CN101861547A - 制造平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供平版印刷版前体，所述前体包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和提供在所述载体上的涂层，所述涂层包含：(i)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合邻接层；或(ii)中间邻接层和在其上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层，其中所述可感光聚合的组合物包含可聚合化合物、聚合引发剂和第一聚合物；b)依图像曝光所述涂层；c)任选地加热前体；d)通过用胶溶液处理前体的涂层，或通过将所曝光的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并在使该印版滚筒旋转的同时将湿润液体和/或油墨输送到涂层，来使前体显影；其中所述可感光聚合邻接层或中间邻接层进一步包含：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基基的基团的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元，所述第一单体单元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若邻接层为可感光聚合层，则可感光聚合层中所述第二聚合物的量至少为0.01％重量且小于5％重量。

Description

制造平版印刷版的方法
发明领域
本发明涉及用于制造平版印刷版的方法，藉此可依图像曝光阴图制版的(negative-working)感感光聚合物印刷版前体并用胶溶液显影或用润版液(fountain)和油墨机上(on-press)显影。本发明还涉及平版印刷版前体和制造该前体的方法。
发明背景
在平版印刷中，将所谓的印刷母版(例如印刷版)安装在印刷机的滚筒上。母版在其表面上带有平版图像并通过将油墨施加到所述图像上然后将油墨从母版转移到接受材料(其通常是纸)上来获得印刷品。在传统的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及润版水溶液(也称作湿润液体)施加到由亲油(或疏水，即受墨、拒水)区域以及亲水(或疏油，即受水、拒墨)区域构成的平版图像上。在所谓的“无水胶”印中，平版图像由受墨和憎墨(拒墨)区域构成，并在无水胶印过程中，仅对母版供应油墨。
印刷母版通常通过所谓的计算机直接制片(CtF)方法来获得，其中各种印前步骤用数字化(digitally)完成，所述印前步骤例如字体选择、扫描、分色、加网(screening)、叠印控制(tapping)、版面编排和拼版，用照排机将每种颜色选择转移到印刷片。加工后，印刷片可用作用于使称为版前体的成像材料曝光的掩模，印版加工后，获得可用作母版的印刷版。从约1995年以来，所谓的‘计算机直接制版’(CtP)方法得到大量关注。也被称为“直接制版”的该方法绕过了胶片制作，因为数字文档借助所谓的图文影排机(image-setter)直接被转移到印刷版前体。用于CtP的印刷版前体通常被称为数字印版(digital plate)。
数字印版可大体上被分为3类：(i)银版，其按照银盐扩散转印机理起作用；(ii)感光聚合物印版，其含有曝光时变硬的可感光聚合的组合物；和(iii)热敏印版，其通过热或者通过光热转换引发成像机理。热敏印版主要由在830nm或1064nm处发射的红外激光敏化。感光聚合物可因以下光敏化：蓝光、绿光或红光(即波长在450和750nm之间)、紫光(即波长在350和450nm之间)或红外光(即波长在750和1500nm之间)。越来越多的激光源已用来使对相应激光波长敏感的印刷版前体曝光。通常可使用Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)来使对可见光敏感的感光聚合物印版曝光。低成本的蓝色或紫色激光二极管(其通常借助DVD使储存的资料显影)的大规模可用性使得可制造以较短波长操作的图文影排机。更具体地说，用InGaN材料使发射350-450nm的半导体激光器成为现实。还可使用发射大约830nm的红外激光二极管或发射大约1060nm的Nd-YAG激光器。
通常，在pH＞10的碱性显影剂中加工感光聚合物印版。目前，为了防止例如由氧化、指纹、脂肪、油或灰尘污染印版，或防止例如由处理印版期间的刮擦毁坏印版，大部分市售的平版印刷版在显影经曝光的印版后及将其放在印刷机上前，需要另外的涂胶处理。所述另外的涂胶步骤对于最终使用者不方便，因为这是一个费时的步骤并需要另外的涂胶站(gumming station)。
WO 02/101 469公开了加工用作可碱性显影的平版印刷版前体的可成像元件的方法，其中让所述元件显影并用含水的碱性显影涂胶溶液涂胶，所述含水的碱性显影涂胶溶液包含具有特定结构的水溶性多羟基化合物。
EP 1 342 568公开了用于制造热敏平版印刷版的方法，其中用胶溶液使依图像加热的前体显影，所述依图像加热的前体包含疏水热塑性聚合物粒子涂层，其因加热而聚结。由Agfa以商品名Azura采用该类型印刷版的实际实施方案。
在US 6,027,857、US 6,171,735、US 6,420,089、US 6,071,675、US 6,245,481、US 6,387,595、US 6,482,571、US 6,576,401、WO93/05446、WO 03/087939、US 2003/16577、US 2004/13968和US2006/0046196中，公开了制备平版印刷版的方法，其中在依图像曝光后将感光聚合物印版安装在印刷机上，并通过施用油墨和润版液进行机上加工，以从载体上除去未曝光区域。为了改进印版在印刷过程中的耐久性，还可将助粘化合物(adhesion promoting compound)加到印刷版前体中。这些化合物通常具有烯键式不饱和键和能够粘着到载体表面的官能团。所述化合物可存在于可感光聚合层或存在于载体与可感光聚合层之间的中间层，其如以下文献所公开：EP 851 299，EP 1 091251、US 2004/214105、EP 1 491 356、US 2005/39620、EP 1 495 866、EP 1 500 498、EP 1 520 694和EP 1 557 262。
EP 1 669 194公开了平版印刷版前体，所述前体在多孔铝载体上包含：含有具有可粘着到多孔铝载体表面的亲水取代基和磺酸的水溶性聚合物的层；和图像记录层。
WO 2007/57409公开了制造平版印刷版的方法，其中在包含可感光聚合层和任选的中间层的载体上提供有涂层。可感光聚合层或中间层包含助粘化合物。
WO 2005/111727公开了制造平版印刷版的方法，其中用涂胶溶液使依图像曝光的前体显影，所述前体包含助粘化合物和至少10％重量的量的聚合粘合剂。
与这些平版印刷版前体(包含助粘化合物)有关的问题是未曝光的区域清除(clean-out)不充分，甚至是在印刷了大量印张之后，尤其是当在非侵蚀性条件下加工印版时，例如在没有强碱(pH≥12)溶液存在下加工。在非侵蚀性条件下加工的实例是用胶溶液离机(off-press)加工，或用润版液和油墨机上加工。这些加工方法对环境无害，作为“无化学加工方法”受到消费者的高度欢迎。
发明概述
本发明的目的是提供用于经由感光聚合物印版前体制造平版印刷版的方法，所述平版印刷版具有高分辨率、高效清除和高运转时间，所述方法用胶溶液离机加工，或用润版液和油墨机上加工同时印刷。通过权利要求1所限定的方法实现该目标，所述方法的特定特征在于以下两种物质一起存在于与载体邻接的层中：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和能够与载体互相作用的基团的非聚合化合物，所述与载体互相作用的基团选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元，所述第一单体单元具有能够与载体互相作用的基团，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量。在下文中，该层也被称为“邻接层”，所述助粘化合物也被称为“AP化合物”或“APC”，所述第二聚合物也被称为“亲水聚合物”。本发明人出乎意料地发现，当可感光聚合层为所述邻接层时，在可感光聚合层中所述聚合物的量需要为至少0.01％重量且小于5％重量。当使用较高量的所述聚合物时，邻接层显示对机上成像区域抗性差。本发明人还发现，当所述聚合物不存在于邻接层时，清除不足，这种清除不足导致在印刷机上的沾色。清除不足意指未曝光的区域不能完全从载体上除去，或在加工后留在载体上未曝光区域的化合物疏水性太强，结果降低了载体表面的亲水性。清除不足可进一步导致在印刷机上的沾色，即不期望地增加印刷品的非图像区域的受墨趋势。需要助粘化合物存在于邻接层中，以改进在印版上形成的图像的分辨率。
当前体在成像和加工前储存在高温和高相对湿度的极端条件下时，前体表现出改进的保质期稳定性(即极好地清除而不沾色)亦很重要。对于其中可感光聚合层为邻接层的特定前体而言，发现当将具有小于4的pKa值的酸进一步加到可感光聚合层时，在如上所定义的制造平版印刷版的方法中观察到极好的清除且不沾色。进一步发现，在制造前体中，优选在将第二聚合物加入到涂覆溶液之前将所述酸加入到涂覆溶液中。
本发明其它具体实施方案在另外的权利要求中限定。
发明详述
本发明提供制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供平版印刷版前体，所述前体包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和提供在所述载体上的涂层，所述涂层包含：(i)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合邻接层；或(ii)中间邻接层和在其上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层，其中所述可感光聚合的组合物包含可聚合化合物、聚合引发剂和第一聚合物；
b)依图像曝光所述涂层；
c)任选地加热所述前体；
d)通过用胶溶液处理前体的涂层，或通过将经曝光的前体安装在平版印刷印刷机的印版滚筒上并使该印版滚筒旋转同时将湿润液体和/或油墨输送到涂层，来使前体显影；
其中所述可感光聚合邻接层或中间邻接层进一步包含：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基团的非聚合化合物；和(2)具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元的第二聚合物，所述第一单体单元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；
其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若邻接层为可感光聚合层，则可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量。
在本发明另一个实施方案中，当邻接层为可感光聚合层时，所述可感光聚合层进一步包含具有小于4的pKa值的酸。
根据本发明的优选实施方案，所述酸具有小于2.5的pKa值，更优选小于1，最优选小于-0.5。所述酸优选为无机酸或有机磺酸。
对于具有不止一个酸官能团的酸(例如硫酸和磷酸)而言，本发明中的pKa值定义为第一次解离的pKa值，其由pKa1表示。
这样的无机酸的实例优选为以下酸：盐酸(pKa＝-7)、氢溴酸(pKa＝-9)、氢碘酸(pKa＝-10)、高氯酸(pKa＝-10)、硫酸(pKa1＝-7)、亚硫酸、硝酸(pKa＝-1.4)、磷酸(pKa1＝2.2)、焦磷酸(pKa1＝0.85)、连二磷酸(pKa1＝2.2)、三磷酸(pKa1＝0)，更优选以下酸：盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、连二磷酸和硝酸。
有机磺酸优选为任选取代的芳基或杂芳基磺酸，其中芳基优选苯基或萘基。所述有机磺酸的实例为对甲苯磺酸(pKa＝-6.5)、苯磺酸、萘磺酸和5-磺基水杨酸，更优选对甲苯磺酸、5-磺基水杨酸和苯磺酸。
根据本发明更优选的实施方案，所述酸选自：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、连二磷酸、对甲苯磺酸、5-磺基水杨酸和苯磺酸。
本发明另一个实施方案提供平版印刷版前体，所述前体包含：
-具有亲水表面或提供有亲水层的载体；和
-提供在载体上的涂层，所述涂层包含：(i)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合邻接层；或(ii)中间邻接层和在其上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层，其中所述可感光聚合的组合物包含可聚合化合物、聚合引发剂和第一聚合物；
其中所述可感光聚合邻接层或中间邻接层进一步包含：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基团的非聚合化合物；和(2)具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元的第二聚合物，所述第一单体单元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；
其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若邻接层为可感光聚合层，则可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量；和
其中能够通过施用胶溶液并任选地刷涂前体，或通过将前体安装在平版印刷印刷机的印版滚筒上并使该印版滚筒旋转同时将润版液和/或油墨输送到涂层，来除去所述可感光聚合的涂层。
本发明另一个实施方案提供制造平版印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供具有亲水表面或提供有亲水层的载体；
2)通过将可感光聚合的涂层成分加入到溶剂或溶剂混合物中并混合所加入的成分来制备可感光聚合的涂覆溶液；所述成分包含：
-可聚合化合物；
-聚合引发剂；
-第一聚合物；
-如上所定义的助粘化合物；
-如上所定义的第二聚合物；和
-具有小于4的pKa值的酸；
3)通过将所述涂覆溶液涂覆到载体的亲水表面或亲水层来形成可感光聚合的涂层；
其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，其中可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量；
其中能够通过施用胶溶液并任选地刷涂前体，或通过将前体安装在平版印刷印刷机的印版滚筒上并使该印版滚筒旋转同时将润版液和/或油墨输送到涂层，来除去所述可感光聚合的涂层；和
其中在步骤2)中的制备涂覆溶液中，在加入并混合所述第二聚合物之前加入所述酸并混合。
上述成分溶解或分散于其中的溶剂或溶剂混合物至少包含有机溶剂，任选与水组合。有机溶剂可选自：羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苯甲酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乳酸丁酯和乙酰丙酸丁酯；酮，例如丙酮、丁酮、乙基丁基甲酮、甲基异丁基甲酮和环己酮；醇或醚，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲氧基-乙醇、甲氧基-丙醇、丙二醇单甲醚(例如Dowanol PM)、乙二醇单丁醚、乙二醇苄醚、乙二醇单苯醚、苯甲醇、甲基苯基甲醇、正戊醇和甲基戊醇；烷基-取代的芳烃，例如二甲苯；和卤代烃，例如二氯甲烷和一氯苯。这些有机溶剂可单独使用或组合使用，任选所有这些有机溶剂或有机溶剂混合物还可与水组合使用。
在该制造平版印刷版前体方法的优选实施方案中，过滤如步骤2)制备的涂覆溶液。在更优选的实施方案中，通过让溶液通过小于10μm孔径的过滤器来过滤涂覆溶液。本发明的发明人发现，当在涂覆可感光聚合层之前过滤涂覆溶液时，可改善可感光聚合层的涂层的质量。根据本发明，通过该方法制备的印刷版前体适用于通过如上所定义的方法制造其平版印刷版。这些印刷版表现出改进的清除并且在印刷时无沾色。
在本发明中，印刷版前体借助图文影排机依图像曝光，所述图文影排机即为适于依图像曝光前体的激光曝光仪器。本发明方法中使用的前体为阴图制版的前体，因此在经曝光的区域处涂层会变硬。此处“变硬”意指涂层经过聚合和/或交联，因此在加工中对于胶溶液或润版液和油墨而言变得不溶或不可分散。
在成像之后，任选加热印版前体(下文也称为“预热”)，以增强或加速聚合反应和/或交联反应。该预热步骤优选在约80℃-150℃的温度下进行，并优选停留时间为5秒-1分钟，并优选在提供有加热元件的预热装置下进行，加热元件例如为IR灯、UV灯、热风、加热辊等。在本发明优选的实施方案中，所述前体在成像步骤b)后和加工步骤d)前不加热。
在成像步骤和任选的预热步骤(但优选没有预热步骤)后，在温和的加工条件下对印版前体加工；这意指具有以下pH的溶液因此用作加工溶液：优选至多9、更优选至多8、最优选至多7；并且优选至少3、更优选至少4、最优选至少5。所述温和加工条件通过优选用胶溶液离机加工或用润版液和油墨机上加工来实现。
当用胶溶液进行加工(下文也称为“胶加工”)时，将涂层的未曝光区域从载体除去，直到在印刷加工期间中不发生沾色的程度，未曝光区域的载体的亲水表面通过胶合剂(gumming agent)的粘着而受到保护。所述胶加工具有另外益处：由于在未曝光区域印版上的剩余胶合剂，不需要另外的涂胶步骤来保护未曝光区域载体的表面。结果，平版印刷的图像将不会受到周围条件或不会受到工作环境污染的影响。
根据本发明优选的实施方案，在步骤d)中，通过以下方式来加工所述经曝光的前体：通过施用胶溶液并任选地刷涂前体来对步骤b)或c)的前体进行加工并涂胶，由此在单个步骤中除去未曝光的区域处的至少部分涂层并对印版涂胶。
当机上加工时，在机上加工前体，即将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，使印版滚筒旋转同时输送湿润液体和/或油墨到前体涂层。这种机上加工方法具有另外的益处：由启动印刷过程和印刷多个印张代替了分开的显影步骤和另外的涂胶步骤。
根据本发明另一优选的实施方案，在步骤d)中，通过以下方式来加工所述经曝光的前体：将经曝光的前体安装到平版印刷机的印版滚筒上并使印版滚筒旋转同时输送湿润液体和/或油墨到涂层，藉此除去涂层的未曝光区域。
本发明方法的优点在于：改进清除以及在印张上未观察到沾色。
本发明方法的另外的优点在于获得了高运转时间。这意味着获得10000或甚至50000张高质量(即高分辨图像而无沾色)的印张。
载体
特别优选的平版印刷载体为经电化学纹理化和阳极化的铝载体。铝载体的纹理化及阳极化众所周知。用于纹理化的酸可为例如硝酸或硫酸。可用于纹理化的酸优选地包含盐酸。还可使用例如盐酸和乙酸的混合物。在一方面，电化学纹理化和阳极化参数之间的关系例如电极电位、酸性电解液的性质和浓度或功率消耗众所周知；在另一方面，所获得的平版印刷质量就Ra和阳极重量(g/m2铝表面形成的Al2O3)而言众所周知。关于各种制造参数与Ra或阳极重量之间的关系的更详细资料可在例如以下文章中找到：F.R.Mayers的“Management ofChange in the Aluminium Printing Industry(铝印刷工业的变化控制)”，在ATB Metallurgie Journal，volume 42nr.1-2(2002)，第69页上发表。
在EP-A 1 826 021中公开了经纹理化和阳极化的铝表面的表征方法。按照该表征方法计算的参数“平均髓深度(mean pith depth)”与铝表面存在的坑的数目和深度相关联。铝表面的平均凹陷深度优选小于2.0μm、更优选小于1.8μm、最优选小于1.5μm。“平均凹陷深度”的标准偏差优选小于0.70μm、更优选小于0.50μm、最优选小于0.35μm。
可对阳极化的铝载体进行所谓的阳极化后处理以提高其表面的亲水性。例如，可通过用硅酸钠溶液处理铝载体的表面使其硅化。或者，可施用磷酸盐处理，其涉及用可另外含有无机氟化物的磷酸盐溶液处理氧化铝表面。另外，用柠檬酸或柠檬酸盐溶液冲洗氧化铝表面。这种处理可在室温进行，或可在约30-50℃的稍高的温度下进行。另外的令人感兴趣的处理涉及用碳酸氢盐溶液冲洗氧化铝表面。更进一步地，可用如下物质处理氧化铝表面：聚乙烯基膦酸、聚乙烯基甲基膦酸、磷酸聚乙烯醇酯、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基苯磺酸、硫酸聚乙烯醇酯和通过与磺化脂肪醛反应形成的聚乙烯醇的缩醛。
可用聚丙烯酸溶液或包含至少30摩尔％丙烯酸单体单元的聚合物(例如GLASCOL E15，一种购自ALLIED COLLOIDS的聚丙烯酸)进行另外有用的阳极化后处理。
在本发明优选的实施方案中，如上所定义对纹理化和阳极化的铝载体进行所谓的阳极化后处理。
经纹理化和阳极化的铝载体可为片状材料，例如板，或者可为能够围绕印刷机的印刷滚筒滑动的圆筒形元件，例如套筒。
载体也可为金属载体，例如铝或不锈钢。可将金属层压到塑料层，例如聚酯膜。还可使用用于印版前体的备选载体，例如非晶态金属合金(金属玻璃)。所述非晶态金属合金可照原样使用，或与其它非晶态金属例如铝联合使用。非晶态金属合金的实例在以下文献中阐述：US5,288,344、US 5,368,659、US 5,618,359、US 5,735,975、US 5,250,124、US 5,032,196、US 6,325,868，和US 6,818,078，它们的公开内容在此引作参考。以下参考文献更详细地阐述非晶态金属学并引作参考：Introduction to the Theory of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等(2001)；Atomic Ordering in Liquid and Amorphous Metals，S.I.Popel等；Physics of Amorphous Metals，N.P.Kovalenko等(2001)。金属表面可如上所述进行纹理化和阳极化。
载体也可为柔性载体，其可提供有亲水层，下文中称为“基底层”。柔性载体为例如纸张、塑料薄膜或铝。塑料薄膜的优选实例为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。塑料薄膜载体可不透明或透明。
基底层优选为交联亲水层，其通过与硬化剂交联的亲水粘合剂获得，所述硬化剂为例如甲醛、乙二醛、聚异氰酸酯或水解的原硅酸四烷基酯。尤其优选后者。亲水基底层的厚度可为0.2-25μm不等，优选1-10μm。基底层的优选的实施方案的更详细资料可在例如EP-A1025 992中找到。
涂层
涂层包含与载体邻接的层，其中以下两种物质一起存在于该层中：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和能够与载体互相作用的基团(选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基)的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩尔％的第一单体单元(具有能够与载体互相作用的基团，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基)和至少30摩尔％的第二单体单元(具有亲水基)。所述邻接层为：(a)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层；或(b)中间层和在中间层上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层。
助粘化合物
助粘化合物为非聚合化合物，其含有具有烯键式不饱和键的基团和能够与载体互相作用的选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基团。所述助粘化合物不是聚合化合物，这意味着当所述能够与载体互相作用的官能团为重复的单体单元部分时，不超过4个所述单体单元存在于该化合物中。在优选的实施方案中，化合物包含不超过3个所述单体单元，更优选不超过2个所述单体单元，最优选化合物仅包含一个所述单体单元。
关于“互相作用”应如下理解：经由各类型的物理和/或化学反应或过程，在官能团与载体之间形成键，所述键可为共价键、离子键、络合键(complex bond)、配位键或氢键，所述键可通过粘着过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。
本发明助粘化合物的实例公开于EP-A 851 299的第3页的第22行至第4页的第1行、EP-A 1 500 498的第7页的第[0023]段至第20页的第[0052]段、EP-A 1 495 866的第5页的第[0030]段至第11页的第[0049]段、EP-A 1 091 251的第3页的第[0014]段至第20页的第[0018]段和EP-A 1 520 694的第6页的第[0023]段至第19页的第[0060]段。
优选的助粘化合物为以下化合物：所述化合物包含作为能够粘着在纹理化和阳极化的铝载体上的官能团的磷酸基或膦酸基，任选经过阳极化后处理；并且所述化合物包含可加成聚合的烯键式双键反应基团。所述化合物优选选自以下文献中阐述的化合物：EP-A 851 299中的第3页第22行至第4页第1行；和EP-A 1 500 498中的第7页的第[0023]段至第20页的第[0052]段。
在另一个优选的实施方案中，所述官能团能够与纹理化和阳极化的的铝载体互相作用，所述铝载体任选经过阳极化后处理，但优选不经过阳极化后处理。
非常优选的含有烯键式不饱和键的基团为(甲基)丙烯酸酯基。
非常优选的助粘化合物选自至少以下化合物中的一种：(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯例如Sipomer PAM100、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、(甲基)丙烯酸膦酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate phosphonate)、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及其盐，这些单体中的每一种任选被取代。
第二聚合物
第二聚合物(下文也称为“亲水聚合物”)为具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元的聚合物，所述第一单体单元具有能够与载体互相作用的基团，例如磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基。所述第一单体单元的所述磷酸盐、膦酸盐、羧酸、磺酸、酚醛、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基为官能团，其优选能够与载体相互作用，更优选能够与纹理化和阳极化的铝载体(任选经过阳极化后处理但优选不经过阳极化后处理)相互作用。关于“互相作用”应如下理解：经由各类型的物理和/或化学反应或过程，在官能团与载体之间形成键，所述键可为共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，所述键可通过粘着过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应形成。
第一单体单元的优选官能团为磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基或三烷氧基甲硅烷基，更优选为磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基或磺酸基，最优选为磷酸基或羧酸基。
优选第一单体单元选自至少以下单体之一：
乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、(甲基)丙烯酰氨基-2-丙烷-磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯基乙酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-乙烯基苯甲基膦酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯、烷基(甲基)丙烯酸磷酸酯、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯、(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸季铵化氨基乙酯、季铵化氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和季铵化乙烯基吡啶及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。能够与载体相互作用的更优选的单体单元为乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯和(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。能够与载体相互作用的最优选的单体单元为乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸磷酸酯、(低聚)氧乙烯基(甲基)丙烯酸膦酸酯和(甲基)丙烯酸三烷氧基甲硅烷基酯及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。
所述第二单体单元亲水基优选包含选自以下基团中的至少一种：羧基、磺酸基、醇基、酚基、羟基烷基、乙烯氧基、丙烯氧基、酰胺基、磺酰胺基、吡咯烷酮基、铵基和鏻基。
优选的第二单体单元选自以下单体中的至少一种：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯乙酸、(甲基)丙烯酸磺基乙酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酸磺基丁酯、(甲基)丙烯酰氨基-2-丙烷-磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚、4-羟基苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基乙烯基醚、乙烯基醇、水解乙酸乙烯酯、与具有至少2个环氧乙烷基的聚(环氧乙烷)基接枝的马来酸酐或马来酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸季铵化氨基乙酯、季铵化氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和季铵化乙烯基吡啶及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。更优选的第二单体单元为：(甲基)丙烯酸磺基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基醇、(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和环氧乙烷及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。最优选的第二单体单元为(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基醇和环氧乙烷及它们的盐，这些单体中的每一种任选被取代。
根据本发明，所述第二聚合物以至少1摩尔％的量、优选以1-70摩尔％、更优选5-70摩尔％、最优选10-70摩尔％的量包含所述第一单体单元。
根据本发明，所述第二聚合物以至少30摩尔％的量、优选以40-99摩尔％、更优选50-95摩尔％、最优选60-90摩尔％的量包含所述第二单体单元。
当邻接层为可感光聚合层时，助粘化合物和第二聚合物二者一起存在于可感光聚合层中。助粘化合物以组合物的非挥发性组分的优选1-50％重量、更优选3-30％重量、最优选5-20％重量的量存在。第二聚合物以小于组合物的非挥发性组分的5％重量、优选小于4％重量、最优选小于3％重量的量存在，所述聚合物的最小量为组合物的非挥发性组分的至少0.01％重量、优选至少0.05％重量、更优选至少0.1％重量。在本发明中，助粘化合物的量高于第二聚合物的量。助粘化合物的量与第二聚合物的量的重量比为优选50∶1-2∶1，更优选40∶1-5∶1。所述可感光聚合层具有的涂层厚度为优选0.1-5.0g/m2、更优选0.3-3.0g/m2、最优选0.4-1.5g/m2。
当邻接层为中间层时，助粘化合物和第二聚合物二者一起存在于中间层中。助粘化合物以组合物的非挥发性组分的优选10-99％重量、更优选30-95％重量、最优选60-90％重量的量存在。第二聚合物以组合物的非挥发性组分的优选1-90％重量、更优选5-70％重量、最优选10-40％重量的量存在。在本发明中，助粘化合物的量高于第二聚合物的量。助粘化合物的量与第二聚合物的量的重量比为优选20∶1、更优选15∶1-1.5∶1、最优选10∶1-2∶1。所述中间层具有的涂层厚度优选介于0.001-1.5g/m2、更优选0.005-0.5g/m2、最优选0.01-0.2g/m2。所述中间层的可感光聚合层具有的涂层厚度优选介于0.1-5.0g/m2、更优选0.3-3.0g/m2、最优选0.4-1.5g/m2。
可感光聚合层
载体上的涂层包含至少一层包含可感光聚合的组合物的层，下文也将所述层称为“可感光聚合层”。所述可感光聚合层可为邻接层，或所述可感光聚合层存在于作为邻接层的中间层上。
涂层可进一步在所述可感光聚合层上包含氧屏障层(oxygen-barrier layer)，该层包含水溶性或水膨胀性聚合物，下文也将所述氧屏障层称为“顶层”或“罩面层”或“面层”。
可感光聚合层包含可聚合化合物、能够使所述可聚合化合物在曝光区域处硬化的聚合引发剂和作为粘合剂的第一聚合物，当该层为邻接层时，所述层进一步包含上述本发明助粘化合物和第二聚合物。
可聚合化合物和聚合引发剂
可聚合化合物可为包含至少一个环氧官能团或乙烯醚官能团的可聚合单体或低聚物。引发剂可为任选在增感剂存在下在曝光时能够产生游离酸的布朗斯台德酸产生剂，下文也将所述引发剂称为“阳离子光敏引发剂”或“阳离子引发剂”。
合适的多官能团环氧单体包括例如：3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲酯、己二酸双-(3，4-环氧环己基甲基)酯、双官能双酚A-环氧氯丙烷环氧树脂和多官能环氧氯丙烷四羟苯基乙烷环氧树脂。
合适的阳离子光敏引发剂包括例如：六氟锑酸三芳基锍、六氟磷酸三芳基锍、六氟锑酸二芳基碘鎓和卤代烷基取代的均三嗪。应该注意大部分阳离子引发剂也是自由基引发剂，因为除了产生布朗斯台德酸外，它们在光分解或热分解期间还产生自由基。
可聚合单体或低聚物可为烯键式不饱和化合物，其具有至少一个末端乙烯基，下文也将其称为“自由基可聚合单体”。
根据本发明，所述可聚合单体或低聚物不同于含有具有烯键式不饱和键的基团和能够与载体互相作用的基团(选自磷酸盐、膦酸盐和三烷氧基甲硅烷基)的非聚合化合物。
所述引发剂为任选在增感剂存在下在曝光时能够产生自由基的化合物，下文也将所述引发剂称为“自由基引发剂”。
合适的自由基可聚合单体可包括例如：多官能(甲基)丙烯酸单体(例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙氧基化乙二醇和乙氧基化三羟甲基丙烷、多官能氨基甲酸酯化的(甲基)丙烯酸酯和环氧化(甲基)丙烯酸酯)和低聚胺二丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸酯单体除了(甲基)丙烯酸酯基外还可具有其它双键或环氧基。(甲基)丙烯酸酯单体还可含有酸性(例如羧酸)或碱性(例如胺)官能团。
任何能够直接或在增感剂存在下于曝光时产生自由基的自由基引发剂都可用作本发明自由基引发剂。合适的自由基引发剂包括例如：苯乙酮衍生物(例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代丙-1-酮)；二苯甲酮；联苯酰；香豆素酮(例如3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和7-甲氧基香豆素)；呫吨酮；噻吨酮；二苯乙醇酮或烷基取代的蒽醌；鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓、三氟甲磺酸二芳基碘鎓、(4-(2-羟基十四烷基-氧基)-苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、六氟磷酸三芳基锍、对甲苯磺酸三芳基硫鎓、六氟锑酸(3-苯基丙-2-酮基)三芳基磷鎓和N-乙氧基(2-甲基)吡啶鎓六氟磷酸盐和美国专利第5,955,238号、第6,037,098号和第5,629,354号所述的鎓盐)；硼酸盐(例如四丁基铵三苯基(正丁基)硼酸盐、四乙基铵三苯基(正丁基)硼酸盐、二苯基碘鎓四苯基硼酸盐和三苯基锍三苯基(正丁基)硼酸盐和美国专利第6,232,038号和第6,218,076号所述的硼酸盐)；卤代烷基取代的均三嗪(例如2，4-双(三氯甲基)-6-(对甲氧基-苯乙烯基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基-萘-1-基)-均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-均三嗪和2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基-亚乙氧基)-苯-1-基]-均三嗪和美国专利第5,955,238号、第6,037,098号、第6,010,824号和第5,629,354号所述的均三嗪)；和二茂钛(双(etha.9-2，4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛)。鎓盐、硼酸盐和均三嗪为优选的自由基引发剂。二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐为优选的鎓盐。三芳基烷基硼酸盐为优选的硼酸盐。三氯甲基取代的均三嗪为优选均三嗪。
已知的光聚合引发剂可用于本发明组合物中，在本发明优选的实施方案中，本发明可感光聚合的组合物包含单独或与另外的光敏引发剂一起作为光聚合引发剂的六芳基-二咪唑(HABI；三芳基-咪唑的二聚物)化合物。
制备六芳基二咪唑的程序阐述于DE 1470 154中，其在可感光聚合的组合物中的应用记载在EP 24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215 453和DE 3 211 312中。优选的衍生物为例如2，4，5，2′，4′，5′-六苯基二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-二咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-二-邻甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基二咪唑。HABI光敏引发剂的量通常相对于可感光聚合的组合物的非挥发性组分总重量为0.01-30％重量、优选0.5-20％重量。
在本发明情况中通过联合作为增感剂的荧光增白剂和作为光敏引发剂的六芳基二咪唑获得极高的光敏性。
不同于六芳基二咪唑化合物的合适的光敏引发剂种类包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫基化合物(thio compound)、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳氢键的化合物，但优选组合物包含含有光聚合引发剂的无硼组合物，尤其优选的光聚合引发剂不包含硼化合物。适于本发明的光敏引发剂的很多具体实例可在EP-A 1 091 247中找到。其它优选引发剂为三卤代甲基芳基砜。
优选地，六芳基二咪唑化合物和/或金属茂化合物和/或三卤代甲基芳基砜化合物单独使用，或与其它合适的光敏引发剂组合使用，尤其是与芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、含硫化合物、酮肟酯化合物、嗪鎓化合物、活性酯化合物或具有碳氢键的化合物联合使用。
在本发明优选的实施方案中，六芳基二咪唑或三卤代甲基芳基砜化合物占本发明可感光聚合的组合物中使用的所有光敏引发剂的超过50摩尔％、优选至少80摩尔％和尤其优选至少90摩尔％。
可聚合单体或低聚物可为包含至少一种环氧官能团或乙烯醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端乙烯基的可聚合烯键式不饱和化合物的组合，所述引发剂可为阳离子引发剂与自由基引发剂的组合。包含至少一个环氧官能团或乙烯醚官能团的单体或低聚物与具有至少一个末端乙烯基的可聚合烯键式不饱和化合物可为同一化合物，其中所述化合物既含有烯基又含有环氧基或乙烯基醚基。所述化合物实例包括具有环氧官能团的丙烯酸单体，例如丙烯酸甘油醚酯。自由基引发剂和阳离子引发剂可以是同一个化合物，如果所述化合物既能够产生自由基又能够产生游离酸的话。所述化合物实例包括在存在增感剂下既能够产生自由基又能够产生游离酸的各种鎓盐(例如六氟锑酸二芳基碘鎓)和均三嗪(例如2，4-双(三氯甲基)-6-[(4-乙氧基亚乙氧基)-苯-1-基]-均三嗪)。
可感光聚合层还可包含多官能单体。该单体含有至少两个选自烯键式不饱和基和/或环氧或乙烯基醚基的官能团。用于感光聚合物涂层的特定多官能单体公开于以下文献中：US 6,410,205、US5,049,479、EP 1079276、EP 1369232、EP 1369231 EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和公开于包括引文在内的以下参考书中：由P.K.T.Oldring主编的Chemistry & TechnologyUV & EB formulation for coatings，inks & paints-第2卷-N.S.Allen，M.A.Johnson，P.K.T.Oldring，M.S.Salim的Prepolymers andReactiveDiluents for UV and EB Curable Formulations-1991-ISBN 0947798102。特别优选的是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯多官能单体，其可单独使用或与其它(甲基)丙烯酸酯多官能单体联合使用。这些单体的官能度(functionality)优选每单体分子2-6个(甲基)丙烯酸酯基。可使用具有不同官能度的多官能单体的混合物来获得改进的印版特性。
可感光聚合层还可包含共引发剂。共引发剂通常与自由基引发剂和/或阳离子引发剂联合使用。用于感光聚合物涂层的特定共引发剂公开于以下文献中：US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1079276、1369232、EP 1369231EP 1341040、US 2003/0124460、EP 1241002、EP 1288720和公开于包括引文在内的以下参考书中：由P.K.T.Oldring主编的Chemistry & Technology UV& EB formulation for coatings，inks& paints-第3卷-K.K.Dietliker的Photoinitiators for Free Radical andCationic Polymerisation-1991-ISBN 0947798161。
可感光聚合层还可包含抑制剂。用于感光聚合物涂层的特定抑制剂公开于US 6,410,205、EP 1288720和2004年5月6日提交的未公开的专利申请EP-A 04101955中。
作为可感光聚合层的粘合剂的第一聚合物
第一聚合物作为粘合剂存在于可感光聚合层中。所述第一聚合物可选自一系列的有机聚合物。也可使用不同的第一聚合物的组合物。有用的第一聚合物包括例如：氯化聚烯烃(特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯)、聚甲基丙烯酸烷基酯或烯基酯(特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯和(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其它可共聚单体(特别是与(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、乙烯基己内酰胺共聚物、聚(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C1-C4-烷基)纤维素、羧基甲基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别优选的第一聚合物是具有乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或烷基化乙烯基吡咯烷酮作为单体单元的聚合物。可通过将α-烯烃接枝到乙烯基吡咯烷酮聚合物主链上获得烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物。这样的产物的典型实例为购自ISP的Agrimer AL Graft聚合物。烷基化基团的长度可为C4-C30不等。其它有用的第一聚合物为含有羧基的聚合物，特别是含有以下单体单元的共聚物：α，β-不饱和羧酸单体单元或α，β-不饱和二羧酸(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)单体单元。术语″共聚物″在本发明上下文中应该理解为含有至少2个不同单体的单元的聚合物，因此，也可为三元共聚物和更高的混聚聚合物。有用的共聚物的特定实例为含有(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及含有巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物和乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。同样合适的是含有马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其中例如有：含有马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂肪烃单元的共聚物和由所述共聚物获得的酯化产物。另外合适的第一聚合物为用分子内二羧酸酐转化含羟基聚合物而获得的产物。另外有用的第一聚合物为其中存在含酸式氢原子的基团的聚合物，所述酸式氢原子中的某些或全部用活化的异氰酸酯转化。这些第一聚合物实例为用异氰酸脂肪族或芳族磺酰酯或次膦酸异氰酸酯转化含羟基聚合物获得的产物。同样适合作为第一聚合物的是含脂肪族或芳族羟基的聚合物，例如含有(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、烯丙基醇、羟基苯乙烯或乙烯基醇单元的共聚物以及环氧树脂，条件是它们携带足够数量的游离OH基。特别可用作第一聚合物的是公开于以下文献中的聚合物，尤其是反应性聚合物：EP 1 369232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241 002、EP 1 288 720、US 6,027,857、US 6,171,735和US 6,420,089。
用作第一聚合物的有机聚合物具有在600-700 000、优选1000-350000之间的典型平均分子量Mw。进一步优选具有10-250、优选20-200之间的酸值或具有50-750、优选100-500之间的羟基数的第一聚合物。第一聚合物的量通常相对于组合物的非挥发性组分的总重量为10-90％重量、优选20-80％重量。
同样特别合适的第一聚合物为乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物，其优选包含乙烯基醇的量为10-98摩尔％、更优选35-95摩尔％、最优选40-75摩尔％，以50-65摩尔％的乙烯基醇可获得最好的效果。如DIN53 401所定义的方法测量的乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物的酯化值为优选25-700mg KOH/g、更优选50-500mg KOH/g、最优选100-300mgKOH/g。如DIN 53 015所定义在20℃下对4％重量水溶液测量乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物的粘度，该粘度优选为3-60mPa.s、更优选4-30mPa.s、最优选5-25mPa.s。乙酸乙烯酯/乙烯基醇共聚物的平均分子量MW优选为5 000-500 000g/摩尔、更优选10 000-400 000g/摩尔、最优选15 000-250 000g/摩尔。其它优选的第一聚合物公开于EP 152 819 B1的第2页第50行到第4页第20行和EP 1 043 627 B1的第3页第[0013]段中。
第一聚合物还可包含疏水主链和侧基，包括例如亲水性聚(环氧烷)嵌段。第一聚合物还可包括连接在疏水主链上的氰基侧基。也可采用所述第一聚合物的组合。通常第一聚合物在室温下可为固态，并且通常可为非弹性体热塑性聚合物。第一聚合物既包含亲水区又包含疏水区，认为这对于通过促进可显影性(developability)来提高曝光区域和未曝光区域的区别很重要。通常，第一聚合物的特征在于介于约10.000-250.000、更通常介于约25.000-200.000之间的数均分子量(Mn)。
可聚合组合物还可包含离散的聚合物颗粒。优选离散的颗粒为悬浮于可聚合组合物中的聚合物颗粒。离散的颗粒的存在往往促进未曝光区域的可显影性。本实施方案聚合粘合剂的特定实例阐述于US6.899.994、2004/0260050、US 2005/0003285、US 2005/0170286和US2005/0123853中。
可成像层除了本实施方案的第一聚合物外，还可任选包含一种或多种共粘合剂。通常共粘合剂为水溶性或水分散性聚合物，例如纤维素衍生物、聚乙烯基醇、聚丙烯酸聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙交酯、聚乙烯基膦酸、合成的共聚物(例如烷氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯共聚物)。共粘合剂的特定实例阐述于US2004/0260050、US 2005/0003285和US2005/0123853中。印刷版前体任选包含顶层(topcoat)和中间层，所述印刷版前体的成像层包含第一聚合物和任选的根据本实施方案和详述于US2004/0260050、US2005/0003285和US2005/0123853中的共粘合剂。
另一非常优选的合适的第一聚合物为含有酸基和能够中和所述酸基的碱性含氮化合物的聚合物，或含有用碱性含氮化合物中和的酸基的聚合物。所述碱性含氮化合物优选具有氨基、脒基或胍基。所述氨基优选为叔氨基。在另一优选的实施方案中，所述碱性含氮化合物进一步包含具有烯键式不饱和键的基团。所述具有烯键式不饱和键的基团最优选为乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基。碱性含氮化合物的实例为：
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；
(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯；
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯；
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯；
N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；
N’-(甲基)丙烯酰基氨基甲酸N，N-二甲基氨基乙酯；
(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基-乙氧基乙酯；
(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；
N，N-二乙基氨基乙醇；
N，N-二甲基苯胺；
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇；
2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇；
四(羟基乙基)乙二胺；
四甲基己二胺；
四甲基丁二胺；
三乙醇胺；
三乙胺；
2-N-吗啉代乙醇；
2-哌啶子基乙醇；
N-甲基氨基乙醇；
N，N-二甲基氨基乙醇；
N-乙基氨基乙醇；
N，N，N-丁基氨基二乙醇；
N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇；
N，N-二乙基氨基乙氧基乙醇；
N，乙醇胺；
N，N-二乙醇胺；
N，N，N-三乙醇胺；
N-甲基二乙醇胺；
N，N，N-三-异丙醇胺；
N，N-二甲基二羟基丙基胺；
N，N-二乙基二羟基丙基胺；
N-甲基-葡糖胺；
哌嗪；
甲基哌嗪；
N-羟基乙基哌嗪；
N-羟基乙基哌嗪；
N，N-二羟基乙基哌嗪或
N-羟基乙基哌啶。
在这些含氮化合物中，优选挥发性较小的化合物以避免有异味。含有酸基的所述聚合物为包含具有侧链酸基的单体单元的聚合物。所述酸基优选为羧酸基、磺酸基、酰亚胺基或伯磺酰胺基(即-SO2-NH2)或仲(即-SO2-NH-)磺酰胺基。所述含有酸基的聚合物优选为(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸或(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物。
可在事先将碱性含氮化合物加入到含有酸基的聚合物中，藉此由碱性含氮化合物中和所述酸基，导致形成所述酸和碱的盐，并且将该聚合物加入到用于涂覆可感光聚合层的溶液中。在盐形成中，所述酸和碱主要是通过离子键彼此键合。在备选方法中，可将含有酸基的聚合物和碱性含氮化合物二者加入到用于涂覆可感光聚合层的溶液中。存在于聚合物中的碱性含氮化合物的量与酸基的量之比可为1-100摩尔％不等，优选5-100摩尔％、更优选10-100摩尔％、最优选20-100％。在另一个实施方案中，所述含有酸基的聚合物不被碱性基团中和。
表面活性剂
可将各种表面活性剂加入到可感光聚合层以在用胶溶液或用润版液和油墨的加工中允许或提高前体的可显影性。既可使用聚合物表面活性剂又可使用小分子表面活性剂。优选的是非离子型表面活性剂。优选的非离子型表面活性剂为含有一个或多个聚醚(例如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇/丙二醇共聚物)嵌段的聚合物和低聚物。优选的非离子型表面活性剂的实例为：丙二醇/乙二醇嵌段共聚物(也称为环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物)；乙氧基化或丙氧基化丙烯酸酯低聚物；和聚乙氧基化烷基苯酚和聚乙氧基化脂肪醇。优选加入非离子型表面活性剂的量为涂层的0.1-30％重量、更优选0.5-20％重量和最优选1-15％重量。
增感剂
可感光聚合的组合物还可包含增感剂。十分优选的增感剂为吸收紫色光的增感剂，其具有的最大吸收光谱为350nm-450nm、优选370nm-420nm、更优选390nm-415nm。特别优选的增感剂参见：EP 1349006的第[0007]段到[0009]段、2003年9月22日提交的EP-A-3103499和WO2004/047930，包括这些专利申请中引用的参考文献。其它十分优选的增感剂为吸收红外光的染料，其具有的吸收光谱为750nm-1300nm、优选780nm-1200nm、更优选800nm-1100nm。特别优选的增感剂为七次甲基菁(heptamethinecyane)染料，尤其是公开于EP 1359 008第[0030]段到第[0032]段中的染料。其它优选的增感剂为吸收蓝、绿或红光的增感剂，它们具有的吸收光谱为450nm-750nm。有用的增感剂可选自公开于US 6,410,205、US 5,049,479、EP 1 079 276、EP 1 369 232、EP 1 369 231、EP 1 341 040、US 2003/0124460、EP 1 241002和EP 1 288 720中的增感染料。
着色剂
可感光聚合层或涂层的另一层还可包含着色剂。着色剂可存在于可感光聚合层中或存在于可感光聚合层下面或上面的单独的层中。加工后，至少部分着色剂仍留在变硬的涂层区域上，可通过在加工中除去未曝光区域的涂层(包含着色剂)在载体上产生可见图像。当用胶溶液离机加工前体时，如此形成可见图像是有利的。
着色剂可为染料或颜料。当为了肉眼可见而对包含染料或颜料的层进行着色时，可用该染料或颜料作为着色剂。
着色剂可为颜料。可使用各种类型的颜料，例如有机颜料、无机颜料、炭黑、金属粉末颜料和荧光颜料。优选有机颜料。
有机颜料的特定实例包括：喹吖啶酮颜料、喹吖啶酮醌颜料、二噁嗪颜料、酞菁颜料、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)颜料、蒽嵌蒽酮颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、二萘嵌苯颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、紫环酮(perinone)颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、蒽醌颜料、硫靛颜料、苯并咪唑酮颜料、异二氢吲哚酮颜料、偶氮甲碱颜料和偶氮颜料。
可用作着色剂的颜料的特定实例如下(本文C.I.是颜色指数(ColorIndex)的缩写；蓝色颜料理解为对于肉眼呈现蓝色的颜料；其它颜色的颜料应该以类似的方式来理解)：
-蓝色颜料，包括C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝3、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:34、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60等；和C.I.还原蓝4、C.I.还原蓝60等；
-红色颜料，包括C.I.颜料红5、C.I.颜料红7、C.I.颜料红12、C.I.颜料红48(Ca)、C.I.颜料红48(Mn)、C.I.颜料红57(Ca)、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红112、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红168、C.I.颜料红184、C.I.颜料红202和C.I.颜料红209；
-黄色颜料，包括C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄2、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14C、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄75、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185；
-橙色颜料，包括C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙43；和这些颜料的混合物。
绿色颜料，包括C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和这些颜料的混合物；
-黑色颜料包括：由Mitsubishi Chemical Corporation制造的黑色颜料，例如No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA 7、MA 8、MA 100和No.2200B；由Columbian Carbon Co.，Ltd.制造的黑色颜料，例如Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255和Raven 700；由Cabot Corporation制造的黑色颜料，例如Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300和Monarch 1400；和由Degussa制造的黑色颜料，例如色素炭黑FW 1、色素炭黑FW 2、色素炭黑FW 2V、色素炭黑FW 18、色素炭黑FW 200、色素炭黑S 150、色素炭黑S 160、色素炭黑170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4A和特殊黑4。
也可将其它颜料类型用作着色剂，例如棕色颜料、紫色颜料、荧光颜料和金属粉末颜料。可单独使用颜料，或作为两种或更多种颜料混合物用作着色剂。
优选蓝色颜料，包括青色颜料。
颜料可经受或不经受颜料颗粒表面处理来使用。优选颜料经过表面处理。用于表面处理的方法包括：施用树脂表面涂层的方法、施用表面活性剂的方法和将活性材料(例如甲硅烷偶联剂、环氧化合物或聚异氰酸酯等)键合到颜料表面的方法。表面处理的颜料的合适的实例为WO 02/04210中所述的改性颜料。特别地，WO 02/04210中所述的蓝色改性颜料优选作为本发明着色剂。
颜料具有的粒径优选为小于10μm、更优选小于5μm和特别优选小于3μm。用于分散颜料的方法可为用于制备油墨或调色剂等的任何已知的分散法。分散装置包括超声分散器、砂磨机、磨碎机、珍珠磨粉机(pearl mill)、超级磨粉机(super mill)、球磨机、旋转混合器(impeller)、分配器、KD磨粉机、胶体磨、dynatron、三辊研磨机和挤压捏合机(press kneader)。它们详细阐述于“Latest Pigment AppliedTechnology(最新颜料应用技术)”(CMC Publications，1986年出版)中。
在制备所谓的自分散颜料分散液时可不用分散剂。自分散颜料的特定实例为经过表面处理的颜料，所述表面处理使得颜料表面与分散液相容。水性介质中自分散颜料的典型实例为具有离子或可解离为离子的基团的颜料或具有偶联到颗粒表面的聚环氧乙烷链的颜料。离子或可解离为离子基团的实例为酸基或其盐，例如羧酸基、磺酸、磷酸或膦酸和这些酸的碱金属盐。自分散颜料的合适的实例阐述于WO02/04210中，它们在本发明中为优选的。优选WO 02/04210中的蓝色自分散颜料。
涂层中颜料的量通常可介于约0.005g/m2-2g/m2、优选约0.007g/m2-0.5g/m2、更优选约0.01g/m2-0.2g/m2、最优选约0.01g/m2-0.1g/m2之间。
着色剂也可为染料。任何已知染料可作为着色剂用于可感光聚合的涂层中，所述染料例如为肉眼可见而着色的市售染料或阐述于例如“Dye Handbook(染料手册)”(由Organic Synthetic ChemistryAssociation主编，1970年出版)中的染料。其特定实例包括偶氮染料、金属络合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbionium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料等等。优选酞菁染料。合适的染料为形成盐的有机染料，并且可选自油溶性染料和碱性染料。其特定实例为(本文CI为颜色指数缩写)：油溶黄101、油溶黄103、油溶粉312、油溶绿BG、油溶蓝GOS、油溶蓝603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505、Victoria纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI415170B)、孔雀绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)。同样，公开于GB 2 192 729中的染料可用作着色剂。
涂层中染料的量通常可介于约0.005g/m2-2g/m2、优选约0.007g/m2-0.5g/m2、更优选约0.01g/m2-0.2g/m2、最优选约0.01g/m2-0.1g/m2之间。
印出剂
可感光聚合层或涂层的另一层还可包含印出剂(printing-outagent)，即在曝光时能够改变涂层颜色的化合物。在依图像曝光前体后，可产生可见的图像，下文也将称为“印出图像”。印出剂可为如EP-A-1 491 356的第19和20页的第[0116]到[0119]段和US 2005/8971第17页的第[0168]到[0172]段所述的化合物。优选的印出剂为EP-A1736 312的第5页的第32行到第32页的第9行所述的IR染料及WO2006/136543中所述的IR染料。
对比度
在依图像曝光并用胶溶液加工后所形成的图像的对比度定义为曝光区域的光密度与未曝光区域的光密度之间的差异，所述对比度优选尽可能高。这使得最终使用者能够立即确定前体是否已被曝光以及是否已用胶溶液加工，以区别不同的颜色选择并检查所处理的印版前体上图像的质量。
对比度随曝光区域光密度增加和/或未曝光区域光密度减小而增加。曝光区域的光密度增加可随着留在曝光区域中的着色剂的量和消光系数及由印出剂形成的颜色强度而增加。在未曝光区域中，优选着色剂的量尽可能低，色彩印出剂(color print-out agent)的强度尽可能低。可通过配有若干滤光器(例如青、深红、黄)的光密度计以反射度测量光密度。曝光区域和未曝光区域的光密度差异值为优选至少0.3、更优选至少0.4、最优选至少0.5。对于该对比度值没有具体上限，但通常对比度不高于3.0或甚至不高于2.0。为了获得对于人观察者而言的良好的视觉对比，着色剂的颜色类型也是重要的。优选的着色剂颜色为青色或蓝色，即我们认为蓝色就是对于肉眼而言显现蓝色的颜色。
顶层
涂层可包含作为氧屏障层的顶层，下文也将其称为“罩面层”或“面层”。可用于顶层的优选的粘合剂为聚乙烯醇和在以下文献中公开的聚合物：2003年9月22提交的EP-A-3103498、US 6,410,205和EP 1288 720，包括这些专利和专利申请中引用的参考文献。用于顶层的最优选的粘合剂为聚乙烯基醇。聚乙烯基醇优选地具有介于74摩尔％-99摩尔％之间的水解度。如DIN 53 015所定义可通过在20℃下4％重量的水溶液的粘度测量聚乙烯基醇的重均分子量，所述粘度值优选介于3-26、更优选3-15、最优选3-10之间。
顶层的涂层厚度优选为0.25-1.75g/m2、更优选0.25-1.3g/m2、最优选0.25-1.0g/m2。在本发明更优选的实施方案中，顶层具有涂层厚度在0.25-1.75g/m2之间，并且包含水解度介于74摩尔％-99摩尔％之间并且如上所界定的粘度值介于3-26之间的聚乙烯基醇。
在优选的实施方案中，使顶层的组成和厚度最佳化，以便获得高光敏性、良好的光照稳定性和在用胶溶液离机加工期间形成较少或不形成油泥。为了减少油泥，顶层包含较少的聚乙烯基醇并且使用具有低分子量、优选粘度值小于26、更优选小于10的聚乙烯基醇，且厚度尽可能低但大于0.25g/m2。为了提高光敏性，期需用具有优选88-98％的高水解度的聚乙烯基醇以及更高的厚度或顶层来获得良好的氧屏障。为了提高光照稳定性，期需较小的氧渗透，其通过使用具有降低的氧阻隔性能的氧屏障来实现，优选用较小厚度的顶层以及用具有较低水解度的聚乙烯基醇。由于很好地平衡了这些要素，因此可获得前体的最佳性能。
顶层还可包含选自上述胶溶液化合物的组分。
曝光
在图文影排机中进行依图像曝光步骤，所述图文影排机即为适用于通过以下手段依图像曝光前体的曝光仪器：通过激光器曝光，例如发射大约830nm的激光二极管、发射大约1060nm的NdYAG激光器、发射大约400nm的紫色激光器或气体激光器例如Ar激光器；或通过数字调节的UV-曝光，例如借助数字镜装置；或通过与蒙版接触的常规曝光。在本发明优选的实施方案中，前体通过发射IR光或紫光的激光器依图像曝光。
预热
在所述依图像曝光步骤后，任选加热前体以加强或加速聚合反应和/或交联反应。该预热步骤优选在80℃-150℃温度下的预热装置中并在优选5秒-1分钟的停留时间内进行。预热装置优选提供有加热元件，例如IR灯、UV灯、热风、热金属辊等。
在本发明优选的实施方案中，前体在成像步骤b)后和加工步骤d)前不加热。
加工
在曝光步骤后或当存在预热步骤时在预热步骤后，用胶溶液处理前体或用润版液和油墨机上处理前体。
胶溶液
胶溶液通常为水性液体，其包含一种或多种表面保护性化合物，所述化合物能够保护印刷版的平版图像免遭例如通过氧化、指纹、脂肪、油或灰尘的污染或例如通过在处理印版期间刮擦所造成的损伤。这样的化合物的合适的实例为成膜的亲水聚合物或表面活性剂。在用胶溶液处理后仍留在印版上的层优选包含0.005-20g/m2、更优选0.010-10g/m2、最优选0.020-5g/m2的表面保护性化合物。
除非另外指出，否则在本说明中，存在于胶溶液中的所有化合物浓度以相对于待用的胶溶液的重量百分比(重量％或％重量)来表示。胶溶液通常可作为浓缩溶液提供，其由最终使用者在临用前按照厂商说明用水稀释为待用胶溶液，通常用1份-10份水稀释1份胶。
在胶溶液中用作保护性化合物的优选的聚合物为：阿拉伯树胶、支链淀粉、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)、(环)糊精、聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、多糖、丙烯酸、甲丙烯酸或丙烯酰胺的均聚物和共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/马来酸酐共聚物。非常优选的聚合物为含有羧基、磺酸基或膦酸基或其盐的单体的均聚物或共聚物，所述单体例如为(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸或丙烯酰胺基丙烷磺酸。
用作表面保护剂的表面活性剂的实例包括阴离子型或非离子型表面活性剂。胶溶液还可包含一种或多种上述亲水聚合物作为表面保护剂，另外还可包含一种或多种表面活性剂以改进涂层的表面性质。胶溶液的表面张力优选为20-50mN/m。
胶溶液优选包含阴离子表面活性剂，更优选其阴离子基团为磺酸基的阴离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂实例包括：脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪族烷基酯的硫酸酯的盐、烷基硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯、脂肪族单甘油酸酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯马来酸酐共聚物的部分皂化化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化化合物和萘磺酸甲醛缩合物。在这些阴离子表面活性剂中尤其优选磺基琥珀酸二烷基酯盐、烷基硫酸酯的盐和烷基萘磺酸盐。
合适的阴离子表面活性剂的特定实例包括：十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸钠盐、亚甲基-二萘-二磺酸二钠、十二烷基-苯磺酸钠、磺化烷基-二苯醚、全氟烷基磺酸铵或全氟烷基磺酸钾和磺基琥珀酸二辛酯钠。
非离子型表面活性剂的合适的实例包括：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚(其中芳基可为苯基、萘基或芳族杂环基)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油脂肪酸偏酯、失水山梨醇脂肪酸偏酯、季戊四醇脂肪酸偏酯、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸偏酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸偏酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚-甘油脂肪酸偏酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯、脂肪族二乙醇酰胺、N，N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯和三烷基胺氧化物。在这些非离子型表面活性剂中尤其优选聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基萘基醚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。此外，同样可使用含氟(fluorinic)和含硅的阴离子和非离子型表面活性剂。
可联合使用两种或更多种上述表面活性剂。例如，可优选两种或更多种不同阴离子表面活性剂组合或阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂组合。所述表面活性剂的量并不明确限定但优选为0.01-30重量％、更优选0.05-20重量％。
根据本发明，胶溶液具有的pH值优选为3-9、更优选4.5-8.5、最优选5-7。通常用无机酸、有机酸或无机盐以0.01-15重量％、优选0.02-10重量％的量调节胶溶液的pH。无机酸实例包括硝酸、硫酸、磷酸和偏磷酸。特别地，有机酸用作pH控制剂并作为减敏剂。有机酸的实例包括羧酸、磺酸、膦酸或其盐，例如琥珀酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硫酸盐和磺酸盐。有机酸特定实例包括柠檬酸、乙酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、植酸和有机膦酸。
胶溶液进一步优选包含无机盐。无机盐的实例包括硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、硫酸镍、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。磷酸二氢碱金属盐例如KH2PO4或NaH2PO4为最优选。其它无机盐可用作腐蚀抑制剂，例如硫酸镁或硝酸锌。无机酸、有机酸或无机盐可单独使用，或以其一种或多种联合使用。
根据本发明的另一个实施方案，在加工印版中作为显影剂的胶溶液优选包含阴离子表面活性剂和无机盐的混合物。在该混合物中，阴离子表面活性剂优选为具有磺酸基的阴离子表面活性剂，更优选单烷基或二烷基取代的二苯基醚-磺酸碱金属盐，无机盐优选为磷酸二氢盐或磷酸氢盐，更优选磷酸二氢碱金属盐，最优选KH2PO4或NaH2PO4。
根据本发明另一个实施方案，包含阴离子表面活性剂与无机盐的混合物的胶溶液的pH值优选为3-9、更优选4-8、最优选5-7。
除了前述组分外，胶溶液中还可存在湿润剂，例如乙二醇、丙二醇、二缩三乙二醇、丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和一缩二丙三醇。湿润剂可单独使用，或以其一种或多种联合使用。一般而言，前述湿润剂优选以1-25重量％的量使用。
另外，胶溶液中可存在螯合化合物。包含在稀释水中的钙离子和其它杂质可对印刷产生不利影响，从而引起印刷品污染。可通过向稀释水中加入螯合化合物来消除该问题。螯合化合物的优选实例包括有机膦酸或膦酰基链烷三羧酸。具体实例是以下酸的钾或钠盐：乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基亚乙基二胺三乙酸、氨三乙酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和氨基三(亚甲基膦酸)。除了这些这些螯合剂的钠或钾盐外，可使用有机胺盐。所述螯合剂的优选的加入量为稀释形式的胶溶液的0.001-5重量％。
另外，防腐剂和消泡剂可存在于胶溶液中。所述防腐剂的实例包括苯酚、其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱水乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐、吡啶衍生物、喹啉衍生物、胍衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑和噁嗪衍生物。所述防腐剂的优选的加入量为可对细菌、真菌、酵母菌等发挥稳定作用的量。尽管视细菌、真菌、酵母菌种类而定，但优选为稀释形式胶溶液的0.01-4重量％。此外，优选可联合使用两种或更多种防腐剂以对各种真菌和细菌实施抗菌作用。消泡剂优选为有机硅消泡剂。在这些消泡剂中，可使用乳剂分散型或溶解型消泡剂。所述消泡剂的适当的加入量为稀释形式的胶溶液的0.001-1.0重量％。
除了前述成分外，胶中还可存在稳定自由基的化合物。所述稳定自由基的化合物的加入量为待用浓度的胶溶液的0.01-5重量％。典型的自由基稳定剂公开于WO 2005/109103中。
除了前述组分外，若有需要，胶溶液中还可存在吸墨剂。所述吸墨剂的实例包括：松节油、二甲苯、甲苯、低庚烷(low heptane)、溶剂石脑油、煤油、矿物精、烃(例如具有约120℃-约250℃沸点的石油馏分)、酞酸二酯(例如酞酸二丁酯、酞酸二庚酯、酞酸二正辛酯、酞酸二(2-乙基己基)酯、酞酸二壬酯、酞酸二癸酯、酞酸二月桂酯、酞酸丁·苄酯)、二元脂肪酸酯(例如己二酸二辛酯、己二酸丁基乙二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、癸二酸二辛酯)、环氧化甘油三酯(例如环氧大豆油)、磷酸酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙酯))和在一个大气压下具有15℃或更低固化点和300℃或更高沸点的增塑剂如苯甲酸酯(例如苯甲酸苯甲酯)。可与这些溶剂联合使用的其它溶剂的实例包括：酮类(例如环己酮)、卤代烃(例如二氯乙烷)、乙二醇醚(例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单丁醚)、脂肪酸(例如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、山
Figure GPA00001139317000361
酸、木蜡酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸、异戊酸)和不饱和脂肪酸(例如丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、十一烷酸(undecyclicacid)、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、丁二酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、十八碳炔酸、鰶鱼酸、酒石酸、里卡利酸)。优选的是在50℃温度下为液体的脂肪酸，更优选具有5-25个碳原子，最优选具有8-21个碳原子。可单独使用吸墨剂，或以其一种或多种联合使用。吸墨剂优选以0.01-10重量％、更优选0.05-5重量％的量使用。前述吸墨剂可作为水包油乳剂存在，或可在增溶剂的辅助下溶解。
可通过加入增加粘度的化合物将胶溶液的粘度调整为例如1-5mPa之间的值，所述增加粘度的化合物例如为例如具有104-107之间的分子量的聚(环氧乙烷)或聚乙烯基醇。所述化合物可以以0.01-10g/l的浓度存在。
烤版胶(baking gum)具有与上述相似的组成，另外优选的是在常规烘烤温度下不蒸发的化合物。烤版胶溶液或烤版涂胶溶液可为十二烷基苯氧基苯二磺酸钠、烷基化萘磺酸、磺化烷基二苯醚、亚甲基二萘磺酸等的水溶液。其它涂胶溶液含有亲水聚合物组分和有机酸组分。其它烤版涂胶溶液含有羟基亚乙基二膦酸的钾盐。其它烤版涂胶溶液含有磺基琥珀酰胺酸盐(sulphosuccinamate)化合物和磷酸。
优选通过加入至少一种表面活性剂来降低烤版胶溶液与印版之间的接触角。优选的表面活性剂为非离子型聚乙二醇和全氟化脂肪族聚酯丙烯酸酯。
通过加入至少一种增加粘度的化合物致使烤版胶溶液的粘度为1-5mPa.s、更优选2-4.5mPa.s的值。优选的增加粘度的化合物为亲水聚合物化合物，更优选聚环氧乙烷。所述聚环氧乙烷优选具有100,000-10,000,000、更优选500,000-5,000,000之间的分子量。它们优选以0.01-10g/l、更优选0.05-5g/l的浓度使用。
在另一个实施方案中，烤版涂胶溶液包含：(a)水；(b)至少一种亲水聚合物；和(c)至少一种选自包含至少两个酸官能团的水溶性有机酸的组分，所述水溶性有机酸选自：苯羧酸、苯磺酸、苯膦酸、链烷膦酸及其水溶性盐。上述溶解于本发明水溶液的化合物(b)和(c)为在常规烘烤温度下不蒸发的化合物。所形成的保护层即使在烘烤后仍保持水溶性，并且可在不破坏印刷版下容易地除去。
组分(b)具体包含以下亲水聚合物：N-聚乙烯基-吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、含有乙烯单元和马来酸酐单元的共聚物、含有乙烯基膦酸单元、乙烯基甲基次膦酸单元和/或丙烯酸单元的均聚物或共聚物和/或聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇)。
组分(c)具体包含：苯二磺酸、具有3-6个羧基的苯聚羧酸、在链烷基中具有1-3个碳原子的链烷二膦酸、在链烷基中具有5-9个碳原子的含有羧基的链烷二膦酸和/或这些酸的水溶性盐之一(优选碱金属盐或铵盐)。组分(c)的特定实例包括苯-1，3-二磺酸、苯-1，2，4-三羧酸(偏苯三酸)、苯1，2，4，5-四羧酸(苯均四酸)、苯六羧酸(苯六羧酸)、甲二膦酸(二膦酰基甲烷)、4，4-二膦酰基-庚烷-1，7-二酸(3，3-二膦酰-庚二酸)和这些酸的钠盐。在其它实施方案中，使用的烤版涂胶溶液可另外含有：羟基-聚羧酸，例如柠檬酸和/或其盐；具有至少4个碳原子的水溶性链烷二醇，例如己二醇-(1，6)；和表面活性剂(优选阴离子型或非离子型表面活性剂)，例如磺酸芳基·烷基酯、烷基酚醚磺酸盐；和天然表面活性剂(例如皂角苷)。合适的烤版胶溶液、其成分和浓度的特定实例可参见例如EP-A 222 297、EP-A 1 025 992、DE-A 2 626 473和US4,786,581。
胶加工
在胶加工中，通过将胶溶液施加到前体涂层来使前体显影，由此将从载体除去可感光聚合层的未曝光区域直到在印刷过程中不发生沾色的程度，并以单步骤对印版涂胶。这一加工可在涂胶站上进行，所述涂胶站包含至少一个涂胶装置，其中通过以下手段将胶施加到前体：通过喷涂、喷射、浸渍或涂层技术或通过用经浸透的垫揉擦或通过倾入，通过手动或自动仪器。
可用于喷涂技术的喷雾嘴的实例为由Spraying Systems Belgium，Brussels销售的SUJ1型空气辅助喷雾嘴。可将喷雾嘴安装在喷嘴和接受基底之间的50mm-200mm距离内。喷涂溶液的流速可设定为7ml/min。在喷涂过程中，喷头上可使用4.80x105Pa的空气压力。可在喷涂过程中和/或喷涂过程后干燥该层。可用于喷射技术的喷射嘴的典型实例为喷墨喷嘴和阀喷喷嘴(valve-jet nozzle)。
至少一个涂胶装置可提供有至少一个用于摩擦和/或刷涂涂层的滚筒，同时将胶施加入到涂层。可将用于显影步骤的胶收集到罐中，胶可使用若干次。可通过将补充液加入到涂胶装置罐中来补充胶。在备选的方法中，胶溶液可仅使用一次，即通过优选喷涂或喷射技术仅将起始胶溶液施加入到涂层。所述起始胶溶液为在用于使前体显影前从未用过的并与在显影开始时所使用的胶溶液具有相同组成的胶溶液。
所述补充液为可选自以下的溶液：起始胶溶液、浓缩的胶溶液、稀释的胶溶液、非离子型表面活性剂溶液、水、具有介于4-9、优选5-7之间的pH的缓冲液或烤版胶。浓缩或稀释的胶溶液为分别包含较高或较低浓度的如上所定义胶添加剂的溶液。当胶溶液中的活性产物的浓度低于所需水平时，可将浓缩的胶溶液作为补充液加入。当胶溶液中的活性产物的浓度高于所需水平时，或当胶溶液粘度增加时，或者当胶溶液的体积低于所需水平(例如溶剂或水蒸发)时，可使用稀释的胶溶液或水。当胶溶液需要较高浓度的表面活性剂时，或当胶溶液pH需要调整到所需pH值或两个pH值之间的所需pH值(例如4-9、优选5-7)时，可加入非离子型表面活性剂溶液或缓冲液。
补充液的加入(即补充液的类型和量)可通过测量以下参数中的至少一种来调节：例如显影的版前体的数量和区域、显影时间、每一个涂胶装置的体积(最低和最高水平)、胶溶液的粘度(或粘度增加)、胶溶液的pH(或pH变化)、胶溶液的密度(或密度增加)和胶溶液的电导率(或电导率增加)或它们中的至少两种的组合。可用PAAR密度计测量胶溶液的密度(或密度增加)。
在该步骤中使用的胶溶液具有优选介于15℃-85℃、更优选18℃-65℃、最优选20℃-55℃之间的温度。
在本发明优选的实施方案中，涂胶站包含第一和第二涂胶装置，由此前体首先在第一涂胶装置中显影，随后在第二涂胶装置中显影。前体可通过优选喷涂或喷射技术，首先在第一涂胶装置中用已在第二涂胶装置中用过的胶溶液显影，随后在第二涂胶装置中用起始胶溶液显影。在备选的方法中，第一和第二涂胶装置优选具有串联系统配置，由此用于在第一和第二涂胶装置中使前体显影的胶溶液分别存在于第一个和第二个罐中，并且由此当将补充液加入到第二涂胶装置时，第二罐的胶溶液溢流到第一罐。任选地，还可向第一涂胶装置中加入补充液，该补充液可与加入到第二涂胶装置的补充液相同或为另一种补充液，例如稀释的胶溶液、非离子型表面活性剂溶液或水可作为补充液加入到第一涂胶装置。
在本发明另一个实施方案中，涂胶站包含第一、第二和第三涂胶装置，由此前体首先在第一涂胶装置显影，随后在第二涂胶装置显影，最后在第三涂胶装置显影。前体可通过优选喷涂或喷射技术，首先在第一涂胶装置中用已在第二涂胶装置中用过的胶溶液显影，随后在第二涂胶装置中用已在第三涂胶装置中用过的胶溶液显影，最后在第三涂胶装置中用起始胶溶液显影。在备选的方法中，所述第一、第二和第三涂胶装置优选具有串联系统配置，由此用于在第一、第二和第三涂胶装置中使前体显影的胶溶液分别存在于第一、第二和第三个罐中，由此当将补充液加入到第三涂胶装置时，第三罐的胶溶液溢流到第二罐，并由此第二罐的胶溶液溢流到第一罐。任选地，也可向第二和/或第一涂胶装置中加入补充液，该补充液可与加入到第三涂胶装置的补充液相同或为另一种补充液，例如稀释的胶溶液、非离子型表面活性剂溶液或水可作为补充液加入到第二或第一涂胶装置。在另一选择中，也可将两种不同的补充液加入到一个涂胶装置中，所述两种不同的补充液例如为起始胶溶液和水。
在本发明另一个实施方案中，可通过除去存在于涂胶装置的胶溶液中的不溶性物质来再生在每一涂胶装置中使用的胶溶液。胶溶液中不溶性物质的存在可由若干原因引起，例如由于使含有颜料的涂层显影、由于蒸发胶溶液的溶剂或水或由于胶溶液组分的沉淀、聚结或絮凝。不溶性物质可通过若干种技术连续或以分批形式除去，所述技术例如过滤、超滤、离心或滗析。用于处理废显影液例如本发明胶溶液的合适的装置阐述于EP-A 747 773中。可将该装置连接到涂胶装置罐，以经过过滤器或过滤膜循环胶溶液来使使用过的胶溶液再生。胶溶液可经过过滤器或过滤膜连续地、定时地或在显影期间循环，或通过测量胶溶液的浊度或透明度(即光传输)来调节循环，由此当浊度超过上限值时开始循环，当达到下限值时停止循环。可根据所需的纯度来选择上限和下限浊度值，通常胶溶液的光传输不低于其开始时值的50％，优选不低于80％，更优选不低于95％。
印版可在胶加工步骤后在干燥装置中干燥。在优选的实施方案中，通过在干燥装置中加热印版来干燥印版，所述干燥装置可含有至少一个选自IR灯、UV灯、热金属辊或热风的加热元件。在本发明优选的实施方案中，用如已知在传统显影机器中的干燥段的热风干燥印版。
任选在干燥印版后，在烘烤装置中加热印版。在本发明优选的实施方案中，当印版在烘烤装置中加热时，通过用烤版胶使前体显影，胶溶液优选通过加入补充烤版胶来补充。所述补充烤版胶为可选自以下的溶液：起始烤版胶，即与在显影开始时使用的烤版胶具有相同组成的溶液；浓缩的烤版胶或稀释的烤版胶，即比起始烤版胶分别具有更高或更低添加剂浓度的溶液；和水。
烘烤装置可含有至少一种选自IR灯、UV灯、热金属辊或热风的加热装置。印版优选在烘烤装置中以高于150℃且小于涂层的分解温度加热，更优选200℃-295℃，最优选250℃-290℃。当使用较低的加热温度时，通常使用较长的加热时间，当使用较高的加热温度时使用较短的加热时间。印版优选在小于10分钟、更优选小于5分钟、最优选小于2分钟的时间内加热。
可通过如EP-A 1 506 854或WO 2005/015318中所述的方法加热印版。
干燥步骤和加热步骤可结合在单个步骤中，其中在胶显影步骤后，于一体化的干燥-烘烤站中干燥并加热印版。
机上加工
在机上加工中，前体在印刷机上加工，即当将前体安装在平版印刷机的印版滚筒上时，印版滚筒旋转，同时为前体涂层输送湿润溶液和/或油墨。在印版滚筒旋转多次(优选旋转小于50次、更优选旋转小于10次、最优选旋转小于5次)后，涂层未曝光区域从载体除去。
在优选的实施方案中，在启动印刷机期间只给印版供给湿润溶液，在旋转几次后才开始供给油墨。
在备选的实施方案中，可同时开始供给湿润溶液和油墨，或可在开始供给润版液之前的多次旋转期间仅供给油墨。
在另一备选的实施方案中，在该机上加工中向印版供给单流体油墨。单流体油墨由油墨相(也称为疏水或亲油相)和极性相组成，所述极性相代替了在常规湿法胶印中使用的水性湿润液体。单流体油墨的合适的实例业已阐述于US 4,045,232；US 4,981,517和US 6,140,392中。在最优选的实施方案中，单流体油墨如WO 00/32705中所述包含油墨相和多元醇相。
实施例
制备铝载体S-1：
通过用含有26g/l NaOH的水溶液在65℃喷涂2秒来使0.3mm厚的铝箔脱脂，用软化水冲洗1.5秒。然后在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中于37℃温度下用电流密度约100A/dm2的交流电在10秒期间对铝箔进行电化学纹理化。此后，通过用含有5.5g/l NaOH的水溶液在36℃下侵蚀2秒来使铝箔去污，并用软化水冲洗2秒。随后在含有145g/l硫酸的水溶液中于50℃温度下和17A/dm2电流密度在15秒期间使铝箔经过阳极化，然后用软化水洗涤11秒并在120℃下干燥5秒。
由此获得的载体特征为表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)并具有3.0g/m2的阳极重量。
制备铝载体S-2：
通过用含有34g/l NaOH的水溶液在70℃下喷涂6秒来使0.3mm厚的铝箔脱脂，用软化水冲洗3.6秒。然后在含有15g/l HCl、15g/l SO4 2-离子和5g/l Al3+离子的水溶液中于37℃温度下用电流密度约100A/dm2的交流电8秒期间对铝箔进行电化学纹理化。此后，又通过用含有145g/l硫酸的水溶液在80℃侵蚀5秒来使铝箔去污，并用软化水冲洗4秒。随后在含有145g/l硫酸的水溶液中于57℃温度和33A/dm2电流密度在10秒期间使铝箔经过阳极化，然后用软化水洗涤7秒，用含有2.2g/l PVPA的溶液在70℃下后处理4秒(通过喷涂)，用软化水冲洗3.5秒，并在120℃下干燥7秒。
由此获得的载体特征为表面粗糙度Ra为0.35-0.4μm(用干涉仪NT1100测量)并具有4.0g/m2的阳极重量。
制备中间层I-1到I-4：
通过让表1中所示的成分混合来制备用于中间层I-1到I-4的涂层组合物。用刮棒涂覆器将得到的溶液如表4所述涂覆在载体上或另一中间层上。涂覆后在循环炉中于120℃下让涂层干燥1分钟。
表1：中间层溶液组成和干涂层重量(g/m2)
  组成/成分   I-1   I-2   I-3   I-4
  Sipomer PAM 100(1)(g)   1.60   1.60   0.08
  PVPA(2)(g)   0.67
  PAA(3)(g)   0.2   2.4
  Dowanol PM(4)(g)   98.4   4.92   97.6
  组成/成分   I-1   I-2   I-3   I-4
  水(g)   97.73   4.80
  干涂层重量(g/m2)   0.08   0.10   0.05   0.012
(1)Sipomer PAM 100为磷酸盐(phosphate)官能特种甲基丙烯酸酯单体，从RHODIA获得。如下处理该化合物：用甲基叔丁基醚萃取，收集低层相，随后加入250ppm(百万分率)的对甲氧基苯酚；在Dowanol PM中作为50％重量溶液使用。
(2)PVPA为30％重量的聚乙烯膦酸水溶液，购自Clariant。
(3)PAA为Glascol E15D，其为5％重量聚丙烯酸水溶液，具有2500000的Mw，购自Ciba-Geigy。
(4)Dowanol PM为丙二醇单甲基醚，商标为DowChemical Company。
制备感光层P-1到P-8：
通过让表2中所示的成分混合来制备用于感光层P-1到P-8的涂层组合物。用刮棒涂覆器将得到的溶液如表4所示以设置为10μm的湿厚度涂覆在载体上或中间层上。涂覆后在循环炉中于120℃让涂层干燥1分钟。得到的施用量如表2中所示。
表2：感光层溶液组成和干涂层重量(以g/m2)
  成分   P-1   P-2   P-3   P-4   P-5   P-6   P-7   P-8
  ALCOTEX(1)(g)   3.75   2.989   2.991   2.991   3.035   2.091   3.019   3.035
  IR  染料-01(2)(g)   0.1775   0.1437   0.1438   0.1438   0.1438   0.1437   0.1430   0.1435
  TBMP(3)(g)   0.222   0.180   0.180   0.180   0.180   0.180   0.179   0.179
  FST(4)(g)   2.038   1.628   1.629   1.629   1.629   1.628   1.620   1.623
  Edaplan(5)(g)   0.375   0.304   0.303   0.303   0.303   0.304   0.303   0.303
  Sipomer(6)(g)   0.639   0.639   0.639   0.639   0.319*
  EGMP(7)(g)   0.0794
  PAA(8)(g)   0.799   1.198   0.958   7.286   1.191
  Albritect(9)(g)   0.199
  Dowanol PM(10)(g)   39.63   31.79   31.35   30.65   30.85   25.75   30.76   31.82
  成分   P-1   P-2   P-3   P-4   P-5   P-6   P-7   P-8
  干涂层重量(g/m2)   0.75   0.83   0.76   0.845   0.842   0.83   0.785   0.832
(1)Alcotex 552P为40％重量的聚乙烯基醇水溶液，其具有55摩尔％的水解度，购自Synthomer。
(2)IR染料-01具有以下结构：
Figure GPA00001139317000441
其中-Otos代表甲苯磺酸根阴离子。
(3)TBMPS为三溴甲基苯基砜。
(4)FST 426R为含有88.2％重量的来自1摩尔2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和2摩尔甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物的2-丁酮溶液(25℃下的粘度为3.30mm2/s)。
(5)Edaplan LA411为表面活性剂，从Munzing Chemie获得；在Dowanol PM中用作1％重量溶液。
(6)Sipomer PAM 100为磷酸盐官能特种甲基丙烯酸酯单体，从RHODIA获得。如下处理该化合物：用甲基叔丁基醚萃取，收集低层相，随后加入250ppm(百万分率)的对甲氧基苯酚；在DowanolPM中作为50％重量溶液使用。
*对于P-8：Sipomer PAM100事先不经纯化，并作为100％纯度使用，而不是用前述P-2、P-4、P-5和P-6中所用的Sipomer。
(7)EGMP为乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯，其具有结构H2C＝C(CH3)-C(＝O)O-CH2-CH2-O-P(＝O)(OH)2，购自Aldrich。
(8)PAA为Glascol E15D，其为5％重量聚丙烯酸水溶液，具有2500000的Mw，购自Ciba-Geigy。
(9)Albritect CP30为5％重量丙烯酸/乙烯基膦酸共聚物(70∶30)的水溶液，购自Rhodia。
(10)Dowanol PM为丙二醇单甲基醚，商标为Dow ChemicalCompany。
制备罩面层OC-1：
将含表3所限定的组成的水溶液涂覆在感光层顶部，并在110℃干燥2分钟。所形成的保护性面层OC-1具有2.0g/m2的干厚度或干涂层重量。
表3：面层溶液组成
  组分   OC-1
  部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度4mPa.s)   17.03
  部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，在20℃4％重量溶液中粘度8mPa.s)   7.43
  完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，在20℃4％重量溶液中粘度6mPa.s)   14.87
  Acticide LA1206(1)(g)   0.26
  Metolat FC 355(2)(g)   0.38
  组分   OC-1
  Lutensol A8(90％)(3)(g)   0.032
  水(g)   960
(1)Acticide LA1206为杀生物剂，购自Thor。
(2)Metolat FC 355为乙氧基化乙二胺，购自MünzingChemie。
(3)Lutensol A8(90％重量)为表面活性剂，购自BASF。
制备印刷版前体PPP-01到PPP-14
印刷版前体组合物PPP-01到PPP-14概述于表4中。对于PPP-06而言，用两个中间层覆盖载体，即首先将I-4覆盖在载体上，之后立即用覆盖I-1，然后将P-1覆盖在I-1上。
表4：前体组成
  印刷版前体   Al载体   中间层   光可聚合层   罩面层
  PPP-01   S-1   I-1   P-1   OC-1
  PPP-02   S-2   I-1   P-1   OC-1
  PPP-03   S-1   P-2   OC-1
  PPP-04   S-2   P-2   OC-1
  PPP-05   S-1   P-3   OC-1
  PPP-06   S-1   I-4然后I-1   P-1   OC-1
  PPP-07   S-2   P-1   OC-1
  PPP-08   S-1   P-6   OC-1
  PPP-09   S-1   I-2   P-1   OC-1
  PPP-10   S-1   I-3   P-1   OC-1
  PPP-11   S-1   P-4   OC-1
  PPP-12   S-1   P-7   OC-1
  印刷版前体   Al载体   中间层   光可聚合层   罩面层
  PPP-13   S-1   P-5   OC-1
  PPP-14   S-1   P-8   OC-1
发明实施例1-4和比较实施例1-8
用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm；200lpi)以150mJ/cm2能量密度让前体PPP-01到PPP-12成像。
成像后，用胶-1在自Agfa获得的CRF45加工机(停留时间30秒，21℃)对印版前体进行加工，以从载体上除去未成像区域的涂层。
胶-1为如下制备的溶液：
搅拌下向750g软化水中加入
100ml的Dowfax 3B2(购自Dow Chemical)
31.25g的1，3-苯二磺酸二钠盐(自Riedel de Haan获得)
31.25ml的Versa TL77，聚苯乙烯磺酸(自Alco Chemical获得)
10.4g的柠檬酸三钠二水合物
2ml的Acticide LA1206杀生物剂(自Thor获得)和2.08g的Polyox WSRN-750(自Union Carbide获得)；
进一步加入软化水到1000g。
pH在7.2-7.8之间。
在Heidelberg GTO46印刷机上印刷印版，并且用K+E Novavit 800Skinnex油墨(商标为BASF Drucksysteme GmbH)和作为润版液的3％PRIMA FS101(商标为Agfa)/10％异丙醇、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。结果概述于表5中。
通过在印刷中获得的最高分辨率的图像(即可在印刷品中复制的最小的点)来评估印版。当可复制的最小的点介于1-3％时，分辨率高；当可复制的最小的点介于4-15％时，分辨率低；当可复制的最小点的点尺寸＞15％时，分辨率极低。在发明实施例中，图像的分辨率高。
当在加工期间未曝光区域除去不足，或留在基底上的化合物过于疏水时，会发生印刷品上的沾色，即非成像区域为表现受墨的背景密度。当存在沾色时，测定图像的分辨率是没有意义的。另一方面，当依图像曝光的区域对基底的粘附性低时，它们易于被磨损，导致印刷品上的图像差或甚至根部不存在图像，测定图像分辨率同样没有意义。只有能够提供高分辨率而无沾色的图像的印刷版才属于本发明。
表5：结果(胶加工)
  实施例编号   印刷版前体   图像质量(最小％点)
  发明实施例-01   PPP-09   无沾色，高分辨率(1％)
  实施例编号   印刷版前体   图像质量(最小％点)
  发明实施例-02   PPP-10   无沾色，高分辨率(2％)
  发明实施例-03   PPP-11   无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-04   PPP-12   无沾色，高分辨率(2％)
  比较实施例-01   PPP-01   沾色
  比较实施例-02   PPP-02   沾色
  比较实施例-03   PPP-03   沾色
  比较实施例-04   PPP-04   沾色
  比较实施例-05   PPP-05   无沾色，低分辨率(6％)
  比较实施例-06   PPP-06   无沾色，低分辨率(6％)
  比较实施例-07   PPP-07   无沾色，极低分辨率(20％)
  比较实施例-08   PPP-08   无图像形成
发明实施例1-4证明形成了在用胶溶液加工后获得的具高分辨率并且在印刷品上没有沾色的印刷版。这些印版在中间层(发明实施例1和2)或在可感光聚合层(发明实施例3和4)包含助粘化合物和第二聚合物。
在比较实施例1-4中，在中间层(比较实施例1和2)或在可感光聚合层(比较实施例3和4)仅存在助粘化合物而无第二聚合物。对于这些印版，在印刷品上观察到沾色。
当如比较实施例5-7所证明在邻接层不存在助粘化合物时，获得不足分辨率。
当第二聚合物的量太高时，不能复制图像(比较实施例8)。
发明实施例5和6
在发明实施例5和6中，如发明实施例1所述让前体PPP-13、PPP-14在150mJ/cm2能量密度下分别依图像曝光，随后用胶-1加工。
在Sakurai Oliver 52印刷机上用K+E Novavit 800Skinnex油墨(商标为BASF Drucksysteme GmbH)和4％Anchor Emerald Premium3520润版液溶液(商标为ANCHOR)、可压缩橡皮布并通过用胶版纸测试印版的运转时间。印刷测试的结果概述于表6中。
表6：结果(运转时间)
Figure GPA00001139317000491
在发明实施例5和6中，印刷版包含助粘化合物和第二聚合物。这些实施例证明能以高达50 000次印刷的运转时间复制高分辨率(1或2％点)且没有沾色的图像。
发明实施例7-10和比较实施例9-16
用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm；200lpi)以150mJ/cm2能量密度使前体PPP-01至PPP-12成像。
曝光后将印版安装在Heidelberg GTO46印刷机上，并用K+ENovavit 800 Skinnex油墨(商标BASF Drucksysteme GmbH)和作为润版液的3％PRIMA FS101(商标为Agfa)/10％异丙醇、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。结果概述于表7中。
通过在印刷中获得的图像的最高分辨率(即可在第250张印刷纸上复制的最小的点)来评估印版。当可复制的最小的点介于1-3％时，分辨率高；当可复制的最小的点介于4-15％时，分辨率低；当可复制的最小点的点尺寸＞15％时，分辨率极低。
清除(clean-out)定义为获得在非成像区中小于0.005的印刷纸上的光密度(用GretagMacBeth D19C光密度计测量)所需的印刷数；“＜5”表明在印刷小于5次后获得的良好的清除，“＞250”表明不充分的清除，意指非成像区域上的涂层在印刷250次后完全不能除去，或留在亲水载体上非成像区域的化合物过于疏水，导致印刷品沾色，即非成像区域为表现受墨的背景密度。当存在沾色时，测定图像分辨率是没有意义的。另一方面，当依图像曝光的区域对基底的粘附很差时，它们易于被磨损，导致印刷品上的图像差或甚至根本不存在图像，测定图像分辨率同样没有意义。只有能够提供高分辨率而无沾色的图像的印刷版才属于本发明。
表7：结果(机上加工)
  实施例编号   印刷版前体   清除   图像质量(最小点％)
  发明实施例-07   PPP-09  ＜5   无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-08   PPP-10  ＜5   无沾色，高分辨率(2％)
  发明实施例-09   PPP-11  ＜5   无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-10   PPP-12  ＜5   无沾色，高分辨率(2％)
  比较实施例-09   PPP-01  ＞250   沾色
  比较实施例-10   PPP-02  ＞250   沾色
  实施例编号   印刷版前体   清除   图像质量(最小点％)
  比较实施例-11   PPP-03  ＞250   沾色
  比较实施例-12   PPP-04  ＞250   沾色
  比较实施例-13   PPP-05  ＜5   无沾色，低分辨率(6％)
  比较实施例-14   PPP-06  ＜5   无沾色，低分辨率(6％)
  比较实施例-15   PPP-07  ＜5   无沾色，极低分辨率(20％)
  比较实施例-16   PPP-08  ＜5   不形成图像
发明实施例7-10证明形成了具有机上加工后获得的高分辨率的印刷版。这些印版具有良好的清除，即在小于5次印刷中从载体完全除去未曝光区域中的涂层，并在印刷品上提供极细的点。这些印版在中间层(发明实施例7和8)或在可感光聚合层(发明实施例9和10)包含助粘化合物和第二聚合物。
在比较实施例9-12中，在中间层(比较实施例9和10)或在可感光聚合层(比较实施例11和12)仅存在助粘化合物而无第二聚合物。即使在印刷250次后，在这些印版的印刷品上仍观察到清除不足和沾色。
当如比较实施例13-15所证明在邻接层不存在助粘化合物时，获得不足够的分辨率。
当第二聚合物的量太高时，不能复制图像(比较实施例16)。
发明实施例11-15和比较实施例17-19
制备感光层P-9到P-16：
通过让表8中所示的成分混合来制备用于感光层P-9到P-16的涂层组合物。通过0.22μm孔径的过滤器过滤所得到的溶液，然后将其用刮棒涂覆器以设置为10μm的湿厚度涂覆在载体S-1上。涂覆后在循环炉中于120℃让涂层干燥1分钟。得到的施用量如表8中所示。
表8：感光层溶液组成(量为g)和干涂层重量(g/m2)
  成分   P-9   P-10   P-11   P-12   P-13   P-14   P-15   P-16
  Dowanol PM(1)(g)   31.90   31.62   31.62   31.52   31.58   31.62   31.61   31.56
  TBMP(4)(g)   0.180   0.180   0.180   0.180   0.180   0.180   0.180   0.180
  ALCOTEX(2)(g)   3.035   3.035   3.035   3.035   3.035   3.035   3.035   3.035
  HAc(8)(g)   0   0   0.065   0   0   0   0   0
  成分   P-9   P-10   P-11   P-12   P-13   P-14   P-15   P-16
  HCl(9)(g)   0   0   0   0.176   0   0   0   0
  HNO3(10)(g)   0   0   0   0   0.100   0   0   0
  PTSA(11)(g)   0   0   0   0   0   0.200   0   0
  H3PO4(12)(g)   0   0   0   0   0   0   0.0751   0
  H4P2O7(13)(g)   0   0   0   0   0   0   0   0.128
  FST(5)(g)   1.620   1.620   1.620   1.620   1.620   1.620   1.620   1.620
  Edaplan(6)(g)   0.303   0.303   0.303   0.303   0.303   0.303   0.303   0.303
  Sipomer(7)(g)   0.639   0.639   0.639   0.639   0.639   0.639   0.639   0.639
  Albritect(14)(g)   0   0.319   0.319   0.319   0.319   0.319   0.319   0.319
  IR染料-02(3)(g)   0.144   0.144   0.144   0.144   0.144   0.144   0.144   0.144
  干涂层重量(g/m2)   0.83   0.83   0.85   0.85   0.85   0.88   0.85   0.85
(1)、(2)、(4)到(7)、(14)：参见表2。
(3)IR染料-02具有以下结构：
Figure GPA00001139317000511
(8)HAc为乙酸。
(9)HCl为37重量％的盐酸水溶液。
(10)HNO3为65重量％的盐酸水溶液。
(11)PTSA为对甲苯磺酸。
(12)H3PO4为85重量％的磷酸水溶液。
(13)H4P2O7为50重量％的焦磷酸水溶液。
制备罩面层OC-1：
将含表3所限定的组合物的水溶液用刮棒涂覆器以设置为20um的湿厚度涂覆在感光层顶部，并在110℃干燥2分钟。所形成的保护面层OC-1具有0.80g/m2的干涂层重量。
制备印刷版前体PPP-15至PPP-22
印刷版前体PPP-15至PPP-22的组成概述于表9中。在制备P-9至P-16的涂覆溶液中，表8中所示的所有成分以与表8中所指出的同样的顺序混合。
将印刷版前体在调节为28℃、80％相对湿度的橱中储存5天。
表9：前体组成
  印刷版前体   Al载体   可感光聚合层   酸类型   酸pKa   罩面层
  PPP-15   S-1   P-9   -   -   OC-1
  PPP-16   S-1   P-10   -   -   OC-1
  PPP-17   S-1   P-11   HAc   4.8   OC-1
  PPP-18   S-1   P-12   HCl   -7   OC-1
  PPP-19   S-1   P-13   HNO3   -1.4   OC-1
  PPP-20   S-1   P-14   PTSA   -6.5   OC-1
  PPP-21   S-1   P-15   H3PO4   2.2   OC-1
  PPP-22   S-1   P-16   H4P2O7   0.85   OC-1
成像
用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm；200lpi)以110mJ/cm2能量密度使印刷版前体成像。
加工
将印刷版前体直接转移到印刷机(即在印刷过程启动时用润版液和油墨进行机上加工)(如表10中所示也称为“机上加工”)或在自Agfa获得的CRF45加工机(processor)(停留时间30秒，21℃)中用胶-1进行离机加工以从载体除去非成像区域的涂层(如表10中所示也称为“胶加工”)。
印刷
在Heidelberg GTO-52Dg印刷机上印刷印版，并且用K+E Novavit800Skinnex油墨(商标BASF Drucksysteme GmbH)和作为润版液溶液的3％PRIMA FS101(商标为Agfa)/10％异丙醇、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。
结果概述于表10中。印刷版前体根据在以上制备这些前体中所述的载体、可感光聚合层和罩面层的类型在表10中标示。通过评价印刷纸张是否显示沾色来测量印刷机上的清除。沾色定义为在非成像区域的受墨性，其表现印刷纸张上的背景密度。沾色为“清除”不足的结果，即在加工期间没有充分除去未曝光区域的涂层，以致涂层的某些组分仍留在基底上，使得基底表面亲水性较小，从而增加受墨性，或者说，沾色是不能通过加工清除以及亲水性不够的粘附在载体上的组分组合的结果。
表10：结果
  实施例   印刷版前体   加工   清除(沾色)
  比较实施例17   PPP-15   胶加工   沾色
  比较实施例18   PPP-16   胶加工   沾色
  比较实施例19   PPP-17   胶加工   沾色
  发明实施例11   PPP-18   胶加工   无沾色
  发明实施例12   PPP-19   胶加工   无沾色
  发明实施例13   PPP-20   胶加工   无沾色
  发明实施例14   PPP-21   胶加工   无沾色
  发明实施例15   PPP-22   胶加工   无沾色
发明实施例11-15证明包含以下酸并储存在80％RH/28℃/5天的印刷版前体提供了在印刷时不表现沾色的印刷版：所述酸包含具有小于4的pKa值并且在加入并混合第二聚合物之前加入到涂覆溶液中。
对于比较实施例17-19的印刷版观察到沾色，所述印刷版中可感光聚合层不包含酸或pKa＞4的酸。
发明实施例16和比较实施例20
制备感光层P-17和P-18：
通过让表11中所示的成分以表11中所示的次序混合来制备用于感光层P-17和P-18的涂层组合物。让得到的溶液通过孔径0.22μm的过滤器过滤，然后用刮棒涂覆器将其以设置为10μm的湿厚度涂覆在载体S-1上。涂覆后在循环炉中于120℃让涂层干燥1分钟。得到的施用量如表11中所示。
表11：感光层溶液的组成(量为g)和干涂层重量(g/m2)
  成分   P-17   P-18
  MBT(5)(g)   0.070   0.070
  Dowanol PM(1)(g)   26.33   26.33
  成分   P-17   P-18
  HABI(4)(g)   0.150   0.150
  Sensi-01(3)(g)   0.172   0.172
  ALCOTEX(2)(g)   2.530   2.530
  HNO3(9)(g)   0   0.100
  FST(6)(g)   1.363   1.363
  Edaplan(7)(g)   0.253   0.253
  Sipomer(8)(g)   0.532   0.532
  Albritect(10)(g)   0.266   0.266
  干涂层重量(g/m2)   0.87   0.89
(1)和(2)：参见表2。
(3)Sensi-01为1，4-二[3，5-二甲氧基，4-叔丁氧基-苯乙烯基]苯。
(4)HABI为2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2-二咪唑。
(5)MBT为2-巯基苯并噻唑。
(6)到(8)：参见表2。
(9)参见表8。
制备罩面层OC-1：
将含表3所限定的组合物的水溶液用刮棒涂覆器以设置为40μm的湿厚度涂覆在感光层顶部，并在110℃干燥2分钟。所形成的保护性面层OC-1具有1.60g/m2的干涂层重量。
制备印刷版前体PPP-23和PPP-24
印刷版前体PPP-23到PPP-24的组成概述于表12中。
将印刷版前体在调节为28℃、80％相对湿度的橱中储存5天。
表12：前体组成
  印刷版前体   Al载体   可感光聚合层   酸的类型   酸的pKa   罩面层
  PPP-23   S-1   P-17   -   -   OC-1
  PPP-24   S-1   P-18   HNO3   -1.4   OC-1
成像
用购自Agfa Graphics NV的Advantage DL紫光图文影排机(配有410nm紫外激光器)以40μJ/cm2使印刷版前体成像。
加工
让印刷版前体在自Agfa获得的CRF45加工机(停留时间30秒，21℃)中用胶-1进行离机加工，以从载体除去未成像区域的涂层，如表13中所示也称为“胶加工”。
印刷
在Heidelberg GTO-52Dg印刷机上印刷印版，并且用K+E Novavit800 Skinnex油墨(商标BASF Drucksysteme GmbH)和作为润版液溶液的3％PRIMA FS101(商标为Agfa)/10％异丙醇、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。
结果概述于表13中。
表13：结果
  实施例   印刷版前体   加工   清除(沾色)
  比较实施例20   PPP-17   胶加工   沾色
  发明实施例16   PPP-18   胶加工   无沾色
发明实施例16证明包含以下酸并且储存在80％RH/28℃/5天的印刷版前体提供了在印刷时不表现沾色的印刷版：所述酸具有小于4的pKa值并且在加入并混合第二聚合物之前加入到涂覆溶液中，。
对于比较实施例20的印刷版观察到沾色，所述印刷版中可感光聚合层不包含pKa＜4的酸。
发明实施例17-24和比较实施例21
感光层P-18至P-26的制备：
通过让表14和15中所示的成分混合来制备用于感光层P-18至P-26的涂层组合物。用刮棒涂覆器将得到的溶液以设置为20μm的湿厚度涂覆在载体S-1上。涂覆后在循环炉中于120℃让涂层干燥1分钟。得到的施用量如表14和15中所示。
表14：感光层溶液组成(量为g)和干涂层重量(g/m2)
  成分   P-18   P-19   P-20   P-21   P-22
  ALCOTEX(1)(g)   2.416   2.416   2.416   2.416   2.416
  成分   P-18   P-19   P-20   P-21   P-22
  IR染料-02(2)(g)   0.072   0.072   0.072   0.072   0.072
  TBMP(3)(g)   0.177   0.177   0.177   0.177   0.177
  FST(4)(g)   0.810   0.810   0.810   0.810   0.810
  Edaplan(5)(g)   0.299   0.299   0.299   0.299   0.299
  Sipomer(6)(g)   0.319   0.319   0.319   0.319   0.319
  异丙醇(g)   10.404   10.404   10.404   10.404   10.404
  PAA-01(7)(g)   0.480
  PAA-02(8)(g)   0.480
  PAA-03(9)(g)   0.480
  PAA-04(10)(g)   0.480
  PAA-05(11)(g)   0.480
  Dowanol PM(g)   20.808   20.808   20.808   20.808   20.808
  干涂层重量(g/m2)   1.066   1.066   1.066   1.066   1.066
(1)和(3)到(6)：参见先前表格。
(2)IR染料-02具有以下结构：
Figure GPA00001139317000571
(7)PAA-01代表5％重量的Acumer 1050水溶液，其为Mw＝2150的聚丙烯酸，可作为48％水溶液自Rohm和Haas获得。
(8)PAA-02代表5％重量的Acumer 1100水溶液，其为Mw＝4500的聚丙烯酸，可作为48％水溶液自Rohm和Haas获得。
(9)PAA-03代表5％重量的Bevaloid 6777水溶液，其为Mw＝4500的聚丙烯酸，可作为50％水溶液自Kemira获得。
(10)PAA-04代表5％重量的MMY-10S水溶液，其为Mw＝16506、Mn＝4491的聚丙烯酸，可作为36％水溶液自NIPPON YUNYAKU获得。
(11)PAA-05代表5％重量的MMY-10P水溶液，其为Mw＝22646、Mn＝5423的聚丙烯酸，可作为粉末自NIPPONYUNYAKU获得。
表15：感光层溶液组成(量为g)和干涂层重量(g/m2)
  成分   P-23   P-24   P-25   P-26
  ALCOTEX(1)(g)   2.416   2.416   2.416   2.416
  IR-染料-02(2)(g)   0.072   0.072   0.072   0.072
  TBMP(3)(g)   0.177   0.177   0.177   0.177
  FST(4)(g)   0.810   0.810   0.810   0.810
  Edaplan(5)(g)   0.299   0.299   0.299   0.299
  Sipomer(6)   0.319   0.319   0.319   0.319
  (g)
  异丙醇(g)   10.404   10.404   10.404   10.404
  PAA-06(12)(g)   0.480
  PAA-07(13)(g)   0.480
  PAA-08(14)(g)   0.480
  Dowanol PM(g)   20.808   20.808   20.808   20.808
  干涂层重量(g/m2)   1.066   1.066   1.066   1.066
(1)和(3)至(6)和(8)：参见先前表格。
(2)IR染料-02具有以下结构：
Figure GPA00001139317000581
(12)PAA-06代表5％重量的Sokalan CP12S水溶液，
其为Mw＝3000的丙烯酸/马来酸共聚物，可作为50％水溶液从BASF获得。
(13)PAA-07代表5％重量的Aqualic HL415水溶液，其为聚丙烯酸，可作为40％水溶液从Nippon Shokubai获得。
(14)PAA-08代表5％重量的MMY-10SL水溶液，其为聚丙烯酸，可作为39％水溶液从NIPPON YUNYAKU获得。
罩面层OC-1的制备：
将含表3所限定的组合物的水溶液涂覆在感光层顶部，并在110℃干燥2分钟。所形成的保护性面层OC-1具有0.80g/m2的干厚度或干涂层重量。
印刷版前体PPP-25至PPP-33的制备
印刷版前体PPP-25至PPP-33的组成概述于表16中。
将印刷版前体在调节为30℃、80％相对湿度的橱中储存5天。
表16：前体组成
  印刷版前体   Al载体   可感光聚合的层   罩面层
  PPP-25   S-1   P-18   OC-1
  PPP-26   S-1   P-19   OC-1
  PPP-27   S-1   P-20   OC-1
  PPP-28   S-1   P-21   OC-1
  PPP-29   S-1   P-22   OC-1
  PPP-30   S-1   P-23   OC-1
  PPP-31   S-1   P-24   OC-1
  PPP-32   S-1   P-25   OC-1
  PPP-33   S-1   P-26   OC-1
成像
用Creo Trendsetter IR激光器(830nm；200lpi)以130mJ/cm2能量密度使印刷版前体成像。
加工
在印刷版前体成像后，在自Agfa获得的CRF45加工机(停留时间30秒，21℃)中用胶-1进行加工，以从载体除去未成像区域的涂层。
印刷
在Heidelberg GTO-52Dg印刷机上印刷印版，并且用K+E 800油墨和3％PRIMA FS101(Agfa)+10％异丙醇润版液、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。在此处使用临界启动程序，以在正常条件下首先使印版印刷250份印张，脱开油墨，继续印刷以便将剩余油墨从成像区域转移到纸上。然后停止印刷，用压缩空气干燥印版。2分钟后，让着墨形式的滚筒与印版接触，旋转10圈，然后启用润版形式的滚筒(仅用油墨重新启动)。评估第50张印张。
结果概述于表17中。
通过在印刷中获得的图像的最高分辨率(即可在印刷品中复制的最小的点)来评估印版。当可复制的最小的点介于1-3％时，分辨率高；当可复制的最小的点介于4-15％时，分辨率低；和当可复制的最小点的点尺寸＞15％时，分辨率极低。在发明实施例中，图像的分辨率高。
当在加工期间未曝光区域除去不充分时或留在基底上的化合物过于疏水时，会发生印刷品上的沾色，即非成像区域为表现受墨的背景密度。当存在沾色时，测定图像分辨率是没有意义的。只有能够提供高分辨率而无沾色的图像的印刷版才属于本发明。
表17：结果
  实施例编号   印刷版前体  图像质量(最小点％)
  发明实施例-17   PPP-25  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-18   PPP-26  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-19   PPP-27  无沾色，高分辨率(1％)
  本发明实施例-20   PPP-28  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-21   PPP-29  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-22   PPP-30  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-23   PPP-31  无沾色，高分辨率(1％)
  发明实施例-24   PPP-32  无沾色，高分辨率(1％)
  实施例编号   印刷版前体  图像质量(最小点％)
  比较实施例-21   PPP-33  严重沾色
发明实施例25和比较实施例22
感光层P-27和P-28的制备
通过让表18中所示的成分混合来制备用于感光层P-27和P-28的涂层组合物。在制备P-27和P-28涂覆溶液中，首先将TBMPS和Alcotex加入到Dowanol PM和异丙醇混合物中，随后加入5-磺基水杨酸。最后，加入所有其它成分。用刮棒涂覆器将得到的溶液以设置为20μm的湿厚度涂覆在载体S-1上。涂覆后在循环炉中于120℃让涂层干燥1分钟。得到的施用量如表18中所示。
表18：感光层溶液组成(量为g)和干涂层重量(g/m2)
  成分   P-27   P-28
  ALCOTEX(1)(g)   2.416   2.416
  IR染料-02(2)(g)   0.072   0.072
  TBMP(3)(g)   0.177   0.177
  FST(4)(g)   0.810   0.810
  Edaplan(5)(g)   0.299   0.299
  Sipomer(6)(g)   0.319   0.319
  异丙醇(g)   10.492   10.492
  Albritect(7)(g)   0.161   0.161
  Dowanol PM(8)(g)   20.984   20.984
  5-磺基水杨酸(9)(g)   0.053   -
  Dry涂层重量(g/m2)   1.085   1.058
(1)至(6)和(8)：参见表15
(7)Albritect CP30为5％重量丙烯酸/乙烯膦酸(70∶30)共聚物的水溶液，购自Rhodia。
(9)脱水5-磺基水杨酸，pKa1＝大约-6，购自Acros：
Figure GPA00001139317000611
罩面层OC-1制备
将含表3所限定的组合物的水溶液涂覆在感光层顶部，并在110℃干燥2分钟。所形成的保护性面层OC-1具有0.80g/m2的干厚度或干涂层重量。
制备印刷版前体PPP-34和PPP-35
印刷版前体PPP-34和PPP-35的组成概述于表19中。
将印刷版前体在调节为30℃、80％相对湿度的橱中储存5天。
表19：前体组成
  印刷版前体   Al载体   可感光聚合的层   面层层
  PPP-34   S-1   P-27   OC-1
  PPP-35   S-1   P-28   OC-1
成像
用Creo Trendsetter IR-激光器(830nm；200lpi)以130mJ/cm2能量密度使印刷版前体成像。
加工
在印刷版前体成像后，在自Agfa获得的CRF45加工机(停留时间30秒，21℃)中用胶-1进行加工，以从载体除去未成像区域的涂层。
印刷
在Heidelberg GTO-52Dg印刷机上印刷印版，并且用K+E 800油墨和3％PRIMA FS101(Agfa)+10％异丙醇润版液溶液、可压缩橡皮布并通过用胶版纸开始印刷作业。在此处使用临界启动程序，以在正常条件下首先使印版印刷250份印张，脱开油墨，继续印刷以便将剩余油墨从成像区域转移到纸上。然后停止印刷，用压缩空气干燥印版。2分钟后，让着墨形式的滚筒与印版接触，旋转10圈，然后启用润版形式的滚筒(仅用油墨重新启动)。评估第50张印张。
结果概述于表20中。通过评价印刷纸张是否显示沾色来评价印刷机上的清除。沾色定义为在非成像区域的受墨性，其在印刷纸张上显示背景密度。当在加工期间除去未曝光区域不充分，或留存在基底上的化合物过于疏水时，会发生印刷品上的沾色，即非成像区域为表现受墨的背景密度。
表20：结果
  实施例   印刷版前体   清除(沾色)   图像质量
  发明实施例25   PPP-34   无沾色  高分辨率(2％)
  比较实施例22   PPP-35   重沾色  /

Claims (14)

1.制造平版印刷版的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供平版印刷版前体，所述印刷版前体包含具有亲水表面或提供有亲水层的载体和提供在所述载体上的涂层，所述涂层包含：(i)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合邻接层；或(ii)中间邻接层和在其上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层，其中所述可感光聚合的组合物包含可聚合化合物、聚合引发剂和第一聚合物；
b)依图像曝光所述涂层；
c)任选加热所述前体；
d)通过用胶溶液处理前体的涂层，或通过将经曝光的前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并使所述印版滚筒旋转同时将湿润液体和/或油墨输送到所述涂层，来使所述前体显影；
其中所述可感光聚合邻接层或中间邻接层进一步包含：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基团的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元，所述第一单体单元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若所述邻接层为可感光聚合层，则所述可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量。
2.权利要求1的方法，其中若所述邻接层为中间层，则中间层中所述助粘化合物与所述第二聚合物的重量比小于20∶1。
3.权利要求1的方法，其中若所述邻接层为可感光聚合层，则可感光聚合层中所述助粘化合物与所述第二聚合物的重量比为50∶1-2∶1。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述具有烯键式不饱和键的基团为(甲基)丙烯酸酯基。
5.权利要求1、3或4的方法，其中所述可感光聚合邻接层包含所述助粘化合物的量为所述可感光聚合层的非挥发性组分的1-50％重量。
6.权利要求1、3、4或5的方法，其中若所述邻接层为可感光聚合层，则所述可感光聚合层进一步包含pKa值小于4的酸。
7.权利要求6的方法，其中所述酸为无机酸或有机磺酸。
8.权利要求6或7中任一项的方法，其中所述酸选自：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、高氯酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、连二磷酸、三磷酸和任选取代的芳基或杂芳基磺酸。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述前体在步骤b)后和步骤d)前不加热。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述载体为被纹理化和阳极化但不经过阳极化后处理的铝基底。
11.平版印刷版前体，其包含
-具有亲水表面或提供有亲水层的载体；和
-提供在所述载体上的涂层，所述涂层包含：(i)具有可感光聚合的组合物的可感光聚合邻接层；或(ii)中间邻接层和在其上的具有可感光聚合的组合物的可感光聚合层，
其中所述可感光聚合的组合物包含可聚合化合物、聚合引发剂和第一聚合物，
其中所述可感光聚合邻接层或中间邻接层进一步包含：(1)助粘化合物，其为含有具有烯键式不饱和键的基团和选自磷酸酯基、膦酸酯基和三烷氧基甲硅烷基的基团的非聚合化合物；和(2)第二聚合物，其具有至少1摩尔％的第一单体单元和至少30摩尔％的第二单体单元，所述第一单体单元具有磷酸酯基、膦酸酯基、羧酸基、磺酸基、酚基、三烷氧基甲硅烷基、铵基或鏻基，所述第二单体单元具有亲水基；其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，前提是，若所述邻接层为可感光聚合层，则可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量；并且
其中能够通过施用胶溶液并任选地刷涂所述前体，或通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并使所述印版滚筒旋转同时将湿润液体和/或油墨输送到所述涂层，来除去所述可感光聚合的涂层。
12.权利要求11的平版印刷版前体，其中若所述邻接层为可感光聚合层，则所述可感光聚合层进一步包含pKa值小于4的酸。
13.权利要求11或12的平版印刷版前体，其中所述载体为被纹理化和阳极化但不经过阳极化后处理的铝基底。
14.制造权利要求12的平版印刷版前体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)提供具有亲水表面或提供有亲水层的载体；
2)通过将各成分加到溶剂或溶剂混合物中并混合来制备可感光聚合的涂覆溶液；所述溶液包含以下成分：
-可聚合化合物；
-聚合引发剂；
-第一聚合物；
-如权利要求1所述的助粘化合物；
-如权利要求1所述的第二聚合物；和
-如权利要求6所述的酸；
3)通过将所述可感光聚合的涂覆溶液涂覆到所述载体的亲水表面或亲水层来形成可感光聚合的涂层；
其中所述助粘化合物的量高于所述第二聚合物的量，
其中在可感光聚合层中所述第二聚合物的量为至少0.01％重量且小于5％重量；
其中能够通过施用胶溶液并任选地刷涂所述前体，或通过将所述前体安装在平版印刷机的印版滚筒上并使该印版滚筒旋转同时将湿润液体和/或油墨输送到所述涂层，来除去所述可感光聚合的涂层；并且
其中在制备步骤b)的涂覆溶液中，以在加入并混合所述第二聚合物之前加入并混合所述酸的次序，来加入并混合各成分。
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