题，可采取许多措施，这是人们所熟知的。例如，对于那些可以结晶的模制材料，可利用其上述性质，即其粘合性随着结晶度的增高而降低。模制材料的结晶度的大小可通过按给定的温度程序进行调合而得到提高。这种调合过程是通过提高依赖于时间的材料的温度而进行的，所以可以通过增加材料的结晶度来降低其粘合性。对聚合物的混合物，进行调合是很费时间的，这是因为聚合物的混合物的结晶速度远较相应的均聚聚合物为低，同时前者的最大结晶度也远较后者为低;再者为避免调合时发生聚集作用，升温过程要缓慢进行。

降低模制材料粘合性的另一种方法是在其中加入一种起着分离作用的物质。为达到此目的，该分离剂是在另一个加工步骤中加在模制材料（呈颗粒状、粉状或类似状态）的表层上的。但是，使用这种分离剂有一个缺点：那就是当模制材料熔融时，该分离剂也就混入模制材料之中，因而便失去了它应起的分离作用。当分离剂与聚合物模制材料不能均匀地混合在一起时，则模制材料的性质将会受到不希望有的影响。

此处所叙述的聚合物模制材料的性质一般来说完全适用于具体来说是由热塑性饱和聚酯所组成的模制材料。

本发明的模制材料包含有热塑性饱和聚酯和亲水性硅氧烷化合物。

本发明的行文中所指的聚酯全部为热塑性饱和均聚聚酯和聚酯的混合物。这些聚酯是可以用已知的制备方法，从二元羧酸、二元醇、二元酚、羟基羧酸或其酯化衍生物，选择性地加入小量的高于二个官能团的酸类或醇类而制得。本发明的模制材料还可含有一些添加剂，例如稳定剂、增塑剂、颜料、光学增亮剂，增强剂和填充剂。

在本发明中，以用含硅氧烷的表面活性剂作为亲水性硅氧烷化合物较为有利。这些化合物主要是硅氧烷聚亚烷基氧化物的共聚物，并可基 本上区分为化学式为：

的可水解的硅氧烷表面活性剂及化学式为：

的不可水解的硅氧烷表面活性剂。在上述两个式子中：m、x、y及z为整数，R为氢或烷基，R′为烷基而Zz代表一个或多个聚亚烷基氧化物基团-（C_nH_2nO）_z-，而此基团可由聚氧化乙烯或聚氧化乙烯与聚氧化丙烯的嵌段共聚物衍生出来。

此种类型的产品市场上是有销售的。它们中的典型例子有：西尔韦特（Silwet）L-720（粘度11×10^-4m²/S）及西尔韦特L-7550（粘度1.75×10^-4m²/S）（丹伯里，联合碳化公司出品）贝西伦（Baysilon）OF/OH-OR603（莱弗库森，拜耳股分公司出品）及硅油L050（粘度1.5-4.0×10^-4m²/S）慕尼黑，瓦克尔化学有限公司出品）。

该亲水性硅氧烷化合物可在聚酯制备过程中或制备完成之后加入到聚酯之中去。因此也可在缩聚之前、缩聚过程中或缩聚之后将它们加入到处于熔融可流动状态的聚酯之中。或者可将它们掺到颗粒状或粉状的固体聚酯的表层上去。

所加上去的亲水性硅氧烷化合物的量，按重量计可为该聚合物的0.005%至5%之间，按重量计为0.05%至2%之间更好。而最佳量则取决于加入的方式。当该亲水性硅氧烷化合物是加在熔融的可流动状态的聚酯中时，则加入量按重量计在0.05%至2%之间时可获得良好的效果。而当掺在固体的聚酯的表层上时，则加入量按重量计为0.05%至0.5%之间时比较有利。

本发明可用下述实例1和2来进行说明，而实例A与B则是比较例。

实例1

在装配有搅拌器、塔、冷凝器及收集器的反应器中，将194重量份的对苯二甲酸二甲酯、130重量份的乙二醇和0.15重量份的乙酸钙加热溶解。然后在195℃至235℃之间的温度下，一边蒸出甲醇，一边使对苯二甲酸二甲酯进行酯交换反应。酯交换反应之后，将41.5重量份的间苯二甲酸加入到反应混合物中。在大约240℃时，将水蒸出，使之酯化。将所生成的预聚物放入到缩聚反应器中，并加入0.075重量份的三氧化锑、0.025重量份的磷酸及1.5重量份的西尔韦特L-7500硅氧烷表面活性剂（联合碳化公司出品）。然后使温度升至280℃，在抽真空的同时，将剩余的乙二醇蒸出。达到1×10²帕的真空度后，让反应继续进行直至达到所要求的聚合度为止，即达到相当于溶液粘度为1.61（在20℃时，于1%间位-甲酚溶液中测定）。

将该聚合物从高压釜中放出，铸带，并通过水浴使之凝固，而后切成颗粒。在室温下将这些颗粒产品置于转鼓干燥器内，准备进行干燥。抽真空至1×10³帕的真空度，并在两小时内把转鼓干燥器加热至140℃。经过6小时的干燥后，含水量可达到要求，即0.005%。干燥完毕后，将颗粒状聚酯从转鼓干燥器中取出时，没有发现有颗粒聚集在一起或任何颗粒附在干燥器器壁上的现象。

实例A

按实例1的方法制备聚酯粒料，其差别仅在于此时没有加入硅氧烷化合物。将此粒料置于转鼓干燥器中，抽真空至真空度为1×10³帕后，升高温度至110℃。在此温度下将此粒料进行调合4小时，这种调合程序对避免出现颗粒聚集在干燥器壁上是必需的。然后再将此粒料的温度升至140℃，又再经过6小时干燥，含水量可达到要求，即0.005%。

将实例1与实例A的程序加以比较，则显而易见，由于按本发明所述的方法加入了硅氧烷化合物，其结果，降低了聚酯的粘结性，对颗粒 进行快速的因而也是有效的干燥过程是可能实现的。

实例2

在装配有搅拌器的高压釜中，加入83重份的对苯二甲酸83重量份的间苯二甲酸、135重量份的1，4-丁二醇和0.2重量份的四丁氧基钛，在氮气流下搅拌并于200℃至240℃的温度范围内使之进行酯化反应，酯化生成的产物在250℃及约1×10²帕的真空下进行缩聚反应。将聚酯从高压釜中放出，进行铸带，通过水浴凝固然后切成颗粒状。该聚酯的溶液粘度为1.65（在20℃时，于1%的间位-甲酚溶液中测定）。用示差扫描量热法（DSC）所测得的熔点为127℃，玻璃化转变点为24℃。

将100重量份的粒料，脱去其缔合水后，与0.1重量份硅油（瓦克尔化学公司生产的硅L050）混合，并在钉栓研磨机中进行研磨;研磨过程中用液态氮进行冷却。再将经过生料研磨过的其粒子大小在80至200微米的颗粒选筛出来，并使之与按重量计为0.1%的硬脂酸镁混合。由此所得的粉状样品，在40℃下储存3天。在评估此样品的聚集倾向时，可给予0-1分。此处所用的评估记分标准为：0＝无聚集作用;1＝有少许聚集作用，其聚集块团可用手捣散;2＝有一般聚集作用，其聚集块团只在大力时才可用手捣散;而3＝有强聚集作用，其聚集块团不能用手捣散。

实例B

此实例中的程序，除在研磨前不在粒料中加入亲水性的硅氧烷化合物外，其它一切操作步骤均与实例2相同。用相同的记分标准来评估此产品的聚集性能时所得得分为2。

Claims (6)

1、一种低粘合性模制材料，其中包括一种热塑性饱和聚酯和一种硅氧烷化合物，其特征在于硅氧烷化合物是一种亲水性聚合物硅氧烷化合物，该化合物为下式的可水解的硅氧烷表面活性剂，

以及下式的不可水解的硅氧烷表面活性剂，

在上述两式中：m、x、y及z为整数，R为氢或烷基，R′为烷基而Z_z代表一个或多个聚亚烷基氧化物基团-(C_nH_2nO)_z-，

该化合物能与热塑性饱和聚酯混溶，其含量为0.005-5%(按聚酯重量计)，其粘度为1.5-11×10^-4m²/S。

2、根据权利要求1的模制材料，其中聚酯是熔融可流动的且呈颗粒和粉末形式，该材料含有0.05至2%（按聚酯重量计）的硅氧烷化合物。

3、根据权利要求1的模制材料，其中聚酯呈颗粒和粉末形式并且采用将硅氧烷化合物掺在聚酯表层上的方式，该材料含有0.05至0.5%（按聚酯重量计）的硅氧烷化合物。

4、根据权利要求1的模制材料，其中亲水性聚合物硅氧烷化合物是硅氧烷基的表面活性剂。

5、根据权利要求1的模制材料，其中热塑性饱和聚酯是对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和间苯二酸的缩聚物。

6、根据权利要求1的模制材料，其中热塑性饱和聚酯是对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-丁二醇的缩聚物。